DE1675313C3 - Rohr zur Führung sich in ihrer Zusammensetzung ändernder Medien für analytische Geräte - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Rohr zur Führung sich in ihrer Zusammensetzung ändernder Medien für analytische Geräte. Bei derartigen Rohren besteht die Aufgabe, daß in den sie durchströmenden Medien aufeinanderfolgende Teile unterschiedlicher Zusammensetzung sich möglichst nicht vermischen sollen, d. h. daß am Ende des Rohres die Zusammensetzung über die Zeit bzw. über die ausströmende Menge gemessen möglichst die gleiche ist wie am Anfang. Anderenfalls würden kurzfristige Änderungen der Zusammensetzung durch Mischungsvorgänge verwischt und nicht nachweisbar. In vielen Fällen, insbesondere wenn die /u messenden Änderungen der Zusammensetzung nur langsam, z. B. über Minuten verlaufen, kann diese Aufgabe durch geeignete Bemessung des lichten Rohrdurchmessers und der Strömungsgeschwindigkeit gelöst werden. Oft reichen diese Mittel aber nicht aus. z. B. auch dann, wenn zur Vermeidung von Zeitverzögerungen sehr hohe Strömungsgeschwindigkeiten notwendig sind.

Besondere Bedeutung hat das geschilderte Problem bei der Kapillarchromatographie von Flüssigkeiten und Gasen mit einer Trennsäule, die von einem Trägerinedium durchströmt wird, dem ein schmaler Pfropfen dos in seine Bestandteile aufzutrennenden Gemisches iii|i· ziert isi. Die Innenwandung des offenen Rohres ist mit einer Schicht einer stationären Phase belegt, die in Wechselwirkung mit den Molekülen des zu untersuchenden Gemisches tritt, z. B. durch Sorption. Die einzelnen Komponenten des Gemisches erhalten dadurch innerhalb der Trennsäule unterschiedliche Laufzeiten und treten zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Trennsäule wieder aus. Wegen der zeitlichen Trennung der Bestandteile kann ihre Bestimmung durch Detektoren, z. B. durch Detektoren nach dem Wärmeleitfähigkeitsverfahren oder durch Differentialrefraktomeier vorgenommen werden. Eine wichtige Voraussetzung /u einer einwandfreien Messung der einzelnen Komponenten ist dabei, daß sich die nacheinander austreten den einzelnen Gemischteile nicht überlappen. Der ideale Zustand wäre, wenn die Länge des injizierten Pfropfens über den ganzen Weg im Gerät erhalten bliebe, so daß die einzelnen Komponenten wieder als Pfropfen gleicher Länge in Abständen hintereinander austreten. Das ist aber nicht der Fall, sondern, wie die Erfahrung zeigt, findet eine Längsdeformation der Pfropfen statt. die zu Überlappungen der einzelnen austretenden Pfropfen der zu bestimmenden Bestandteile des Gemisches führen kann. Diese Längsdeformation wächst bei den in der Praxis verwendeten Geschwindigkeiten mit der Strömungsgeschwindigkeit, was wiederum die Möglichkeit begrenzt, die Dauer für eine Analyse herabzusetzen. Die Längsdeformation ist auf Mischungs vorgänge zurückzuführen, die an den Trennflächer zwischen Pfropfen und Trägermedium beim Transport innerhalb der Rohrleitungen des Gerätes einschließlich der als offenes Rohr ausgebildeten Trennsäule auftre ten. Die Erfindung zeigt einen Weg, diese Mischungs vorgänge in Rohrlängsrichtung besonders klein zu hai ten.

Die Erfindung benutzt ein Rohr zur Führung sich ir ihrer Zusammensetzung ändernder Medien für analyti sehe Geräte, dessen lichter Querschnitt nicht krcisför mig ist. Derartige Rohre sind bekannt, z. B. durch Jii DT-AS 10 63 409, als Rohre mit länglich rechteckigen lichtem Querschnitt für Trennsäulen der Kapillarchro matographie, um die Oberfläche im Innern zu erhöher Auch aus herstellungstechnischen Gründen werden sol ehe nicht kreisförmigen Querschnitte benutzt (DTA! 11 13 319,11 19 005).

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Mi schungsvorgänge des stromenden Mediums in Rohr längsrichtung dann vermindert werden, wenn der St rc mung des Mediums in einem Rohr mit nicht kreisförm

Querschnitt durch zur allgemeinen Rohrführung

^.,i;/-he Krümmungen oder durch Veränderung des i^uj^n' 'Querschnittprofils oder durch diese beiden kl ßnahnien zusammen zusätzliche erhebliche Rich-

^änderungen aufgezwungen werden. Dabei handeil ^IU sich nicht um die Richtungsänderungen, die durch H* übliche Wendelung der Rohre zur Platzersparnis vorgenommen wird, die z. B. die schon genannten Qf-AS zeigen.

