DE1694002A1

DE1694002A1 - Schichtstoff

Info

Publication number: DE1694002A1
Application number: DE19681694002
Authority: DE
Inventors: Flammang Kenneth Eugene; Gliniecki Vern Louis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-01-10
Filing date: 1968-01-08
Publication date: 1971-03-11
Also published as: GB1219641A; US3634165A; BE709114A

Description

öchichtotoff.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schichtetoff aue aynthetiochen harzartigen folien und bezieht sich inöbeeondero auf einen Schichtstoff^ dei^> beeondors zur Verv/eiidung in KühlBchränken geeignet iüt.

Ea gibt vi«le Arven dünge ge biete, auf welchen eine thornioplaatieche haraartige Polio ßewuncieht v/iid, Boiepielsweieo oeien Auekleidun^en für HauBhcvXtekUfclschränke ermähnt, die in erhöhten M-*fia ölen und fettartigt-n Substanzen v/iderstehen In Kvvf)ckü.^ßigar Wuiae wird tiiji ütyralpolynsei-ieat für

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derartige Zwecke verwendet^ und zwar wegen seiner geringen Kosten sowie seiner Verformbarkeit_a Sie chemische Widerstandefähigkeit eines VinylehXoridpolymerisats wird jedoeh bevorzugt» Uni die JSigen©ehaft©n eines ;jeden dieser Kunststoffe 2sur Geltung zu bringen, wurden Schichtstoff© aus Vinylshloridpoly=· merisaten und Styrolpolynierisaten unter Verwendung von Kleb* stoffen hergestellt* Die Verwendung von Klebstoffen ist Jedoch insofern häufig unerwünscht, da oft eine Sntschichtung entweder vor oder während der Herstellung des Schichtstoffes W oder später bei seiner Verwendung stattfindet* Häufig erfolgt an der Grensflache eine -Blasenbildung, wobei außerdem oft restliches Lösungsmittel aus einem LöBungsmittel-Klebstoffsystem ein unerwünschtes .Erweichen von einer oder von beiden der Komponenten des Schichtstoffee bewirkte so daß häufig zur iüntfernung dea restlichen Lösungsmittels ein übermäßiger Zeitaufwand erforderlich ist«

Die Nachteile der vorstehend beschriebenen Schichtstoffe werfe den durch den erfindungsgemäßen Schichtstoff überwunden, der aus einem Vinylchloridpölymerleat besteht,, wobei das Vinyichloridpolymerisat aua (a) Polyvinylchlorid mit einer Lösungsvialcoaität von 1,5—3 Oentipoise (die Lösirngsviskosität iot eine Viskosität einer 2 gew„$igen Lösung des Polymerieate in o-DJLchlorbenzol bei 12O°C_e die bis zu 20 .Gew.^S eines Weichmachers enthält), (b) Polymerisaten von Vinylchlorid mit bis

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^¹-" , BADOBIGINM-

su 20 GeW.K eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das mit Vinylchlorid eopolymerisierbar-ist und aus Methylmethaerylat, Äthylacrylat_} Vinylacetat _t Methylstyrol„ Diäthyllaaleat. Acrylnitril oder Butadien besteht, und (c) Mischungen von Polyvinylchlorid;, wie es unter (a) definiert wird, mit 3 ·" 50 Qew,fj (bezogen auf die Mischung äee Polymerisate) mit <äen Polymerisaten gemäß (b) und isotaktischem Polybutadien ausgewählt wird_f wobei der Schichtstoff ohne Klebemittel an eine Folie aus einem alkenylaromatischen harzartigen Polymerisat aus 50 ~ 90 Sew.ji eines alkenylaromatisehen Monomeren der Benaolreihe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, wobei die Vinylgruppe direkt mit dem Ring verknüpft ist, und 10 — 34 Gew.^ Acrylnitril sowie 0-20 Gew_a?£ Polybutadien gebunden wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Methode zur Herstellung sines Schichtstoffes aue einem Vinylchloridpolymerlsat, welches darin besteht, daß eine Folie aus einem VinylchlorldpolymerlBat hergestellt wird_s wobei das Vinyl-Chloridpolymerisat aus (a) Polyvinylchlorid mit einer Lö~ sungsviskoßität von 1,5 - 3 Oentipoise (die LÖsungsviskosltät ist eine Viskosität einer 2 gew.?Sigen Lösung des Polymerisats in 0-Dlchlorbengol bei 120°C, die bis zu 20 Gew.# eines Vieiehmachers enthält), (b) Polymerisaten von Vinylchlorid mit biß zu 20 Gew.$ eines monoolefinisch ungesättigt

