DE1669621C - Kautschukmasse - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, die einen Kautschuk mit mindestens 5 Gewichtsprozent eines Butadien-Slyrol- Mischpolymerkautschuks spezieller Zusammensetzung enthält, der durch Mischpolymerisation in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators erhalten worden ist.

Polybutadienkautschuk, der durch Lösungspolymerisation mit Hilfe eines lithiumhaltigen Ziegler-Katalysators erhalten wird, hat in den vergangenen Jahren einen revolutionären Einfluß auf die Herstellung von Gummigegenständen ausgeübt, die bisher hauptsächlich auf Basis von Naturkautschuk und durch Emulsionspolymerisation erhaltenem Butadien-Sty^ol-Mischpolymerkautschuk aufgebaut waren.

Durch Lösungspolymerisation erhaltener Polybutadienkautschuk besitzt, im Gegensatz zu natürlichem Kautschuk oder durch Emulsionspolymerisation erhaitenem Butadien - Styrol - Mischpolymerkautschuk, einen höheren Gehalt an 1,4-Bindungen, ist weniger verzweigt und enthält weniger niedermolekulares Polymeres, welches das Verhalten von Kautschuk ungünstig beeinflußt. Dieses Mischpolymere zeigt daher ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Abriebbeständigkeit, dynamische Eigenschaften und Tieftemperaturverhalten. Der durch Lösungspolymerisation erhaltene Polybutadienkautschuk vvurde wegen seines ausgezeichneten Verhaltens Tür praktisch alle Kautschukwaren, wie Autoreifen, Karkassen, Riemen, Industriegegenstände, Gummituche, Gummischwämme, geschäumte Gummigegenstände u. dgl., verwendet.

Es ist ferner bereits ein Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk entwickelt worden, der durch Polymerisation in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators erhalten wurde.

Der lithiumhr.ltige Katalysator ist einer der wenigen Tür die Praxis brauchbaren Katalysatoren, mit denen man 1.3-Butadien und Styrol in Lösung polymerisieren kann, hin wichtiger Gesichtspunkt des lithiumhaitigen Katalysators, der Tür die Mischpolymerisation von 1.3-Buiddien und Styrol verwendet wird, besteht darin daß er zu verschiedenen Mischpoi >merisa»-;n führt, die ein beeinflußbares Bindungsschema zeigen und extreme Eigenschaften, wie Blockmischpolymerisate mit Zufallsverteilung durch geeigneies Einstellen des Polymerisationssystems hervorrulen laut.

Beispielsweise kann ein Butadien-Styrol-Mischpol}-merkautschuk mit Zufallsverteilung und einem Styroigehalt von 18.0 Gewichtsprozent mit Hilfe des lithiumhaltigen Katalysators erhalten werden. Dieser Kautschuk hat ebenso gute Abriebbeständigkeit und dynamische Eigenschaften wie der durch Lösungspolymerisation erhaltene Polybi'tadienkautschuk. Darüber hinaus zeigt er bemerkenswert gute Rutschfestigkeit auf nassen Straßenoberflächen. Andererseits besitzt ein Butadien - Styrol - Blockmischpolymerkautschuk nit einem Styrolgehalt von 23,0 Gewichtsprozent ausgezeichnete Strangpreßeigenschaften, so daß er >ich zur Herstellung von verschiedenen Extrusionsprodukten eignet.

Da das Bindungsschema von Butadien - Styrol-Mischpolymerkautschuk, der in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators hergestellt wird, variiert werden kann, läßt sich aus einem solchen Kautschuk eine große Anzahl verschiedener Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen. Bei den bisher hergestellten Butadien - Styrol - Mischpolymerkautsc; .'lken betrug jedoch in der Regel der Styrolgehalt weniger als 60 Gewichtsprozent.

Es wurden auch bereits durch Emulsionspolymerisation Butadien-Styrol - Mischpolymere als synthetische Kautschuke hergestellt, die einen Styrolgehalt von mehr als: 60 Gewichtsprozent aufwiesen. Ein derartiges Butadien-Styrol-Mischpolymeres mit einem Styrolgehalt von etwa 60% war jedoch genauer betrachtet eine Mischung, bestehend aus Butadien-Styrol-Mischpolymerem mit einem Styrolgehall von 85 Gewichtsprozent und einem Butadien - Styrol-Mischpolymeren mit einem Styrolgehalt von 23,5Gewichtsprozent.

Die durch Emulsionspolymerisation gebildeten Butadien - Styrol - Mischpolymeren mit hohem Styrolgehalt haben jedoch den Nachteil, daß ihre dynamischen Eigenschaften wegen des hohen Slyrolgchaltes «ehr schlecht sind und die Eigenschaften rasch verschlechtert wjrdcn. wenn eine große Menge eines Füllstoffes eingearbeitet wird. Einer der größten Nachteile der durch Emulsionspolymerisation erzeugten Butadien - Styrol - Mischpolymeren mit hohem

Styrolgehalt sind ihre sehr schlechten Tieftemperatureigenschaften. Wegen dieser schlechten Eigenschaften bei tiefer Temperatur werden aus diesem Kautschuk hergestellte Gegenstände in Gegenden mit kaltem Klima außerordentlich hart.

Ferner wurden bereits Kautschuke beschrieben, die Butadien-Styrol-Blockcopolymere enthalten.

So ist aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 648 157 ein Blockcopolymeres der Struktur A—B bekannt, in der A ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien und B ein Polymerblock aus Alkenylaromaten ist. Der Block B liegt in einem Anteil von 5 bis 30% des gesamten Blockcopoiymeren vor. der Anteil an gebundenem Sty ro I kann daher höchstens 5 bis 30% betragen. Im allgemeinen haben diese bekannten Blockcopoiymeren noch niedrigere Styrolgehalte von etwa 30 bis 19%.

In den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents ^^ς7 207 werden Elastomere beschrieben, die 5 bis 75% eines Butadien-Styrol-Blockcopolymeren und einen Kautschuk enthalten. Auch dieses bekannte Blockcoj jlymere hat einen relativ geringen Styrolgehalt; es enthält 10 bis 50Teile Styrol pro 100 Teile der Gesamtmo'.omeren.

Diese Blockcopolymerkautschuke mit niedrigerem Styrolgehalt werden zur Herstellung von Gummigegenständen verwendet, für die keine große Härte des vulkanisierten Produkts erforderlich ist, wie für Reifen, weichen Schaumgummi und ähnliche Produkte. Der Erfindung licgi dagegen die Aufgabe zugrunde, eine synthetische Hai 'kautschukmasse zur Verfügung zu stellen, die gegenüber anderen bekannten Hartkautschukmassen verbesserte Verarbeitungsfahigkeit auf einer offenen Mischwalze oder in einem Banbury-Mischer zeigt und die ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und gute dynamische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften besitzt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse soll sich zur Herstellung von Hartkautschuksohlen und har'en stranggepreßten Produkten, zur Herstellung von verschiedenen hartvulkanisierten Produkten mi» ausgezeichneter Abriebbeständigkeit eignen und gute Schäumungsfähigkeit und Verarbeitbarkeit besitzen, welche die Herstellung von verschiedenen Hartschaumprodukten ermöglicht. Ferner soll die erfindungsgemäße Kautschukmasse zur Herstellung von vulkanisierten Produkten mit hoher Härte und verbesserter bleibender Verformung geeignet sein.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Kautschukmasse gelöst, die einen Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem hohen Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent und einem speziellen Butadien-Bindungsschema enthält.