Bei einem Rohr zur Führung sich in ihrer Zusammen-

etzung ändernder Medien für analytische Geräte, des-

^Spp lichter Querschnitt nicht kreisförmig ist und das ge-

^S benenfa'ls mit großem Durchmesser gewendelt ist.

besteht die Erfindung darin, daß das Rohr zusätzlich zu

ner allgemeinen Richtung durchgehend mit einem Durchmesser gewendelt ist. der höchstens das lOfache j_er größu-n Ausdehnung des nicht kreisförmigen lichten Querschnittes beträgt und daß diese Wendelung einer etwa vorhandenen Wendelung mit größerem Durchmesser überlagert ist. Dabei schließt der Begriff

durchgehend» nicht aus, daß aus technischen Gründen "uf nicht erheblich ins Gewicht fallenden Strecken die Wendelung unterbleibt, /.. B. an den Anschluß- und Verbindungsstellen, aus räumlichen Gründen für kurze Strecken usw.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Rohr mit elliptischem lichtem Querschnitt, dessen große Achse in der Ebene der engen Wendelung liegt.

Eine andere Maßnahme nach der Erfindung ist. daß die Richtung der Ungleichförmigkeit des lichter, Oucrschnittcs gegenüber der allgemeinen Strömungsrichiung laufend verdreht ist. Eine zweckmäßige Ausführung ist dabei ein Rohr mit elliptischem lichtem Durchmesser, das gedrillt ist. Dabei ergeben sich gute Ergebnisse, wenn der Abstand zweier um 3b(T gegeneinander verdrehter Querschnitte mindestens das 2'ifache der großen Achse beträgt.

Schließlich besteht eine weitere Maßnahme nach der Erfindung noch dann, daß laufend Abschnitte mit in Strömtingsrichtung gegeneinander verdrehten lichten Querschnitten aufeinanderfolgen. Dabei besteht eine Ausgestaltung darin, daß das Rohr aufeinanderfolgende Abschnitte mn um JO versetzten, elliptischen lichten Querschnitten hat Günstig ist es. wenn die einzelnen Teile eine Länge von höchstens 50mal der großen Achse der Ellipse haben.

Bei allen Ausführungsformen mit elliptischen lichten Querschnitten bewährt sich ein Verhältnis dei beiden

Achsen von 1:3.

Eine Steigerung der Wirkung bei den Ausfuhrungsformen mit laufend oder abschnittsweise verdrehten, nicht kreisförmigen, insbesondere elliptischen Querschnitten wird dadurch erreicht, daß diese RoIn e mit einem Durchmesser gewendelt sind, der höchstens das lOfache der größten Ausdehnung des nicht kreisförmigen lichten Querschnittes beträgt. Eine zusätzliche weite Wendelung zur Platzersparnis ist möglich. Dies kommt insbesondere dann in Erage. wenn bei der Ver wendung dieser Rohre als Trennsäule für die Kapillarchromaiographie größere Rohrlängen notwendig

Bei allen angegebenen Ausführungsformen besteht der Vorteil, daß sie auf sehr einfache Art herstellbar

sind. L ■ ·

Die Erfindung sei an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 die schematische Darstellung des üblichen Aufbaues eines chromatographischen Analysators, Fig. 2 eine Ausführungsform der Erfindung mit einem hochkant gewendelten elliptischen Rohr,

F i g. 3 eine Ausführungsform der Erfindung mit einem gedrillten elliptischen Ronr,

Fig.4 eine Ausführungsform der Erfindung mit um 90° »ersetzten, elliptischen lichten Querschnitten,

F i g. 5 eine kurvenmäßige Darstellung der mit der Erfindung erzielten Ergebnisse bei Flüssigkeits-Chroniatographen.

ίο Fig.6 eine kurvenmäßige Darstellung der mit der Erfindung erzielten Ergebnisse bei Gaschromatographen.