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ten Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymer!sierbar ist und aus Methylmetliacrylat, Ithylacrylat, Vinylacetat, Methylstyrol, Diäthylmaleat, Acrylnitril oder Butadien besteht, und (c) Mischungen von Polyvinylchlorid, wie es unter (a) definiert wird, mit 3 - 30 Gew.$ (bezogen.auf die Mischung des Polymerisats) mit den Polymerisaten gemäß (b) und isotakti«- sehem Polybutadien abgewählt wird, auf das Vinylchloridpolymerisat in wärmeplastifizierter Form eine folie aus = ft einem alkenylaromatisehen harzartigen Polymerisat mit 50 - 90 (?ew.$ eines alkenylaromatiachen Monomeren der Benzolreihe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Vinylgrupp« direkt mit dem Ring verknüpft ist₉ und 10 - 34 Gew.# - Acrylnitril sowie 0 - 20 (Jew»# Polybutadien aufgebracht wird und die wärmeplastifisierte Folie aus dem älkenylaro«- matischen harsartigen Polymerisat mit der Folie aus dem Vinylchloridpolymerlsat unter einem Druck kontaktiert wird, der dazu ausreicht, eine Bindung des Vinylehlbridpolymerisats an das ©Ikenylaromatiociie harzartige Polymerisat zn bewirken_e- worauf die erhalten® zusammengesetzte Folie auf einen Wert unterhalb ihrer thermoplastischen Temperatur abgekühlt wird*

Vlnylchloridpolyraerisate, welche den erfindungsgemäßen Anforderungen entsprechen „sind beispielsweise Copolymerisate aus 97 » 85 Gew.# Vinylohlorid-mit 3-15 Gew.jfi Vinylacetat*

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97 - 85 Gew.5$ Vinylchlorid mit.2 ~ 15 Gev.# Acetylvinyläther, eine Mischung aus Polyvinylchlorid mit 5 ° 15 Gew»$, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Aerylnitril/Butadienoopolymeri« satsj das 25"Gsw.jä Acrylnitril, 10 Gev/_B?$ Butadienkaut schule und 65 Gew.jS Styrol enthalt, ein Copplymerisat aus 97 - 85 Gew*# Vinylchlorid mit 3 - 15 Sew.$ Diäthylmaleat-Polyvinylolilorld, das mit 2 * 10 Gew.# ©ines epoxidierten Sojabohnenöls plastifiziert ist* .ein Copolym^rJLdat aue 97 - 85 Gew.# finylChlorid tmd 5- 15·Gew.^ Vinylpropionat» ein'Copolymer!· sat aua 97 - 85 Gew.jS Vinylchlorid und 3 - 15 Gew.?S Vinylpimelat^ ein Copqlymerisat aus 97 r 85 Gew,$ Vinylchlorid mit 3 «· 15 Gew*^ Vinylcrotonat sowie Mischungen aus Polyvinylchlorid und 5 -' 25 Gew;# eines Copolymeriaats aus 70 95 ßew«^ Vinylchlorid mit 30 - 5 Gew## Vinylidenchlorid, Geeignet sind ferner Mischungen aus Polyvinylchlorid und kleineren Mengen eines chlorierten Polyäthylens.

Besonders günstig sind Massen» die aus einer innigen Mischung aus (1) 70 - 92 Göw.?i wenigstens eines Vinylohloridpolymeriaatfl} dae aua wenigstens 85 Gew»$ Vinylchlorid und nicht mehr als 15 Gew.^e/> eines anderen äthyleniach ungesättigten Monomeren, welches mit dem Vinylchlorid copolymerisierbar ist, und (B) 0-30 Gew»# eines Copolymerisate einer Mischung aus Honomaren, die sich (C) zu 30 ~ 50 Gew*?S aue einem konjugierten Diolefin, (J)) zu 10 - 45 Gew,# aus einer alkenylaromati-