Die in den ertindungsgemüßen Kautschukmassen vorliegenden Kautschuke unterscheiden sich von den aus den bekanngemachten Unterlagen der belgischen Patente 648 157 und 657 207 bekannten Kautschuken durch den sehr hohen Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent. Darüber hinaus ist es für dbse Kautschuke von Bedeutung, daß das Butadien zu 20 bis 50% durch eis-1,4-Verknüpfung und zu weniger als 40% durch 1,2-Verknüpfung gebunden ist. Auch dieses Merkmal weisen die bekannten Polymerkautschuke nicht auf, vielmehr soll bei den Polymerkautschuken der belgischen Patentschrift 648 157 der Anteil an eis-1,4-Verknüpfung mehr als 85% betragen. Aus diesen bekannten Kautschukmassen hergestellte vulkanisierte Produkte besitzen geringe Härte und können daher nur für weiche Kautschukwaren verwendet werden, wie Reifen oder Weichschaumgummi.

Durch die erfindungsgemäßen Kautschukmassen wird dagegen das Bedürfnis nach einem Hartkautschukprodukt erfüllt, das die Nachteile der bisher bekannten Hartkautschuke nicht aufweist. Von den aus den bekanntgemachten Unterlagen der beiden

ίο belgischen Patentschriften bekannten Weichkautschuken fjiterscheidet sich die erfindungsgemäße iCautschu.cmasse durch ihre überlegenen Härteeigenschaften, die in einem später beschriebenen Vergleichsversuch aufgezeigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Kautschukroasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk. 2 bis 100 Gewichtsteilen Verfahrensöl und 10 bis 400 Gewichtsteilen Füllmittel und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet ist. daß mindestens 5 Gewichtsprozent des Kautschuke aus einem Butadien-Styroi-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, einem Butadien-Bindungsschema von 20 bis 50% cis-l,4-Bindungen und weniger als 40% 1,2-Bindungen bestehen, wobei der Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator erzeugt worden ist.

Aus erfindungsgemäßen Kautschukmassen können

vulkanisierte Cummiprodukte erhalten werden, für die eine besonders hohe Härte gefordert wird. Dies erfolgt durch Verwendung einer synthetischen Kautschukmasse, die auf lOOGewichtsteile des Kautschukmaterials mindestens 5 Gewichtsprozent Butadien-Styro'-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent und dnem Styrolblockgehalt von 5 bis 90 Gewichtsprozent und dem angegebenen Butadien-Bindu^gsschema enthält.

Die Herstellung von hartvulkanisierten Kautschukprodukten mit hoher Härte und guter bleibender Verformung kann durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kautschukmasse erfolgen, die auf 100 Gewichtsteile wenigstens 5 Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol Blockmischpolymerkautschuks enthält, der durch Polymerisation in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators entstanden ist. Seine Struktur entspricht der allgemeinen Formel

B₁ -A B₂

in der B, und B₂ Polybutadien- oder 1,3-Butadien-Styrol-Mischpolymerblöcke mit Zufallsverteilung und einem Styrolgehalt von weniger als 50Gewichtsprozent und A ein Polystyrolblock ist. Die Masse enthält ferner 2 bis 100 Gewichtsteile Verfahrensöl und 10 bis 400 Gewichtsteile Füllmittel.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuks mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, erhalten durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, die resultierende Kautschukmasse überr-'gende dynamische Eigenschaften und ein gutes Verhalten bei niederer Temperatur zeigt, Eigenschaften, die besser sind als bei Verwendung eines an sich bekannten durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuks mit einem hohen Styrolgehalt. Außerdem können die Eigenschaften der in den erfindungsgemäßen Massen vorliegenden Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuke nicht so leicht ungünstig beeinflußt werden, selbst, wenn

eine große Menge an Zusatzmitteln eingearbeitet wird.

Es hat sich ferner gezeigt, daß durch das Vorliegen von Butadien - Styrol - Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, erhalten durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, bemerkenswert gute Eigenschaften hinsichilich der Abriebbeständigkeit erzielt werden, Eigenschaften, die besser sind als bei einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit hohem Styrolgehall.

Die Überlegenheit von Massen, die Butadien-Styrol-Mischpolymer mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, erhalten durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, enthalten, gegenüber Massen mit einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen, an sich bekannten Butadien-Styrol-Mischpolymer mit einem hohen Styrolgehalt führt dazu, daß beim Verarbeiten einer erfindungsgemäßen Masse auf einer offenen Walze das Schrumpfen der verarbeiteten Gr;ndmasse auf der Walze bemerkenswert klein ist. weil die vorliegende Butadien-Styrol-Mischpolymermasse im wesentlichen keine Verzweigung aufweist. Das geringe Schrumpfen der Masse beim Austritt aus der Walze ist ein besonders wichtiger Gesichtspunkt beim Kalandern der verwalzten Masse. Dadurch bleibt die verarbeitete Grundmasse dimensionsstabil, besitzt das erhaltene Produkt eine ausgezeichnete Verarbtitbarkeit unter Bildung gleichmäßiger Gegenstände.

Die erfindungsgemäßen Massen zeigen ferner ausgezeichnete Strangpreßeigenschaften, insbesondere eine verbesserte Strangpreßgeschwindigkeil und Extrudatoberfläche im Vergleich mit einer Masse, die ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Butadicn-Styrol-Mischpolymer umfaßt. Ls werden extrudierte Kautschukprodukte mit außerordentlich glatter Oberfläche erzielt.

Wird die erfindungsgemäße Masse zur Herstellung von geschäumten Kautschukprodukten verwendet, so wird größere Verschäumbarkeit erzielt, und es werden gleichmäßigere Schäume erhalten als mit bekannten Massen, die durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Butadien-Styrol-Mischpolymer der bisher bekannten Art aufweisen. Der in den erh'ndungsgemäßen Massei: vorliegende Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk hat einen hohen Styrolgehalt. wodurch bei hoher Temperatur günstige Fließeigenschaften erzielt werden. Das Molekül enthält praktisch keine Verzweigung, und es liegt eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung vor.

In den erfindungsgemäßen Kautschukmassen zeigt das Butadien-Styrol-Mischpolymer mit einem St\rolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, das durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator hergestellt wurde, ein ausgezeichnetes Verhalten, selbst wenn es allein verwendet wird. Seine erwünschten Eigenschaften entfalten sich im vulkanisierten Produkt jedoch am vorteilhaftesten, wenn es in Verbindung mit natürlichem Kautschuk oder anderen synthetisehen Kautschuken verwendet wird.

Zu synthetischen Kautschuken, die zusammen mit diesem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat verwendet werden können, gehören beispielsweise durch Emulsionspolymeris; '.ion erzeugter Butadicn-Styrol-Mischpolymerkautschuk. durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation erhaltener Butadienkautschuk, durch Lösungspolymerisation erhaltener Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit niederem Styrolgehalt sowie Polyisoprenkautschuk.