In F i g. I ist mit 1 eine Einrichtung bezeichnet, die einen kontinuierlichen Strom einer mobilen Phase als !5 Trägermedium, z.B. einen Helium-Trägergasstrom aus einer angeschlossenen Vorratsflasche. erzeugt. Diesem Trägermedium wird bei 2 mittels der Einrichtung 3 die zu analysieiende Probe in kleinen Mengen diskontinuierlich zugeteilt, so daß bei 2 innerhalb des Trägennediumstromes ein kleiner injizierter Pfropfen der zu analysierenden Probe entsteht. Dieser Pfropfen wandert durch die Trennsäule 4, die als ein offenes Kapillarrohr ausgebildet ist und die einen Wandbelag hat. welcher mit den zu bestimmenden Bestandteilen der Probe in Wechselwirkung tritt. Infolge der verschiedenen Eigenschaften der zu trennenden Bestandteile erfahren diese beim Durchwandern der Trennsäule eine unterschiedliche Verzögerung und treten nacheinander aus der Trennsäule aus. In dem Ausführungsbeispiel werden sie einem Detektor, z. B. einem Wärmeleitfähigkcitsmeßgerät 5 zugeführt. Das von diesem Wärmeleitfähigkeitsmeßgerät abgegebene Signal wird mit einem Registriergerät 6 aufgezeichnet, welches nacheinander entsprechend den dem Detektor 5 zugeführten Gemisch-IS bestandteilen Ausschläge ausführt. Diese Ausschlage, die sogenannten Peaks, geben durch ihre Lage auf dem Registrierstreifen die Art des gemessenen Bestandteiles und durch ihre Fläche den Gehalt an dem betreffenden Bestandteil wieder. Wesentlich für eine einwandfreie Messung ist, daß sich diese Peaks nicht überschneiden, daß a'so innerhalb der Trennsäule 4 die den einzelnen Komponenten zukommenden Pfropfen nicht so in die Länge gedehnt werden, daß sie sich vermischen. Da das die Trennsäule bildende Kapillarrohr sehr lang sein muß, wird es aus Gründen der Raumeinsparung, wie dargestellt, gewendelt.

Wie schon eingangs erläutert, steigt di° Gefahr, daß eine derartige Überdeckung der einzelnen Gemischkomponenten innerhalb der Trennsäule stattfindet, im allgemeinen mit Erhöhung der Geschwindigkeit des durchströmenden Mediums. Eine möglichst hohe Geschwindigkeit ist aber erwünscht, damit die fiir cmc Analyse notwendige Zeit möglichst klein gehalten wird. F i g. 2 zeigt eine Ausbildung des Rohres der Trennsäule nach der Erfindung. Wie der aufgeschnittene Teil des Rohres zeigt, hat das Rohr durch Quetschen eines /ylir,,irischen Rohres einen elliptischen Querschnitt erhalten. Die große Achse des lichten Querschnittes dieses Rohres ist mit a und die kleine mit b bezeichnet. Es 60 kann sich dabei um Metallrohre handeln, die zwischen Walzen gequetscht sind. Es ist aber auch eine Herstellung bei Glas- oder Kunststoffrohren durch Quetschen im erwärmten Zustand möglich. Weiterhin ist diesem Rohr eine Wendelung mit einem Durchmesser von f>5 höchstens 10a gegeben, die zusätzlich zu der allgemeinen Rohrführung ist. Es handelt sich also hierbei nicht um die Wendelung, die gemäß F i g. 1 vorgesehen ist, um die lange Trennsäule 4 unterzubringen und die

üblicherweise etwa das 50- bis lOOfache des lichten Rohrdurchmessers der bisher benutzten runden Rohie beträgt. Es wird vielmehr zusätzlich zu dieser weiten Wendelung, welche sich als praktisch unwirksam in bezug auf die Beeinflussung der Pfropfendehnung erweist und die allgemeine Rohrführung darstellt, die engere Wendelung vorgesehen. Diese ist in F i g. 2 dargestellt und es ist also die enge Wendelung gemäß F i g. 2 der weiteren Wendelung gemäß F i g. 1 überlagert. Bei der Herstellung wird so vorgegangen, daß zunächst die to Wendelung gemäß F i g. 2 vorgenommen vird und dann das Rohr gemäß F i g. 1 so aufgewickelt wird, wie es aus Platzgründen nötig ist.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel zeigt F i g. 3. Hier ist wieder dasselbe elliptische Rohr wie in F i g. 2 benutzt. Dieses Rohr wird zunächst verdrillt. Diese Verdrillung kann dadurch erreicht werden, daß das Rohr an einem Ende fest eingespannt und am anderen Ende um seine Achse gedreht wird. Die Lage der verschiedenen Querschnitte ist in Schnittbildern dargestellt. Ein solches Rohr zeigt schon in erheblichem Umfang die erwünschte Wirkung. Sie kann also unmittelbar durch Aufwickeln zur Raumersparnis gemäß F i g. 1 als chromatographische Trennsäule eingesetzt werden. Eine besonders gute Wirkung wird aber erreicht, wenn das gedrillte Rohr noch zusätzlich gemäß F i g. 2 gewendelt wird und dann erst dieses gewendelte Rohr als Trennsäule gemäß F i g. 1 Verwendung findet.