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sehen Verbindung und (E) au 15 - 55 ß©w«$ aus einem aus dem Methyl· und Äthylester von Aaryl- und Methacrylsäure bettehenden Ester aowle (P) su 6 - 12 Gew*# aua Acrylnitril oder Methacrylnitril susammensetzen, bestehen, wobei die Menge an P als Prozentsatz,, bezogen auf die Gesamtmenge an ö» B, E und S¹ angegeben ist_; und die Menge von G, D und B jeweils ala Prozentsatz der Gesamtmenge von G₉ D und E ausgedrückt

Unter dem Begriff «alkenylaromatisches Monomere®" ist eine alkenylaromatisohe Verbindung der allgemeinen Formel

au verstellen, worin "Ar" für einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest oder einen aromatischen Halogenkohlenwaaseratflf* rest der Benzolreihe steht und ¹¹R" Wasserstoff oder de»i^f Methylrest bedeutet.

Unter dem Begriff "Styrolpolymerisat" oder "alkenylaromatischee Harz" ist ein festes Polymerisat aus einer oder mehreren polymerisierbaren alkenylaromatisehen Verbindungea jsu verstehen« Das Polymeriaat oder Copolymeriaat beateht in chemisch gebundener Form aus wenigstens 50 · 90 Gew.^ wenig-"

stens einer alkanylaromatiechen Verbindung der allgemeinen 3?orm©l

worin "Är^if für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halogenkohlenwasseratoffrest der Benzolreihe steht und "R" Wasserstoff oder der Methylrest ist, sowie 10 - 34 Gew.?6 Acrylnitril und 0-20 Gew_o# Polybutadien» Beispiele für derartige Monomere sind Mischungen aua 2 oder mehreren derartiger alkeny!aromatischer Verbindungen mit kleineren Mengen an anderen leicht polymerisierbar^» olefinischen Verbindungen, wie beispielsweise Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylchloridpolymerisate werden mittels üblicher Stabilisierungsmittel stabilisiert, ohne daß dabei die Bindung zwischen: den Vinylchlorid- und den Styrolpolymerisaten in nachteiliger Weise beeinflußt wirdο Derartige Stabilisierungsmittel können aus Organozinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurylaoetomercaptidp bestehen»

In zweckmäßiger V/eise können Mchtetabilisierungsmittel in die Vinylchloriähars© in Mengen bis zu O_P5 Gev/,,^ eingemengt

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_OftlG1NAW

werden. Ton geeigneten Lichtstabillsierungsmitteln seien Benaophonone, wie z.B. 2-Hydro3ty~4-n~pentadecylbenzophencn und Dibenzoylresorcinj, erwähnt. Trisbiphenylpiiosphit kann ggf. als Antioxydationsmittel eingesetzt werden.

Übliche Weichmacher können in dem yinylchloridpoljnnerisat in Mengen bis zu ungefähr 20 Gew„^_r bezogen auf das Gewicht dee Harzes, verwendet v/erden« Di~2~hexylphthaiat, Tricresylphos-·. phat und Dibutylphthalat können in Mengen bis zu 20 Gew.^ verwendet werden. Äthylenglykoldibenaoat läßt sich in Mengen bis zu 15 GeW₉^ einsetzen, während epoxydiertes Sojabohnenöl bis su einer Menge von 5 Gew.^ toleriert werden kann.

Hiechuagen der vorstehend angegebenen Weichmacher unterhalb der angegebenen Frenzen sind ebenfalls sehr zufriedenstellend. Übliche Pigmente und Füllstoffe können sowohl in dem ?inyl« Chloridpolymerisat als auch in dem Styrolpolymerisat eingesetat werden.' Die Styrolpolymerisatfolie kann übliche Additive enthaltene beisplelsWeise Gleitmittel, Pigmente und Farbstoffe«

Bei der Herstellung der Folien gemäß vorliegender Erfindung wird in zweckmäßiger Weise die Vinylchloridpolymerüsatkomponente In form einer nichtgeatützten Folie hergestellt, worauf das alkenylaromatlsche harzartige Material auf diese

