DE1671981C - Verfahren und Vorrichtung zum Be trieb von Wasserstoff Sauerstoff Brenn Stoffelementen oder battenen - Google Patents

Description

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, Es ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Bedadurch gekennzeichnet, daß in der Wasserstoff- trieb eines Brennstoffelements zu entwickeln, bei dem zuführungsleitung (19) ein Überdruckventil (13) 50 der Wasserstoff aus Metallhydrid erzeugt wird, das angeordnet ist. aber nicht die erwähnten Nachteile der bekannten

' Verfahren aufweist. Der Wasserstoff sollte weitgehend

unabhängig von der Temperatur des Brennstoffelements erzeugt werden.

55 Das Verfahren sollte außerdem einen kompakten Aufbau des Brennstoffelements oder der Brennstoffbatterie ermöglichen und insbesondere gleichzeitig die Ausbringung des Reaktionswassers und die BeGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum seitigung von Kohlendioxid erwirken.
Betrieb von Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelemen- 60 Es sollte auch eine zweckmäßige Vorrichtung zur ten oder -batterien mit aus der Zersetzung von Me- Durchführung dieses Verfahrens aufgefunden werden, tallhydriden erzeugtem Wasserstoff, bei dem die Zer- Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, daß die

setzung des Hydrids durch den Wasserstoffdruck ge- alkalische, wäßrige Elektrolytflüssigkeit einem Wassteuert wird, sowie eine für die Durchführung des serstofferzeuger zugeführt, dort mit einem Metallhy-Verfahrens geeignete Vorrichtung. 65 drid in Berührung gebracht und dann in den Elektro-

In der deutschen Auslegeschrift 1 151036 ist ein lytraum des Brennstoffelements zurückgeführt wird. Brennstoffelement zum Betrieb mit Wasserstoff und Das Verfahren kann auch an besonders kompakt,

Sauerstoff bei erhöhter Temperatur beschrieben. In- einfach und betriebssicher aufgebauten Brennstoff-

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elementen oder Brennstoff batterien ausgeübt werden, batterie 1 elektrische Energie entnommen, so sinkt der

H da es die Ausbringung des Reaktionswassers auf be- Druck des H₂-GaSeS 3 im Leitungs- und Behälter-

sonders einfache Weise ermöglicht und zusätzlich System. Bei absinkendem H₂-DrUCk beginnen sich die

j? Hilfsvorrichtungen für eine Verdampfung des Reak- konzentrisch angeordneten Federrohre 4 und 5, die

£ tionswassers und für die Kondensation in einem Küh- 5 sich innerhalb des Wasserstofferzeugers 22 befinden,

f ler nicht erforderlich sind. Die Wasserausbringung ist nach unten auszudehnen. Entsprechendes gilt für das

völlig unabhängig von der Temperatur des Brenn- Federrohr 11 im Pufferbehälter 24.

fr Stoffelements, da bei der Umsetzung der Metallhy- Wird infolge Entnahme elektrischer Energie aus 1

* dride so viel Wasser verbraucht wird, wie bei der ein Hg-Gasdruck P_n^₁ erreicht, so taucht die Metallelektrochemischen Oxydation des WasFärstoffs in io hydrid-Patrone 3 in den Elektrolyten 25 des Wässerig dem Brennstoffelement entsteht. Stofferzeugers 22 ein. Hierbei kommt eine Wasser-Bei der Umsetzung des Kalziumhydrids mit der Stoffentwicklung in Gang, die größer ist als der durch wäßrigen Lauge entsteht Wasserstoff und schwer lös- elektrische Belastung bedingte Hj-Verbrauch. Unter Jt liches Kalziumhydroxid. Das bei der Umsetzung des dieser Bedingung beginnt der H.₂-Gasdruck im Behäl-Kalziumhydrids verbrauchte Wasser wird bei der Um- 15 ter- und Leitungssystem wieder zu steigen, so daß die § setzung des Wasserstoffs an der Elektrode wieder er- Federrohre 4 und 5, an deren unterein Ende die Me-

* zeugt. Die Konzentration der Elektrolytlösung bleibt tallhydrid-Patrone 2 befestigt ist, nach oben zusamdamit stets konstant. mengezogen werden. Entsprechendes gilt für das Fe-