Geeignete, durch Lösungspolymerisation erhaltene Polybutadienkautschuke sind beispielsweise solche,

die mehr als 90% cis-l,4-Bindungen enthalten und durch Polymerisation mit einem Kombinationskatalysator, wie Triisobutylaluminium/Titantetrajodid; Triäthylaluminium / Titantetrajodid; Tributylaluminium/Titantetrachlorid Titantetrajodid; Triäthylaluminium/Titantetrachlorid-jodid; Diäthylaluminiumchiorid/ Kobaltchlorid; Triäthylaluminium/ Vanadinoxychlorid und Triäthylaluminium / Bortrifluorid/ Nickelnaphthenat, erhalten wurden. Dazu gehören ferner solche mit relativ wenig cis-Bindungen, erhalten durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, sowie durch Polymerisation unter Verwendung eines Alfin-Katalysators erhaltene, der beispielsweise eine Kombination von Natriumchlorid. Allylnatrium NatriumiM-propoxyd aufweist.

Durch Lösungspolymerisation erhaltene Butadien-Styrol-Mischpolymere mit niederem Styroicehalt. die in den erfindungsgemäßen Massen neben dem wesentlichen Butadien-Styrol-Mischpolymertautschuk mit einem Stvrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent vorliegen können, sind beispielsweise Butadier-St;, rol-Mischpolymerkautschuke mit Block- oder statistischer Verteilung und einem Styrolgehalt von weniger als 60 Gewichtsprozent sowie einem Butadien-Bindungsschema von 20 bis 50% cis-l,4-Bindungen und weniger als 40" 0 1.2-Bindungen, erhalten, durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, sowie Butadien-Styrol-Mischpolymere mit statistischer Verteilung, erhalten durch Polymerisation mit einem Alfin-Katalysator.

Polyisoprenkautschuke. die in den erfindungsgemäßen Massen gemeinsam mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, erhalten durch Polymerisation mit einem lithiumhaltieen Katalysator, vorliegen können, sind beispie!., ..e eis-Polyisoprenkautschuke. die durch Polymerisation mit einem Triäthylaluminium und T itantetrachlorid enthaltenden Kombinationskatalysator oder mit einem lithiumhaltigen Katalysator hergestellt wurden.

45. In die erfindungsgemäßen Massen können zusätzlich andere Kautschuke als die bereits erwähnten eingearbeitet werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erhaltene Butad-en-Acrylnitril-Mischpolyn-erkautschuke. Polychloroprenkautschuke oderÄthylen-Propylen-Mischpolymerkautschuke,zur Verbesserung der ölbestärdigkeit, der Wetterbeständigkeit und ähnlicher Eigenschaften.

In den erfindungsgemäßen Massen können ein natürlicher Kautschuk oder ein anderer synthetischer Kautschuk gemeinsam mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, der durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigei, Katalysator hergestellt wurde, vorliegen; dieser letztgenannte Butadien-St\- rül - M'schpolymerkautschuk soll jedoch in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent in dem Kautschuk vorhanden sein, um die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und das ausgezeichnete Verhallen der Kautschukmasse zu gewährleisten.

Bei der Hers'ellung der eriindungsgemäßen Massen werden der Butadien-Styrol-Mischpoiymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, der durch Polvmerisation mit einem lithium-

haltigen Katalysator erhalten wurde, und andere synthetische Kautschuke, die damit vermischt werden sollen, in einem Banbury-Mischer oder auf einer offenen Walze zusammen mit den Zusatzstoffen, wie Füllmitteln und Verfahrensöl, verwalzt. Man kann sie jedoch auch in Form von Lösungen von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zunächst vermischen und sie nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gemisch und Trocknen des Rückstandes als Kaut.schukgemisch weite;- verwenden.

Die Polymerisationskatalysatoren, die vorzugsweise Tür die Herstellung von Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuken für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, siind beispielsweise metallisches Lithium, Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium. Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2 - Äthylhexyllithium, Phenylluhium, verschiedene Arten von Tolyllithium, Methylendilithium, Äthylendilithium. Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,4-Dilithiobenzol, 1,5 - Dilithionaphthalin und 1,2 - Dilithiostilben.

Wird bei der Herstellung des Butadien-Styrol-Mischpolymerkautsdtuks dem lithiumhaltigen Katalysator eine polare Gruppen enthaltende Verbindung, wie Tetrahydrofuran, zugegeben, so wird eine geringe Änderung des Bindungsschemas von Butadien erzielt, wobei die Zahl der 1,2-Bindungen zunimmt, während die der cis-l,4-Bindungen abnimmt.

Durch das Vorliegen von Buiadicn-Siyrol-Mischpolymerkautschuken mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95% und einem Butadien-Bindungsschema mit erhöhte·· Zahl der 1,2-Bindungen wird eine zum Teil verbesserte Verarbeitbarkeit. wie Verträglichkeit und verbesserte Extrusionseigenschaften erzielt, doch sind die Abriebbeständigkeit und die dynamischen Eigenschaften im Vergleich zu der Verwendung eines Butadien-Styrol-Miscfopolymerkautschuks. der ohne diese Zusätze erhalten wurde, etwas verschlechtert.

Der Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk muß im wesentlichen ein Butadien-Bindungsschema von weniger als 40% 1,2-Bindungen und 20 bis 50" ο cis-1,4-Bindur.gen aufweisen, um der Kautschukmasse genügend gutes Verhalten, befriedigende Verarbeitbarkeit und günstige weitere physikalische Eigenschaften /u verleihen, wenn er doit mit einem natürlichen Kautschuk und/oder einem anderen synthetischen Kautschuk vermischt wird.

Als Zusätze mit polaren Gruppen, die eine Erhöhung der Zahl der 1,2-Bindungen bewirken, sind vorzugsweise Dimethyläther. Methyläthyläther. Diäthyläther. Dimethoxydiäthyläthcr, Tetrahydrofuran, 1.3-Dioxan. Diäthylthioäther, Dibutylthioäther. Pyridin. Triäthylamin. Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd. Polytetramethylenoxyd und Hexamethyiphosphoramid geeignet. Diese Zusätze werden in solchen Mengen verwendet, daß das Butadien-Bindungsschema des Butadien-Styroi-Mischpolymerkautschuks weniger als 40% 1,2-Bindungen aufweist.

In der erläuterten Weise können bei der Mischpolymerisation von 13-Butadien mit Styrol in Gegenwart des üthiumhaltigen Katalysators Mischpolymerkautschuke mit einem weitgehend verschiedenen Bindungsschema von 1,3-Butadien und Styrol erhalten werden, d. h_, man kann durch geeignete Auswahl der Polymerhationsbedingungen Mischpolymerkautschuke mit jedem gewünschten Styrolblockgehalt. beispielsweise im Bereich von einem vollständigen Butadien-Styrol-Blockmischpolymerkautschuk bis zu einem vollständig statistisch verteilten Mischpolymerkautschuk erzielen. In den erfindungsgemäßen Massen haben deshalb die Mischpolymerkautschuke einen jeweils zu wählenden Styrolblockgchalt, der von dem eines vollständigen Blockmischpolymerkautschuks bis zu dem eines vollständig zufällig verteilten Mischpolymerkautschuks reichen kann.

Wenn ganz allgemein die Menge des Blockstyrols in dem Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk crhöht wird, so werden die Abriebbeständigkeit und die Härte des aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Gummiproduktes erhöht und auch die Vcrarbeitbarkeit, insbesondere die Strangpreßeigenschaft wird weiter verbessert, während die dynamische Eigenschaft und die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt werden. Bei Verwendung der Masse für eine Kautschuksohlc ist es beispielsweise notwendig, einen Mischpolymerkautschuk mit einem geeigneten Slyrolblockgehalt auszuwählen, um gut ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich Abriebbeständigkeit und Härte zu erreichen. Das bedeutet, daß der Styrolblockgehalt des Butadien - Styrol - Mischpolymerkautschuks mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, erhalten durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt, bestimmt werden muß. Lim die Abriebbeständigkeit und Härte zu verbessern, muß ein solcher Mischpolymerkautschuk einen Styrolblockgehalt von mehr als 5 GetvicbK-pro/cnt haben.