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Polie stranggepreßt und zwischen benachbarten Walzen aufgepreßt wird, während sich das alkenylaromatische Harz in v/ärmeplsstifizierter Form befindet. Anschließend wird der erhaltene Schichtstoff auf einen Wert unterhalb der thermoplastischen Temperatur abgekühlt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu

beschränken« _ . -

Beispiel 1
Ein steifer ?inylchloridfilm mit einer Dicke von 0,031 mm (2 mils) wird aus einer Mischung aus 80 Gew.$ Polyvinylchlorid und 20 Gew.56 eines Copolymerisate aus 78 Gewo# Methylmethaorylat und 22 Gew*# Äthylaörylat hergestellt« Die Polymerisatmischung besitzt eine Ii&sungsviskoeität von 1,645 (als 2 $ig* Lösung in o-Diohlorbenzol bei 120⁰C). Ein alkenylaromatisohea harzartiges Polymerisat wird auf eine Oberfläche cioa Vinylehloridfilms bei einer Temperatui? von 181⁰G (358°?) stranggepreßt» Die alkenylaromatisehen Harze berättihen aus einem Polymerisat, das durch Polymerisation von 40 Gew.$ tert.-Butylstoyröl, 30 6ew,'/> Styrol und 1? öew.# Acrylnitril in Gegönwart von 13 Gew«^ isotakti* acheai Polybutadienkautschuk hergestellt worden ist. Das erhaltene Polymerisat wird anschließend mit 1

Mineralöl und 0,4 Gew.$ Dihenzoylresorcin vermischt. Der erhaltene film besitzt eine Yir^lchloridpolynierisstsohieht mit einer Dicke von 0^031 mm (Z mils) aowie eine Schicht aus einem aromatischen Harz mit einer Dicks von 1,27 mm (50 mils). Die erhaltene Folie läßt sich durch Wärme verformen, wobei eine etarfce Haftung zwischen den Schichten festgestellt wirä*

Bels-piel 2

Die in Beispiel 1 beschriebeae Arbeitsweise wird wiederholt _# mit der Ausnahme> daß als alkenylaromatisehes harzartiges Polymerisat ein Polymerisaf aua 84 ßew·^ Styrol, 10 6ew_o^ Acrylnitril unä 6 öew»^ eines Polybutadisnkautschuks verwendet wird.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahm®, daß als alkenylaromatisehee harzartiges PolymsriBat ein Polymerisat aue 70 Gew»$ Styrol und 30 öew.# Acrylnitril verwendet v/ird. Die erhaltene zusammengesetzte Folie läßt sich durch Wärme gut verformen, wobei eine starke Haftung zwischen den Schichten festgestellt wird.

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Beispiel 4

Sin Schiehtstoff wird hergestellt, indem zuerst ein PiIm aus einem finylehloridpolymerisat gebildet wird, das aue 60 Gew, Polyvinylchlorid mit einer iösiiügsviekosität von 1,7 Centipoise und 40 Sew,^ eines Yinylehloridpolymerisate besteht, das sich au 80 0ew.$ aus einem Polyvinylchlorid mit einer JjösungsirLskositäi von 1,95 zttsssosenßetät_E welches mit 20 GeW eines* polymer!eierbaren Kisei»iiigt die aus 16 Sew_o^ «-Methyl-» styrole 39 ßew»$ Bhtadien, 39 Sew.^ Methylmethaerylat und 6 Gew.5^ Äthylacrylat besteht_s behandelt worden ist· Das Poly vinylchlorid wird in GranulatiOns in Wasser in Gegenwart des Monomeren mit 0,2 # Iiaurylperosyci suspendiert und unter Rühren solange polymerisiert, bis sich das Monomere in das Poly merisat umgewandelt hat. 100 Teile der Mischung aus dem Poly vinylchloridharz werden mit 3 Seilen Dibutylzinndilaurylacetomeroaptld, 0,3 GewichtBteilen Mineralöl und 2 ppm "Calco"-ölviolett behandelt. Eine 1,90 mm (75 milß) dicke Schicht aue dem alkenylaromatisehen Harz gemäß Seispiel 1 wird auf die Oberfläche dee Vinylchlorldpolymerisatfilma stranggepreßt una zwischen erhitzte Walzen geleitet. Dabei wird eine auegezeichnete Haftung erzielt. Der erhaltene Schichtstoff let formbar.