Bei der Verwendung von Luft als Oxydationsmittel derrohr 11 im Pufferbehälter 24. Dieser Vorgang ist besteht stets das Problem der Beseitigung des Koh- so mit einer Aufwärtsbewegung der Metallhydrid-Palendioxids. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trone 2 verbunden, so daß sie schließlich aus dem im wird das in den Elektrolyten eingedrungene Kohlen- Wasserstofferzeuger 22 befindlichen Elektrolyten 25 dioxid bei Verwendung von Kalziumhydrid durch herausgehoben wird. Hierdurch kommt die H₂-Erdas Kalziumhydroxid durch die Bildung des unlös- zeugung zum Erliegen. Während dieses Vorgangs liehen Kalziumkarbonats abgefangen. Die entstehende 35 stellt sich im Leitungs- und Behältersystem ein maxi-Karbonatmenge ist nur sehr gering, da die Konzen- maler H,-Druckp_mox ein, der von dem parallellaufentration des Kohlendioxids in der Luft nur etwa den H₂-Verbrauch in 1 abhängt. Jedoch wird die 0,05 °/o beträgt. Wenn die zugeführte Luftmenge und H₂-Gaserzeugungsrate nach Herausheben der Padie Kohlendioxidkonzentration bekannt sind, kann trone 2 aus dem Elektrolyten 25 nicht sofort Null, das dabei gebildete Wasser durch Kalziumoxid auf- 30 sondern sie klingt allmählich ab. Die Pyrone 2 wird, genommen werden, das dem Kalziumhydroxid züge- sobald die H₂-Verbrauchsrate infolge Entnahme eleksetzt wird, wodurch eine Verdünnung der Elektrolyt- irischer Energie aus 1 größer ist als die Gaserzeulösung verhindert würde. gungsrate, erneut nach unten bewegt. Sobald der unBrennstoffelemente kleiner Leistung versorgt man tere H₂-Druckp_mfn erreicht wird, kommt der bereits vorteilhafterweise nicht durch Flaschengas oder aus 35 beschriebene Vorgang wieder in Guig: Die Patrone 2 der Atmosphäre durch Sauerstoff, sondern entnimmt wird in den Elektrolyten 25 eingetaucht, erzeugt den Sauerstoff einem angeschlossenen Vorratsbehäl- H₂-GaS, der Gasdruck steigt, die Federrohre 4 und 5 l·

ter, in dem Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Bei die- werden gespannt, die Patrone 2 wird aus dem Elekser vorteilhaften Form eines Brennstoffelements klei- trolyten 25 herausgeholt, es stellt sich der H₂-Druck j

ner Leistung kann das erfindungsgemäße Verfahren 40 p_max ein usw. Der Hj-Gaserzeugungsvorgang ist so- ^;

mit einem Minimum von Steuer- und Regelgeräten mit bei kontinuierlichem H₂-Verbrauch ein periausgeübt werden. Die Störanfälligkeit des Systems odischer Vorgang, wobei der H₂-Druck zwischen den wird dadurch sehr verringert; ein ordnungsgemäßer Grenzen p_max und p_mtn schwankt. Entsprechend ,

Betrieb ist bei allen praktisch vorkommenden Tem- schwankt auch die Längenausdehnung der Feder- _f

peraturen zwischen—10 und+60° C möglich. 45 rohre 4 und 5 im Wasserstofferzeuger 22 und des Fe-

Die Figur zeigt schematisch den Aufbau einer Vor- derrohres 11 im Pufferbehälter 24_Λ Die Längenaus- \

richtung zur Durchführung des Verfahrens. Die dehnung der Federrohre 4 und 5 nach unten nimmt '

Brennsioffelementbatterie 1 ist mit dem erfindungs- für p_min ein Maximum an: l_max. Für ρ_ψαχ ergibt sich ■

gemäßen H₂-Gaserzeugungs- und Elektrolytumwälz- l_ml„. Die Differenz beträgt Al. Infolge dieser sich peri- I

System über die Wasserstoff-Leitung 19, die Elektrö- 50 odi*ch wiederholenden Längenänderung kann mit lytzuführungs-LeJtung 20 und die Elektrolytaus*ritts- Hilfe der Federrohre 5 und 11 Pumparbeit geleistet Leitung 21 verbunden. Über die Leitung 17 wird die werden. Das pro Zyklus gepumpte Volumen beträgt Brennstoffbatterie mit Sauerstoff bzw. Luft versorgt.

Während des Betriebs füllt der Elektrolyt 25 (z. B. _{für das} pederrohr 5· AV = a -Al

KOH) die Leitungen 20, 21, 26, 27, 28, 29 und 30 55 Federrohr 5. Δ V_s q_s Al,

sowie die Behälter 22 und 23 bis zur Füllhöhe 31. für das Feuerrohr 11: AV_n = q_u· Al,