Die Möglichkeit, die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerkautschuks durch geeignetes Einstellen des Bindungsschemas des in dem Kautschuk enthaltenen Styrols in Abhängigkeit von der Ver-Wendung des daraus erzeugten Produkts zu verändern, ist ein großer Vorteil der Polymerisation mit Hilfe eines lithiumhaltigen Katalysators bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Kautschuke. Dadurch kann der Anwendungsbereich merklich erweitert werden.

Es ist zwar allgemein bekannt, daß bei steigender Menge der in dem Butadien - Styrol - Mischpolymerkautschuk enthaltenen Styrolblöcke die Härte des vulkanisierten daraus erhaltenen Produkts zunimmt.

es muß jedoch der Nachteil in Kauf genommen werden, daß andererseits die bleibende Verformung des Vulkanisats verschlechtert wird.

Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kautschukmasse liegt daher in dieser Masse ein Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk vor. der einen sogenannten Dreiblock-Mischpolymerkautschuk darstellt und folgende Struktur aufweist:

B, A B;

worin B₁ und B₂ für einen Polybutadienblock odei einen Butadien-Styrol-Mischpolymerblock mit sta tislischer Verteilung und A für einen Polystyrolblocl stehen.

In der Struktur dieses Dreiblock-Mischpolymer kautschuks oefindet sich ein Styrolblock im mittlerer Abschnitt, während sich an beiden Seiten die Kau tschukblöcke anschließen. Die Verwendung diese Mischpolymerkautschuke hat den Vorteil, c'aß nich nur eine gute bleibende Verformung, sondern aucl gute Abriebbcstiindigkeit erzielt wird «nd daß selbs bei hoher Temperatur nur geringer Abbau der ph\ sikalischen Eigenschaften auftritt. Mit erfindungs gemäßen Massen, die diesen Kautschuk enthalte

30"»6Π/21

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kann ein vulkanisierter Gummi mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

In den verwendeten Blockmischpolymerkautschuken der Formel

B₁ --A -B₂

zeigen die Blocksegmente B₁ und B₂, die Polybutadien oder 1,3- Butadien-Styrol-Mischpolymerblöckc mit statistischer Verteilung darstellen, nach dem Vulkanisieren kautschukartige Elastizität. Infolgedessen muß der Styrolgehalt im Block B₁ oder B₂ jeweils weniger als 50% betragen. Überschreitet der Styrolgehalt 50%, so zeigt das Vulkanisat nicht die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften, sondern schlechtere dynamische Eigenschaften und schlechte Verarbeitbarkeit auf der Walze.

In dem als Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen vorliegenden Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, der durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator erhalten wurde, kann eine geringe Menge eines geeigneten Vernetzungsmittels, wie einem aromatischen Dialkenylkohlenwasscrstoff, Siliziumtetrachlorid oder Tetravinylsilizium enthalten sein, um zu vermeiden, daß Fließen bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur oder Klebrigkeit an der Wal enoberfläche auftreten, wenn die Maße auf einer offenen Walze bei verhältnismäßig hoher Temperatur verwaki wild. Diese Vernetzungsmittel können in geeigneter Menge in jeder Stufe während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.

Der Styrolgehalt des Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuks, der Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen ist, beträgt 60 bis 95 Gewichtsprozent und insbesondere 65 bis 90 Gewichtsprozent. Bei einem Styrolgehalt von weniger als 60 Gewichtsprozent werden die wichtigsten Eigenschaften des in der erfindungsgemäßen Masse vorliegenden Kautschuks, wie Abriebbeständigkeit, Härte und Extrusionseigenschaften nicht vollständig erreicht, während andererseits ein Styrolgehalt von mehr als 95 Gewichtsprozent zur Verminderung der dynamischen Eigenschaft und Abriebbeständigkeit des aus der Masse hergestellten Gummiprodukts und ferner zu einer merklichen Verschlechterung der Verträglichkeit mit natürlichem Kautschuk oder einem anderen synthetischen Kautschuk führt.

Bei der Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators ist die Reaktionsgeschwindigkeit von Styrol geringer als die von 1,3-Butadien, so daß nur ein sehr geringei Anteil an Styrol statistisch polymerisiert wird und ein großer Anteil an Styrol unter Bildung eines Styrolblocks an den aktiven Endstellen des 1,3-Butadien-Blocks homopoiymerisiert wird, nachdem das 1,3-Butadien vollständig polymerisiert worden ist. Um also einen Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit Zufallsverteilung zu erhalten, wird zunächst ein Monomerengemisch, enthaltend eine große Menge Styrol und eine kleinere Menge 1,3-Butadien, hergestellt, wonach 1,3-Butadien entweder kontinuierlich oder intermittierend zugegeben wird, während die Polymerisation in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators abläuft Das Ergebnis ist ein gleichmäßiger Mischpolymerkautschuk aus Butadien-Styrol mit Zufallsverteilung.

In der britischen Patentschrift 1 029 445 ist ein Verfahren zur Herstellung des Butadien-Styrol-Mischpolymcrkautschuks mit Zufallsverteilung in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators ohne Zufuhr von 1,3-Butadicn beschrieben, was im Gegensatz zum obenerwähnten Verfahren steht. Es wird zu dem lithiumhaltigen Katalysator eine kleine Menge einer alkaliorganischen Verbindung, ausgenommen Lithiumverbindungen, gegeben, entsprechend der allgemeinen Forme!

RM

R' — (YM)_n R" -/C-YM

worin R, R' und R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, M ein anderes Alkalimetall als Lithium, Y Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent und der mehr als 5 Gewichtsprozent Styrolblöcke enthält, kann im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß man das Mischungsverhältnis von anfangs zugeführtem 3-Butadien und Styrol und/oder die später zugeführte Menge an 1.3-Butadicn entsprechend einstellt.

Da ferner die Menge an Styrolblöcken, die in dem Mischpolymerkautschuk enthalten ist, im Hinblick auf ilie Menge an ursprünglich zugefügtem Styrol allgemein abnimmt, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators zusammen mit einem Zusatz durchgeführt wird, der die obenerwähnte polare Gruppe enthält, können auch Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuke mit den gewünschten Mengen an Blockstyrol und Styrol in Zufallsverteilung ohne Zuführen von 1.3-Butadien dadurch erhalten werden, daß man einen eine polare Gruppe enthaltenden Zusatz zu dem lithiumhaltigen Katalysator in einer solchen Menge gibt, daß der Gehalt von 1,2-Bindung in dem Butadienanteil kleiner als 40% sein kann.

Andererseits kann der Styrclblock durch Zugabe einer geeigneten Menge Styrol gebildet werden, nachdem das 1,3-Butadien vollständig polymerisiert ist oder nachdem 1.3-Butadien und Styrol vollständig in Zufallsverteilung mischpolymerisiert worden sind. Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung des Drei - Block - Miscnpolymerkautschuks der obenerwähnten allgemeinen Formel

B₁-A-B₂

mit Hilfe eines lithiumhaltigen Katalysators besteh) darin, daß zunächst 1,3-Butadien in Gegenwart einei Monoüthiumverbindung oder von metallischem Lithium polymerisiert wird, worauf nach Beendigung der Polymerisation zusätzlich Styrol polymerisieri wird und nach der Beendigung der Styrolpolymeri sation 1,3-Butadien we^;ter bis zur vollständigen Poly mensation zugegeben wird.