Eine andere Ausführungsform ist in F i g. 4 dargestellt. Hier hat das Rohr durch Quetschen auf begrenzte Länge und aufeinanderfolgendes Drehen der Quetschrichtung um 90° aufeinanderfolgende Teile mit um 90° versetzten elliptischen Querschnitten.

Die mit der Erfindung erzielten Wirkungen sind in den F i g. 5 und 6 durch Kurven dargestellt. Die dort wiedergegebenen Werte wurden erzielt, indem einem Trägermedium ein Pfropfen aus nur einem Bestandteil zugeführt wurde und nach Durchströmen einer Säule das »Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens« h als Maß für die Bandenverbreiterung bestimmt wurde. In der chromatographischen Literatur ist h = a²iL d. h. die Varianz (σ²) des (z. B. Gaußschen) Peaks pro Längeneinheit der Kolonne. Es wurden dabei folgende Rohrformen benutzt:

A) zylindrisch gerade (lichter Durchmesser 1 mm)

B) zylindrisch gewendelt (Wendeldurchmesser 10 mm)

C) elliptisch flach gewendelt (kleine Achse, liegt in der Wendelebene, Wendeldurchmesser 10 mm)

D) elliptisch hochkant gewendelt (große Achse, iiegt in der Wendelebene entsprechend F i g. 2, Wendeldurchmesser 10 mm)

E) elliptisch verdrillt und gerade (eine volle Umdrehung je 25 mm)

F) elliptisch verdrillt und gewendelt (eine volle Umdrehung je 25 mm, Wendeldurchmesser 10 mm)

Alle elliptischen Rohre wurden durch Quetschen von runden Rohren mit einem lichten Durchmesser von 1 mm hergestellt, derart, daß das Verhältnis der großen und kleinen Achse (a zu b, F i g 2) 3 :1 betrug .

Die Angabe »gerade« schließt Aufwickeln in weiten Schlingen zur Platzerspamis gemäß F i g. 1 ein, das ohne wesentlichen Einfluß in bezug auf die Pfropfendehnung ist. Die Länge der Rohre betrug für Flüssigkeit 20 bis 30 m und für Gas 45 m.

In den F i g. 5 und 6 ist die Verbreiterung h des Pfropfens in cm in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des Trägermediums in cm/*ec dargestellt. F i g. 5 zeigt die Ergebnisse bei der Flüssigkeitschromatographie. Für alle Ausführungsformen des Rohres C bis F zeigt sich, daß der Wert von h gegenüber dem zylindrischen geraden und gcwendelten Rohr bei gleicher Geschwindigkeit u erniedrigt wird. Es ist aber auch zu erkennen, daß die Ausführungsformen in ihrer Wirkung unterschiedlich sind. Als besonders wirkungsvoll erweist sich die Ausfuhrungsform F, d. h. das elliptisch verdrillte und zusätzlich gewendelte Rohr. Hierfür ist in dem gemessenen Bereich die Verbreiterung h sehr klein und nahezu unabhängig von der Geschwindigkeit.

Das Rohr mit den um 90" versetzten Quetschungen zeigt ähnliche Ergebnisse wie das gedrillte.

Die Wirkung ist bei den Gasen, wie F i g. b zeigt, nicht ganz so groß. Es ist aber immerhin auch hier eine erhebliche Herabsetzung der Verbreiterung h bei höheren Geschwindigkeiten, insbesondere auch bei dem verdrillten und gewendelten Rohr zu erkennen. Das unterschiedliche Verhalten beim Gas ist darauf zurückzuführen, daß beim Gas infolge des höheren Interdiffusionskoeffizienten die Moleküle des Probepfropfens eine größere Beweglichkeit haben als bei den Flüssigkeilen. Dadurch ist auch das Ansteigen der Größe h im unteren Geschwindigkeitsbereich zu erklären, weil nämlich dann die Verbreiterung durch Diffusionsvorgänge diejenigen durch die Strömungsvorgänge übersteigt.

Die durch die Erfindung erzielte Wirkung kann wie folgt erklärt werden. An sich müßte angenommen werden, daß eine Verbreiterung des Probepfropfens am wenigsten in einer ungestörten Strömung, also bei einem geraden Rohr mit rundem Querschnitt auftritt.