Ebenfalls elektrolytgefüllt ist das Federrohr 5 innerhalb des Behälters 22. q stellt den mittleren Querschnitt des Federrohres Während des Betriebs befindet sich der Wasser- dar. Gemäß der Figur wird das Feuerrohr 5 für den stoff 3 oberhalb des Elektrolyt-Meniskus 31 in den 60 Elektrolytumlauf verwendet.
Behältern 22 und 23 sowie im Pufferbehälter 24 und

den Verbindungsleitungen 12, 19, 32 und 33. Der 1. Pumpphase

Wasserstoff befindet sich im gesamten System unter ^. t^ j l *· j 1. ι · u η ι \

gleichem Druck, der z. B. zwischen 1 und 5 ätu lie- ^Das ^derrohr 5 dehnt sich aus (/„,,„ -> l_max).

gen kann. Mittels eines Reduzierventils, das inner- 65 Hierbei wird der Elektrolyt 25 über die Leitun-

halb der Brennstoffelementbatterie 1 angeordnet ist, gen 21, 26 und 30 aus der Brennstoffbatterie 1 ange-

wird der Gasdruck für die Wasserstoffelektroden kon- saugt. Das Rückschlagventil 14 ist geöffnet, 6 ist ge-

stant gehalten, z. B. auf 0,8 atü. Wird der Brennstoff- schlossen.

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· der (^-Elektrode notwendige Druckdifferenz zwi-

2. Pumpphase sehen Gasraum und Elektrolytraum aufzubauen, wird

über dem Elektrolyten 25 des Gefäßes 9 ein Unter-Das Federrohr 5 wird gespannt (/„„ _► l_min). _druck hergestellt. Die Herstellung des Unterdrucks

Das Rückschlagventil 14 wird geschlossen, 6 wird 5 erfolgt mit Hilfe des Federrohres 11 (im Pufferbehälgeöffnet. Gleichzeitig strömt das Eleklrolytvolumen ter 24) und der Rückschlagventile 15 und 16. Sobald Δ V₅ über die Leitungen 27 in den Wasserstofferzeu- der Gasdruck p_max zu fallen beginnt, dehnt sich das gcr 22 sowie über 28 in den Niveauregelbehältcr 23. Federrohr 11 nach unten aus (/_m/„ ->■ l_max). Hierdurch In Behälter 23 befindet sich die poröse Scheibe 8, wird durch die Luftströmung 15 geschlossen und 16 deren Kapillardruck p_k > p_max ist. Durch diese fließt io geöffnet und über 34 und 35 im Raum 36 ein Unterdas Volumen Δ V₆ infolge des wirkenden H₂-Drucks druck erzeugt. Durch die periodische Pumpbewein den Innenraum des Gefäßes 9, so daß die Höhe gung, die sich infolge der ^.-Druckschwankung des Meniskus 31 erhalten bleibt. Ein Eindringen des Pmax~Pmin ^erg'bt, kann der Elektrolyt 25 in 9 und in H₂-Gases 3 über die poröse Scheibe 8 in den Innen- der Batterie 1 auf einen Druck von etwa 300 bis raum von 9 ist wegen p_k>p'_max nicht möglich. Der 15 100 Torr abgesenkt werden. Die zum Betrieb der Elektrolyt 25 fließt aus dem Innenraum von 9 über O₂-Elektroden zur Verfügung stehende Druckdifferenz die Leitung 20 in die Batterie 1. Wird die Batterie 1 beiträgt somit (760 - 300)Torr bzw. (760-100)Torr, mit höherer Leistung betrieben, muß ihre Verlust- Diese Druckdifferenz reicht für eine einwandfreie wärme abgeführt werden. Hierfür dient der Wärme- Funktion der 0₂-Elektroden aus.
austauscher 8 sowie die Leitung 29, die einen ge- ao Das mit der Luft antransportierte CO₂ reagiert mit schlossenen Elektrolytkreislauf über die Leitungen dem in den Poren der 0₂-Elektroden befindlichen 20, 21 und 29 ermöglicht. Elektroden. Die CO₃-Ionen reagieren mit dem gebil-

Im Gegensatz dazu hat der Kreislauf über 21, 26, deten Ca(OH)₂. Hierdurch bleibt der Elektrolyt stets

27, 22, 28, 23 und 20 die Aufgabe, den mit Wasser karbonatfrei.

verdünnten Elektrolyten im Wasserstofferzeuger 22 as Außer Kalziumhydrid können auch andere feste

wieder aufzukonzentrieren. Metallhydride, z. B. Magnesiumhydrid, Strontium-

Die Sauerstoffelektroden der Batterie 1 werden ge- hydrid, Bariumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid,

maß der Figur mit Luft betrieben. Um die zum Betrieb Caesiumhydrid und andere verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

folge der hohen Betriebstemperatur tritt Wasserdampf durch die porösen Elektroden in die Gasräume ein und ^ £ ^n Gaskreislauf geführ1: In diesem Gaskreislauf ist ein Behälter mit Alkali- und Erd-