Im allgemeinen ist bei der Mischpolymerisatioi von 1,3-Butadien und Styrol mit Hilfe des lithium haltigen Katalysators die Reaktionsgeschwindiskei von 1,3-Butadien viel größer als die von Styrol, unc somit ist der größte Anteil an Starol polymerisiert

nachdem das 1,3-Butadien im wesentlichen polyineri siert ist. Deshalb kann !,VButadkn und Styrc zuerst in Gegenwart der Monohthiumverbindung ode von metallischem Lithium mischpolymerisiert werder

und nachdem das 1,3-Butadien und Styrol vollständig mischpolymerisiert worden ist, kann zusätzlich 1,3-Butadien polymerisiert werden.

Der Drei · Block - Mischpolymerkautschuk kann auch nach irgendeiner anderen .Polymerisationsmethode mit Hilfe des lithiumhaltigen Katalysators erhalten werden.

Wie oben beschrieben, läßt sich die Einführung des Styrolblocks in den Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk auf vielfältige Weise bewerkstelligen. Dies muß jedoch in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes, für welches der Butadien - Styrol - Mischpolymerkautschuk verwendet werden soll, geschehen.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann übliehe Zusätze enthalten. Unter diesen Zusätzen sind Füllstoffe im Hinblick auf die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts besonders wichtig.

Für die erfindungsgemäßen Massen geeignete Füllstoffe können hauptsächlich zur Verbesserung der Eigenschaften der vulkanisierten Produkte dienen, insbesondere der Abriebbeständigkeit, Härte u. dgl. Dazu gehören verschiedene Rußarten sowie feinpulverisierte, wasserfreie Kieselsäure mit "nterschiedlicher Teilchengröße und Oberflächenstruktur. Geeignet sind außerdem Füllstoffe, die hauptsächlich als Streckmittel und als Hilfsmittel zum Verbessern der Verarbeitbarkeit des Vulkanisats dienen; dazu gchörsrs Calciumcarbonat. Calciumsilicat mit Fettsäure, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Titanoxyd, Ton, Aluminiumoxyd, Talkum u. dgl.

Für die tatsächliche Verwendung können diese Füllmittel natürlich in geeigneter Weise für den jeweiligen Zweck kombiniert werden.

Die Menge eines Füllmittels beträgt notwendigerweise 10 bis 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukmateria!

Obwohl die zu verwendende Füllmittelmenge hauptsächlich von der Verwendung des beabsichtigten Kautschukproduktes abhängt, so ist doch eine Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen keineswegs ausreichend, um eine befriedigende Eigenschaft zu erreichen, während eine Menge, die 400 Gewichtsteile überschreitet, zur Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Abriebbeständigkeit, führt.

Im allgemeinen werden diese Füllmittel mechanisch in einem Banbury-Mischer oder auf einer offenen Walze eingemischt. In einem besonderen Fall können diese Füllmittel jedoch in das Kautschukmaterial im Verlauf dessen Herstellung vor dem Entfernen von Wasser oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln eingearbeitet werden. Dies ergibt dann eine FüllmiUelgrundmasse. erhalten durch Entfernen von Wasser oder Lösungsmittel.

Ein Verarbeitungszusatz von anderer Bedeutung als die obenerwähnten Füllmittel sind Verfahrensöle. Im allgemeinen bestehen diese der leichteren Kautschukverarbeitung dienenden öle aus hochsiedenden Komponenten von Erdölfraktionen. Sie lasten sich entsprechend der chemischen Struktur der Kohlenwasserstoffe dieser öle in paraffinische Öle, naphthenische öle und aromatische öle einteilen. Gewöhnlich werden sie entsprechend ihrer Viskobitäts-Dichte-Konsiante (V. G. C.) derart klassifiziert, daß die öle mit einer V. G. C. von 0,850 bis 0,899 als naphthenisch und die öle mit einer V. G. C. von mehr als 0,900 als aromatisch bezeichnet werden. Für die erfindungsgemäßen Massen läßt sich zwar jedes Verfahvensöl mit einer Viskositätsdichtekonstante im Bereich von 0,790 bis 1,00 verwenden, bevorzugt wird jedoch ein Verfahrensöl mit einer verhältnismäßig niederen V. G. C. in einer etwas kleineren Menge, um die Dispersionsfähigkeit und die Weichmachung des entstandenen verarbeiteten Kautschuks zu erhöhen, da ein solches Verfahrerisöl eine schlechte Verträglichkeit mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk hat.

Andererseits kann ein Verfahrensöl mit einer größeren V. G. C. in einer großen Menge verwendet werden, um die Weichmachung und Dispersionsfähigkeit des entstandenen verarbeiteten Kautschuks zu verbessern sowie die Herstellungskosten zu verringern.

Die Menge des Verfahrensöls, das in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, beträgt 2 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Wenn die Menge des Verfahrensöls weniger als 2 Gewichtsteile ist, kann die Dispersion des Füllmittels und des Vulkanisationsbesciihunigers nicht genügend erreicht werden, während, wenn die Menge 100 Gewichtsteile überschreitet, dies zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks führt.

Das bei den erfindungsgemäßen Massen zu verwendende Verfahrensöl kann mechanisch in einem Banbury-Mischer oder in einer offenen Walze zusammen mit anderen Zusätzen vermischt werden. Andererseits kann das Verfahrensöl auch in Form eines mit öl gestreckten Polymers verwendet werden, das durch Vermischen des Ganzen oder eines Teils des Verfahrensöls mit dem Butadien-Styrol •Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent erhalten wird. Dieser mit öl gestreckte Mischpolymerkautsdiuk wird nach dem Entfernen des Lösungsmittels in der Kautschukmasse allein oder mit anderen synthetischen Kautschuken wie einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien Styrol - Mischpolymerkautschuk, einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadienkautschuk, einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polybutadienkautschuk oder einem Polyisoprenkautschuk in Form eines Latex oder einer Lösung in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.

Um eine Masse mit einer großen Menge Verfahrensöl zu erhalten, ist es erwünscht, das Verfahrensöl ir den Kautschuk in Form eines mit öl gestreckter Polymers einzumischen, weil sich hierdurch die Ver arbeitung erleichtert und das entstandene Produk bessere Eigenschaften erhält.