Das ist aber nicht der Fall, weil sich bei der hier vorliegenden laminaren Strömung ein parabolisches Strömungsprofil ausbildet. Die Strömungsgeschwindigkeit erreicht in der Rohrachse ein Maximum und in Wandnähe den Wert Null. Die Strömung erfolgt nur parallel zur Rohrachse. Durch dieses Strömungsprofil werden die Pfropfen parabolisch auseinandergezogen. Ohne eine Eigenbewegung der Moleküle, d. h. ohne Diffusionsbewegung, die auch quer zur Strömungsrichtung stattfindet, würden die Moleküle in Wandnähe nahezu unendlich lange im Rohr verweilen und in der Rohrachse mit maximaler Geschwindigkeit durch das Rohr eilen. Der Pfropfen würde also über das ganze Rohr »verschmiert«. Durch die "hermische Bewegung der Moleküle findet ein ständiger Platzwechsel derselber statt, derart, daß Moleküle von der Wand weg in Bereiche höherer und andere von der Rohrachse in Bereiche niederer Strömungsgeschwindigkeit übertreten. Es fin det ein Ausgleich der Wanderungsgeschwindigkeiter der Moleküle statt. Der Pfropfen fließt nicht so stark auseinander wie ohne Eigenbewegung der Moleküle Es ist nun so, daß durch die Ausbildung des Rohre; nach der Erfindung zusätzlich zu der Längsströmun£ Querströmungen erzeugt werden, welche im Sinne dei vorerwähnten Querbewegungen der Moleküle infolge Diffusion wirken. Der Effekt dieser Querströmung is ähnlich dem einer Vergrößerung des Diffusionskoeffi zienten und er führt ebenfalls zu einer Verminderung der Pfropfenverlängerung, also der Größe Λ in Fig.; und 6.

Die Wirkung ist unabhängig von der Wirkung de; Trennsäule. Die Pfropfendehnung wird auch unter drückt, wenn die Wechselwirkung der Moleküle mi dem Belag der Trennsäule unterbleibt. Daraus ergib sich, daß die Anwendung der Erfindung mit Erfolg be

allen Rohrleitungen erfolgen kann, die dem Transport der Probe dienen, also z. B. bei den Leitungen vor und hinter der Trennsäule. Ebenso ist die Erfindung bei allen anderen analytischen Geräten mit in Rohrleitungen strömenden Medien von Vorteil, bei denen es darauf ankommt, Mischungsvorgänge in Längsrichtung der Rohrleitungen zu unterdrücken.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

ratentansprücne:

1. Rohr zur Führung sich in ihrer Zusammensetzung ändernder Medien für analytische Geräte, dessen lichter Querschnitt nicht kreisförmig ist und das gegebenenfalls mit großem Durchmesser gewendelt ist, dadurch gekennzeichnet, dab es zusätzlich zu reiner allgemeinen Richtung durchgehend mit einem Durchmesser gewendelt is«, der höchstens das lOfache der größten Ausdehnung des nicht kreisförmigen lichten Querschnittes beträgt und daß diese Wendelung einer etwa vorhandenen Wendelung mit größerem Durchmesser überlagert ist.

2. Rohr zur Führung sich in ihrer Zusammensetzung ändernder Medien für analytische Geräte, dessen lichter Querschnitt nicht kreisförmig ist. dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung der Ungleichförmigkeit des lichten Querschnitts gegenüber der allgemeinen Strömungsrichtung laufend verdreht ist.

3. Rohr zur Führung sich in ihrer Zusammensetzung ändernder Medien für analytische Geräte, dessen lichter Querschnitt nicht kreisförmig ist, dadurch gekennzeichnet, daß laufend Abschnitte mit in Strömungsriehtung gegeneinander verdrehten lichten Querschnitten aufeinanderfolgen.

4. Rohr nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Durchmesser gewendelt ist, der höchstens das lOfache der größten Ausdehnung des nicht kreisförmigen lichten Querschnittes beträgt.

5. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichte Querschnitt elliptisch i-it und die große Achse des elliptischen Querschnittes in der Ebene der engen Wendelung liegt.

b. Rohr nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lichte Querschnitt elliptisch ist und das Rohr gedrillt ist.

7. Rohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zweier um 360" gegeneinander verdrehter Querschnitte mindestens das 25fache der großen Achse beträgt.

8. Rohr nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aufeinanderfolgende Abschnitte mit um 90 versetzten, elliptischen lichten Querschnitten hat.

9. Rohr nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Teile eine Länge von hochstens 50mal der großen Achse der Ellipse haben.

10. Rohr nach Anspruch 5 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der beiden Achsen des lichten elliptischen Querschnittes 1 : 3 beträgt.

11. Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch seine Verwendung als T rennsäule für die Kapillarchromatographie.