1. Verfahren zum Betrieb von Wasserstoff- 5 alkali-Metallhydriden angeordnet. Die Metallhydride Sauerstoff-Brennstoffelementen oder-batterien mit nehmen den Wasserdampf aus dem Gasstrom auf aus der Zersetzung von Metallhydriden erzeugtem und geben dafür zusätzlichen Wasserstoff zum Betrieb Wasserstoff, bei dem die Zersetzung des Hydrids der Gasdiffusionselektrode ab.

durch den Wasserstoffdruck gesteuert wird, da- In der zweiten Ausführungsform ist ein Behälter

durch gekennzeichnet, daß die alkalische io mit Metallhydrid unmittelbar in der Nähe der Waswäßrige Elektrolytflüssigkeit einem Wasserstoff- serstoffelektrode angeordnet; die zusätzlichen Fördo erzeuger zugeführt, dort mit einem Metallhydrid · mittel für den Gaskreislauf sind dann nicht erforderin Berührung gebracht und dann in den Elektro- lieh, da der Wasserdampf unmittelbar in der Nähe lytraum des Brennstoffelements zurückgeführt der Elektrode durch das Metallhydrid abgefangen wird. 15 wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Die beiden Vorrichtungen haben gemeinsam den kennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit mit Nachteil, daß die entstehende Wasserstoffmenge von Kalziumhydri in Berührung gebracht wird. der Menge des in den Gasraum abgegebenen Wasser-

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- dampfes abhängig ist. Diese ist jedoch von der Temrens nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeich- ao peratur des Brennstoffelements abhängig, und eine net durch einen mit der Brennstoffbatterie (1) temperaturunabhängige Gaserzeugung ist nicht mögverbundenen Kreislauf (21, 26, 27, 28, 20) des lieh. Entsprechend der Anordnung der Metallhydride Elektrolyten (25) mit einem Wasserstofferzeuger in dem System ist außerdem stets nur ein Teil des im

(22) und einem Niveauregelbehälter (23), wobei Gasraum befindlichen Wasserdampfes in der Lage, der Wasserstofferzeuger (22) zwei konzentrische as mit dem Metallhydr: J zu reagieren.

Federrohre (4, 5) hat und das Innere des Feder- Aus den USA.-Patentschriften 3 098 768 und

rohres (5) über die Leitung (30) mit dem zwi- 3 098 769 ist es bereits bekannt, Hydride durch Zusehen den Ventilen (14 und 6) liegenden Lei- gäbe einer wäßrigen Lösung zu zersetzen und diese tungsstück (26) verbunden ist und das Federrohr Zersetzung durch den Druck des erzeugten bzw. ver-(4) und die Metallhydridpatro«e (2) einen Raum 30 brauchten Wasserstoffs zu steuern.
(37) begrenzen, wobei im Niveauregelbehälter In der deutschen Auslegeschrift 1132 996 wird ein

(23) ein Gefäß (9) mit einer porösen Platte (8) Brennstoffelement mit einer Wasserstoffdiffusionseingesetzt ist, sowie durch eine Wasserstoffver- elektrode und einer zweiten Elektrode beschrieben, sorgungsleitung (32, 33,12,19), die vom Wasser- die ein Metall enthält, welches ein ionisierbares Hystofferzeuger (22) über den Niveauregelbehälter 35 drid bildet. Als Elektrolyt wird geschmolzenes Al-

(23) und den Pufferbehälter (24) in die Brenn- kali- oder Erdalkalihalogenid verwendet. Während stoffbatteric (1) führt, wobei im Pufferbehälter des Betriebs des Brennstoffelements wird der Wasser-

(24) ein Federrohrzylinder (11) angeordnet ist, stoff für die Gasdiffusionselektrode in einem mit Meder über die Leitung (34) und das Ventil (15) mit tallhydrid gefüllten Wasserstoffgenerator erzeugt. Die der Außenluft und über die Leitung (35) und das 40 Freisetzung des Wasserstoffs aus dem Metallhydrid Ventil (16) mit dem Gasraum (36) des Gefäßes erfolgt mit Hilfe der Verlustwärme des Brennstoff-(9) verbunden ist. elements, welche zwischen dem Elektrolyten und dem

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- Wasserstofferzeuger ausgetauscht wird. Auch in diekennzeichnet, daß bei ihr ein mit dem ersten sem Falle ist die Wasserstofferzeugung abhängig von Elektrolytkreislauf (21, 26, 25, 28, 20) verbünde- 45 der Temperatur des Brennstoffelements, und es wird ner Elektrolytkreislauf (21, 29, 9, 20) vorhanden auf jeden Fall zum Aufheizen des Elements eine ist, der über einen Wärmeaustauscher (18) führt. äußere Wärmequelle benötigt.