Neben den Füllmitteln und den obenerwähnte] Verfahrensölen können allgemeine Verarbeitungshilfs mittel in der Kautschukmasse verwendet werden, z. I Klebrigmacher, die sich von Kolophoniumsäun Cumaronharzen oder Erdölharzen ableiten, Vulki nisationsbeschleuniger, Vulkanisationshilfsmittel, wi Schwefel oder Peroxyde, Verarbeitungshilfsmittel, w; Stearinsäure oder deren Metallsalze,·Antioxydation: mittel oder Substanzen, welche eine Zerstörung durc Ozon verhindern. Wachs u. dgl. Diese Zusätze werde in geeigneten Mengen in Abhängigkeit von dem beal sichtigten Zweck eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßei. Kautschukmassen, die *d< durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen K

13 U 14

talysator hergestellten Butadien/Styrol-Mischpoly- enthielt 1,0 Gewichtsleil Phenyl-/f-naphthylamin pro merkautschuk enthalten, können auf Grund ihrer 100 Gewichtsteile Mischpolymerkautschuk,
verbesserten Extrusionseigenschafter, geringeren Walzenschrumpfung, besseren Eignung für Schwamm- Tabelle I
oder Schaumprodukte, guten Verarbeitbarkeit und 5 Polymerisationsbedingungen
guten Schaumungseigenschaften, Abnebbeslandigkeit, ^{e e}
dynamischen Eigenschaften und ihres günstigen Ver- 1,3-Butadien

haltens bei niederen Temperaturen für Zwecke ver- anfangs zugegeben 3 Gewichtsteile

wendet werden, bei denen sich die üblichen durch Styrol anfangs zugegeben 65 Gewichtsteile

Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien,Styrol- ίο 1,3-Butadien

Mischpolymerkautschuke mit hohem Styrolgehalt später zugegeben 32 Gewichtsteile

nicht bewährt haben. Natürlich können sie auch für n-Butyllithium 0,070 Gewichtsteile

die gleichen Zwecke wie diese bekannten Massen ver- η-Hexan 400 Gewichtsteile

wendet werden. Menge des gebundenen

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich gut 15 Styrols¹) (Gewichts-

durch Strangpressen verarbeiten. Die günstigen Eigen- prozent) 65,5

schäften im Hinblick auf die Abriebbeständigkeit Menge an Styrolblöcken²)

kön-ien noch weiter verbessert werden, wenn der (Gewichtsprozent) 1,0

Gehalt der Styrolblöcke in dem Butadien, Styrol- „ . ,. _n. , , ,.

Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von ;o Butadien-Bmdungsschema³)

60 bis 95 Gewichtsprozent auf mehr als 5 Gewichts- eis-1.4-Bindung (%) 34,5

. prozent erhöht wird. trans-1,4-Bindung (%) 54,0

Aus den Kautschukmassen, die den Dreiblock- 1,2-Bindung (%) 11,5

Mischpolymerkautschuk enthalten, können verschie- ·■) Gemessen mit einem Abbe-Refraktometer,

dene vulkanisierte Gummiprodukte mit einer Anzahl 25 ²) Die Menge der Styrolblöcke wurde wie folgt bestimmt: Zu-

VOn ausgezeichneten Eigenschaften, wie hoher Härte nächst wurden 2 Gewichtsteile Butadicn/Styrol-Mischpolymcr-

undgünstigerbleibenderVerfestigungerhaltenwerden. )S^^&^]JLSSS^J^fSSS£

Diese Eigenschaften gehen auf die besondere Struktur Di-i-buiylhydropcroxyd und dann mit 0,01 Gcwichuteilen

dieses Dreiblock-Mischpolymerkautschuks zurück. Osmiumtetroxyd versetzt. Das entstandene Gemisch wurde

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei- 30 i 5 Minuicn lang auf 80X erhitzt, am die in den Molekülen

spiele näher erläutert, ohne daß sie darauf beschränkt ^Ä^S^ÄÄ ΓΪΪΞ

sein soll. Zu d_er entstandenen Lösung wurde eine große Menge Methanol gegeben, um die Styrolblöcke auszufällen. Der Nicdcr-

Beispiel 1 schlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Dann

wurde die Menge der Styrolblöcke gewogen und ihr prozentu-

Herstellung eines alcr Anteil an dem Butadicn/Styrol-Mischpolymcrkautschuk

Butadien, Styrol-Mischpolymerkautschuks A , berechnet.

* ■> r j jj Bestimmt nach der Morclo-Mclhode mit Hilfe eines Infrarot·

Um einen Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk spektrometer,
mit Zufallsverteilung mit Hilfe eines lithiumhaltigen Herstellung des
Katalysators zu erhalten, sollte im allgemeinen der 40 Butadien, Styrol-Blockmischpclymerkautschuks B
Styrolgehalt in dem Monomergemisch von 1,3-Butadien und Styrol zunächst höher sein, da die Reaktions- Es wurde ferner ein Butadien/Styrol-Blockmischgeschwindigkeit von 1,3-Butadien größer ist als die nolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 65 Gevon Styrol, wenn diese Monomere gemeinsam vor- wichtsprozent, Kautschuk (B), in η-Hexan mit Hilfe handen sind. Wenn man beispielsweise ein Monomer- 45 von n-Butyllithium als Katalysator hergestellt,
gemisch, bestehend aus 3,8 Gewichtsteilen 1,3-Buta- Wie man der Tabelle II mit den Polyn.^ isationsdien und 95,2 Gewichtsteilen Styrol, in η-Hexan in bedingungen entnehmen kann, wurde Styrol zugeführt Gegenwart von n-Butyllithium polymerisiert, ist der und polymerisiert, nachdem die gesamte Menge an Anteil von 1,3-Butadien zu Styrol, welches Lei der 1,3-Butadien vollständig polymerisiert war. Die wich-Anfangsstufe polymerisiert, 40:60 (Gewichtsverhält- 50 tigsten Eigenschaften des entstandenen Butadien; nis). Um nun andererseits das Verhältnis von 1,3-Bu- Styrol-Blockmischpolymeren sind in der Tabelle Il tadien zu Styrol bei dem obenerwähnten Verhältnis angegeben,
in dem entstehenden Mischpolymerkautschuk zu Tabelle II
halten, wird 1,3-Butad,en weiter kontinuierlich in die Polymerisationsbedingungen
Polymerisationslosung zugeführt, so daß man einen 55 00

Mischpolymerkautschuk mit Zufallsverteilung und 1,3-Butadien 35 Gewichtsteüe

gleichmäßigem Styrolgehalt während der Anfangs- Styrol 65 Gewichtsteile

stufe bis zu der Endstufe der Polymerisationsreaktion n-Butyllithium 0,070 Gewichtsteil

erhält. η-Hexan 400 Gewichisteile

Ein Butadien, Styrol-Mischpolymerkautschuk mit 60 Styrolbindungen

Zufallsverteilung und einem Styrolgehalt von 65,5 Ge- (Gewichtsprozent) 65,0

wichtsteilen (Kautschuk A) wurde nach dem oben- Styrolblöcke

erwähnten Verfahren hergestellt. (Gewichtsprozent) 64,5

Die Polymerisationsbedingungen und uic wichtig- ~ ,. „. , ,

sten physikalischen Eigenschaften des entstandenen 6₅ Butad.en-Bindungsschema

Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuks mit Zu- cis-1,4-Bindung (%) 34,5

fallsverteilung sind in der Tabelle I angegeben. trans-1.4-Bindung (%) 53,0

Der obenerwähnte Mischpolymerkautschuk (A) 1,2-Bindung (%) 12.5

Herstellung einer Kautschukmasse Diese beiden Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuke (A) und (B) scwie ein im Handel verQgbarer, durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien, Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 62 Gewichtsprozent Kautschuk (C), der eine Mischung eines durch Emulsionspolymerisation entstandenen Butadien/Styrol-Misdipolymerkautschuks mit einem Styrolgehalt von 85 Gewichtsprozent mit einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 23,5 Gewichtsprozent darstellt, wurden mit den Zusätzen der Tabelle IiI verarbeitet und in einem Banbury-Mischer, B-Typ verwalzt.