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BADORiGlNAL

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DIs in Beispiel 4 "beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme_f daß das alkenylaromatisehe harzartige Poly merisat ein Polymerisat aus. 84 Gev/.^ Styrol. 10 ßev_o# Acrylnitril und 6 G&Wofo Polybutadienkäutschuk ist„

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitswelse wird wiederholt_s mit der Ausnahme, daß das alkeny!aromatische fraraartige Polymerisat ein Polymerisat aua 82 Gew_a$ Styrol und 18 Gew„$ , Acrylnitril ist. Die erhaltene Folie läßt-sich gut durch Wärme verformen, wobei eine feste Haftung zwischen den Schichten, festgestellt wird. _{: =}

Die in Beispiel 4 beschrieben® Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme,, daß das alkenylaromatisshö harzartige Polymerisat ein Polymer!eat aus 66 Gew.$> Styrol und 34 Gew.56 Acrylnitril ist. Di© erhaltene susammeng©setzte Polie läßt sich durch Wärme gut verformen, i-robei eine stark© Haftung awisohen öen Schichten beobachtet wird. , ·

■ , . . BADORlGiNAL

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Claims

Patentansprüche ι

Ι. Schichtstoff aus einem Vinyl chloridpolymeri sat, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl chloridpolymeri aat aus (a) Polyvinylchlorid mit einer Löaungsviskosität von 1,5 3 Ociiitipolao (dir; Lösungsviskosität ist eine Viskosität e-.tr'.er 2 gsv.Jvigen. Lösung des Polymerisate in o-Diohlorboii^ol hol 12O°0, die bis au 20 Gew.^ eines Weichmacher© er.'thiilt)j (b) Polymerisaten von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.5-' eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, flafi "iiiit Vinylchlorid copolymerisierbar ist und aus Methylniei;hacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Methyletyrol, Diäthylinaleat, Acrylnitril oder Butadien besteht, und (c) litachungen von Polyvinylchlorid, wie es unter (a) definiert wird, mit 3 - 30 Gew.^ (bezogen auf die Mischung

deo Polymerisats) mit den Polymerisaten gemäß, (b) und iaotaktischem Polybutadien besteht und der Schichtstoff ohne Klebemittel mit einer Folie aus einem alkenylaromatiachen harzartigen Polyraerisat aua 50 - 90 Gew.$> . eines alkenylarbmatisehen Honoraeren der Bensolreihe, daii 6 ·?- 10 Kohlemetoffatome aufweist, wobei die Vinylgruppe direkt mit dem Ring verknüpft ist, 10 - 34 Gew.'/fi Acrylnitril und O - 20 Gew„$ Polybutadien verbunden ist*

2<. Verfahren aur Herstellung eines Schicht stoff es gemäß

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Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet., daß eine Polie aus eiiisEi Vinyl Chloridpolymerisat hergestellt wird» wobei das Vinylchlöridpolymerisat aus (a) Polyvinylelilorici mit einer lösimgsviskosltät von 1,5 — 3 Gentipoise (die Iib"-aungsviskoaität ist eine Viskosität einer S gew«?£±gan Lösung des Polymerisats in o-Dlchlorbsnaol bei die bis su 20 Gew.$ eines Wa Ichmachers enthält), Polymerisaten von Vinylchlorid mit bis au 20 6ev/o$ eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das mit"Vinylchlorid copolymerislerbar ist und aus Methy!methacrylate Äthylacrylat, Vinylacetat, Methylstyrol_p Diäthylraaleat_s Acrylnitril oder Butadien besteht, und (c) Mischung von Polyvinylchlorid, wie es unter (a) definiert wird, mit 3■- 30 Gevj»^ (bezogen auf die Mischung des Polymerisats) mit den Polymerisaten gemäß (b) und isotaktiseheia Polybutadien ausgewählt wird, auf die Vinylchloridpolymerisatfolie in wärmeplastifialerter Porm eine Polie aus einem alkenylaromatisohen harsartlgan Polymerisat aus 50 - 90 "Gew.^ eines alkenylaromatisohen Monomeren äex Benaolreihö, das 6-10 Kohlenstoffatome enthält_P wobei die Yinylgruppe direkt mit dem Ring verknüpft ist, 10 ~ 34 Gew.^ Acrylnitril und 0 - 20 Gew.^ Polybutadien aufgebracht wird und die wäriueplaatifiziarte Folie aus dem alkenylaromatisohen harzartigen Polymerisat mit der Folie aus dem Vlnylchloridpolymerisat unter einem Druck

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koataktiert wird, der dasu ausreicht, das Yinylehlorid~ polymerisat mit dem alkenylaroiaatlsehen harzartigen Polymerisat zu verbinden _s worauf anschließend die erhaltene 25usanunenge8etste Folie auf einen Wert unterhalb ihrer thermoplastischen temperatur abgelrilhlt wird.

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