Tabelle 111
Zusammensetzung

Butadien/Styrol-Mischpolymer- Gew.ehtsteüe

kautschuk 100

H. A. F.-Ruß 50

Aromatisches Verfahrensöl¹) 10

Stearinsäure 1.0

Zinkoxyd 3,0

Antioxydationsmittel

(Phenyl-,'/-nanhthyiamin) 1,0

Vulkanisati'jri'.oeschieitniger (n-Cyclohexylbenzothiazylsu'ifen-

amid) 1,0

Schwefel 1,8

') Verfahrensöl mit einer V. G C. von 0,9233 und einem spezifischen Gewicht von 0,9857.

Die Mischbedingungen waren so, daß sämtliche Zusätze mit Ausnahme des Vulkamsationsbeschleunigers und von Sr'.wefel 6 Minuten lang bei 120 C eingemischt wurden und daß danach dieses Gemisch 24 Stunden lang gealtert wurde. Dann wurde der Vulkanisationsbeschleuniger und der Schwefel 2 Minuten lang bei 105⁰C eingemischt.

Die Mooney-Viskosität dieser drei verschiedenen, verarbeiteten Butadien/ Styrol - Mischpolymerkautschuke sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Mooncy-

Viskosität*)

(ML₁₊₄

40

45

Butadien/Styrol-ML-hpolymerkautschuk (A) (mit Zusätzen) 75,0

Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (B) (mit Zusätzen) 85,0

*) Gemessen mit einem Mooney-Viskosimeter. Die Werte wurden am Meßgerät abgelesen, nachdem ein großer Rotor 4 Minuten lang gedreht und 1 Minute lang bei 100 C" vorerhitzt wurde.

Mooney-

Viskositäl·)

(ML₁,₄

Vergleichs versuch: Durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien/ Styrol-Mischpolymerkautschuk (C) (mit Zusätzen) 70,0

*) Gemessen mit eir.em Mooney-Viskosimeter. Die Went wurden am Meßgerät abgelesen, nachdem ein großer Rotor 4 Minuten ling gedreht und 1 Minute lang bei 100 C vorerhitzl wurde.

Nun wurden diese drei verarbeiteten, verschiedenen Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuke auf einer offenen Walze bei 8O⁰C verwalzt und die Walzschrumpfung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Butadien Styrol-Vischpolymerkautschuk (A) (mit Zusätzen) ....

Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk (B) (mit Zusätzen)

Vergleichsversuch: Durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk (C) (mit Zusätzen)

Walzenschrumpfung

20 15

58

*) Die Walzsihrumpfung wurde wie folgt gemessen: Die offene Walze wurde gestoppt, solange das verarbeitete Produkt noch in Strängen bzw. Bändern vorlag. Nach einer Minute wurde eine Probe 10 χ i0 cm von Her Masse entlang der Walzcnoberfläche abgeschnitten, und man ließ die Probe 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen Dann wurde die Schrumpfung an der Ober fläche der Probe in Richtung der Walzendreh- ng in Prozent gemessen.

Man kann der Tabelle V ohne weiteres entnehmen, daß die Masse mit dem Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (A) hinsichtlich der Walzenschrumpfung wesentlich besser ist als die Probe des Vergleichsversuchs, die ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Butadien Styrol-Mischpolymer (C) enthält.

Man kann auch erkennen, daß die Masse mit dem Butadien, Styrolblock - Mischpolymerkautschuk (B), bei dem Styrol vollständig in Form von Blöcken gebunden ist, noch weit besser ist als die mit Butadien Styrol-M ischpolymerkautscLuk (A), ganz zu schweigen von der Masse des Vergieichsversuchs mit einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien, Styrol-Mischpolymerkautschuk (C).

Anschließend wurden die Extrusionseigenschaften von Massen mit diesen drei Butadien/Styrol-Mischpolyrnerkautschuken geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI enthalten.

Tabelle Vl

Strangpreßgeschwindigkeit (ecm, Min.) Quellung am Strangpreßwerkzeug (%) Aussehen des Extrudats*)

Masse, enthaltend Butadien' Masse, enthaltend Butadien Styrol-Mischpolymer- | Styrol-Mischpolymer-

kaulsduik (A) (mit Zusätzen)

7.0 15

kautschuk (B)

(mit Zusätzenl

9.5 1.7

Vergleichsversuch:

Masse, enthaltend durch

Emulsionspolymerisation

erhaltenen Buladien/Slyrol-

Mischpolymerkautschuk (C)

(mit Zusätzen)

4,5 65

♦ I 5 ist bester Wert.

(ο

Zur Durchführung der obigen Prüfung v.urde ein l'rabander-Estruder verA?ndeL Die Abmessungen der Schraube waren 15 mm 0 χ 90 m m. die Strangpreßtemperatur war 105" C, und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke war 50 UpM; eine zylindrische hxtrusionsdüse von 2,0mm Durchmesser wurde verwendet.

Man kann der Tabelle VI ohne weiteres entnehmen, daß die Masse mit dem Butadien Styrol-Mischpolyinerkautschuk mit Zufallsverteilung (A) hinsichtlich der Extrusionsgeschwindigkeit. des Aussehens des Extrudats und der Quellung an dem Strangpreß- »erkzeug deutlich besser ist als das Material des Vergleichsversuchs, eine Masse mit einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk (Cj.

Man kann auch erkennen, daß die Masse, die Butadien Stvrolblock-Mischpolymerkautichuk (B) enthält, hinsichtlich der Extrusionseigenschaften weil besser ist, insbesondere hinsichtlich des Aussehens des Extrudats, als die beiden anderen Produkte.

Aus den Ergebnissen der Waizschrumpfung und der

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Prüfung der oben beschriebenen Extrusionseigenschaften lit klar, daß sich Maiwri mit dem Butadien Stjrol-Mischpolyrncrkaulschuk, der durch Polymerisation mit einem'lithiumhalügen Katalysator erhallen wurde und einen Styrolgehalt von etwa 65,0 Gewichtsprozent besitzt, v/eil besser verarbeiten lassen als solche, die einen durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien Styrol - Mischpolymerkautschuk mit dem gleichen Styn;!g';>ialt aufweisen.

Darüber hinaus konnte klargestellt werden, daß durch Verwendung des Butadicn/Siyrol-Mischpolymerkautschuks mit einem Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent ausgezeichnete Extrusionseigenschaften erzielt werden, insbesondere hinsichtlich des Aussehens des Extrudats, wenn die Menge der Stytolblöcke in dem Mischpolymerkautschuk erhöht wi".'.

Schließlich wurden auch die physikalischen Eigenschaften der durch Vulkanisieren von Massen, die diese drei verschiedenen Butadien Styrol-Mischpol ν merkautschuke nthahen, hergestellten Produkte gemessen, die 30 Minuten lang in einer Presse bei 141 C gehalten v.urden.

Tabelle VII

Masse, enthaltend Butadien {Masse, enthaltend Butadien/

Styrol-Mischpol>mer- j Styrol-Mischpolymcr-

kautschuk IAi kautschuk (Bi

Zugfestigkeit¹) (kg/cir²)

300% Zugmodul¹) (kg/cm²)...

Dehnbarkeit¹) (%)

Reißfestigkeit¹) (kg/cm)

Härte

Nachgiebigkeit²)

Sprödigkeitstemperatur³) ("C).
Abriebindex⁴)

(mn Zusätzen)

220 220 300

95

99

25

-17

125

') Gemessen nach JIS K-6301.
²I Gemessen nach dem Dunlop-Trisometer.
³I Gemessen mit dem Raman-Tortion-Tcslcr.
⁴) Gemessen mit dem Akron-Abrieb-Testcr.
Belastung 2 k,j Schlupfwinkel 15.

(mit Zusätzen)
195

120

122

KK)

23

-28

235

Vergleichsvei such ■

Masse, enthaltend durch

Emulsionspolymerisation

erhaltenen Butadien Slyrol-

Mischpolymerkautschuk (Ci

Imit Zusätzen!
175

165

100

98

15

100

Die Abnebbeständigkeit des für den Vergleichsversuch verwendeten durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadicn/Styrol-Mischpolymerkautschuks (C) wurde zu 100 angenommen.

Man kann der Tabelle VII ohne weiteres entnehmen, daß das aus dem verarbeiteten Produkt erhaltene Vulkanisat, welches den Butadicn/Slyrol-Mischpolymcrkautschuk (A) mit Zufallsverteilung enthalt, der seinerseits durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator erhalten wurde und einen Styrolgehalt von 65,0 Gewichtsprozent aufweist, in praktisch allen physikalischen E.igenschaften. insbesondere aber hinsichtlich der dynamischen Eigenschaft und dem Verhalten bei niedriger Temperatur dem Produkt überlegen ist. welches den üblichen Butadien Styrol- fts Mischpolymerkautschuk (C) mit dem gleichen Styroleehalt enthalt. Man kann ferner erkennen, daß die Masse mit dem Butadien/Styroi-Mischpolvmerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent außer der Überlegenheit in der dynamischen Eigenschaft und des Verhaltens bei niederer Temperatur auch hinsichtlich der Abnebbeständigkeit weit besser ist als die mit dem für den Vergleichsversuch verwendeten, durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk.

Beispiel 2

Herstellung von

Butadien Styrol-Mischpnlymcrkautschuken (A). (B) und (C)

Drei Frohen eines Butadien, Styrol-Mischpolymer^lautscliLik·· (A) (B) und (C) mit verschiedenem Gehalt an Slyrolbk'fjken wurden nach dem Verfahren des Beispiels I in einer Toluollösung und in Gegenwart von sec.-Butyllithium als Katalysator erhalten.

19

20

Die Polymerisationsbedingungen sowie die wichtigsten Eigenschaften dieser Butadien/Styrol-Mischpolymer-Lautschuke sind in der Tabelle Viii angegeben.

Tabelle VIII

Proben

Polymerisdtionsbedingungen:

1.3-Butadien, anfangs zugegeben

Styrol, anfangs zugegeben

1.3-Butadien, später zugegeben

sec.-Butyliithiuni

Toluol

Menge des gebundenen Styrols (Gewichtsprozent) Menge an ^r>iyrolblöcken (Gewichtsprozent)

Butadien-Bindungsschema:

cis-l,4-Bindung %)

trans-1,4-Bindung (%)

1,2-Bindung(%)

(A)	(B)	(Q
3	7.5	35
65	65,0	65
32	27,5	—
0,08	0.08	0,08
500	500	500
65	65	64.5
	23,0	55,5
34,2	35,1	34,8
54.2	53,4	53.1
11.6	11,5	12,1

Herstellung von Kautschukmassen

Diese drei Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuke sowie zum Vergleich ein durch Emulsionspolymerisation erhaltene/ Butatnen-Slyrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 62,5 Gewichtsprozent, d. h. eine Mischjng von Butadien/ Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 85 Gewichtsprozent und einem Butadien/ Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 23,5 Gewichtsprozent, Probe (D) wuiden auf einer offenen Walze mit den Zusätzen der Tabelle IX verwalzt. Die Walztemperatur war 75⁰C.

Tabelle IX

Beispiel Probe (A)

Beispiel Probe (B)

Beispiel Probe (C)

Vergleichsprobe (D)

Emulsionspolymerisierter SBR 1500¹)

Zinkoxyd

Aktiviertes Calciumcarbonat

Feinpulverisierte Kieselsäure

Ton

Stearinsäure

l.o-Di-tert.-butyl-p-krcsol

Naphthei'ischcs Verfahrensöl²)

Polyäthylenglykol

Vulkanisationsbeschlcunigcr DM^J| .. Vulkanisationsbeschleuniger D⁴) .... Schwefel

Probe (A) verarbeitetes

Produkt (Gewichtsteile)

') liniulsionspolymorisicrlur Butadien.Styrol-MischpoKmcr-

kaulsduik mit 23.5 Gewichtsprozent Stvrolgehult. -'. V. G 1". -- 0.S50O. spezifisches Gewicht O.XK57. ³I Dibenzothia/.yMisulfid
"¹I niphenyhjuaniiiin.

Beispiel

Probe (B) verarbeitetes

Produkt (Gewichtsteile)

50

50

20 15 20

1 6

1.5 0.5 1.7

	Vergleichswert
Probe (C) verarbeitetes Produkt (Gewichtsteile)	Probe (D) verarbeitetes Produkt (Gewichtsteile)
5ΰ
	50
50	50
5	Ln
20	20
15	15
20	20
2 1	r-1 -
1 6	1 6
2	2
1,5	1.5
0.5	0.5
1.7	!.7

Die Verträglichkeit dieser vier Mischpolymcrkautschuke auf einer offenen Walze wurde geprüft. Die (iesamlzeit, die zum Einmischen aller Zusätze benötigt wurde, ist in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiel Probe (Λ), verarbeitetes
Produkt

Beispiel Probe (B), verarbeitetes
Produkt

Beispiel Probe (C-), verarbeitetes
Produkt

Vergleichsversuch Probe (D), verarbeitetes Produkt

Erforderliche Mischdaucr

(Min.)

30
31
32
45

Man kann aus der Tabelle X ohne weiteres entnehmen, daß der Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent, erhalten durch Polymerisation mit einem sek.-Butyllithium enthaltenden Katalysator, unabhängig von der Menge der darin enthaltenen Styroiblöcke, hinsichtlich der Verträglichkeit zu besseren Massen Tührt als der zum Vergleich verwendete, durch Emulsionspolymerisation erhaltene Butadicn/Styrol-Misch-

polymerkautschuk mit dem gleichen Styrolgehalt (D). Danach wurden diese vier Mischpolymerkautschukmassen 60 Minuten lang bei 140°C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI enthalten.

Zugfestigkeit (kg cnr)....
300"» /ugmodul (kg cnr)

Dehnbarkeit ("O)

Reißfestigkeit (kg cm)

Härte

Nachgiebigkeit

Abriebindex*)

Tabelle XI

Probe (A),

verarbeitetes

Produkt

Beispiel

Probe I H).

verarbeitetes

Produkt

221

52
650

48

78

42
185

Probe ι C),

verarbeitetes

Produkt

208

620
50
82
41

235

Verglcichsversuch

Probe (U).

verarbeitetes

Produkt

195

61
550

49

75

30
100

•I Du· Ahncbbcstündnikeu des /um Vergleich verwendeten durch Emulsionspolymerisation .-rhaltenen Butadien Slyrol-Mischpolymerk.uit.ihuks wlinie /u ItXl angenommen.

Die Testbedingungen waren die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit der Tabelle VII im Beispiel 1 beschrieben sind.

Man Kann der Tabelle XI entnehmen, daß die Butadien Styrol-Mischpolymerkautschukc (A). (B) und (C) enthaltenden Massen hinsichtlich nahezu aller physikalischen I igensehaften.insbcsondereder dynamischen Eigenschaft und der Abriebbestärdigkeit der zum Vergleich verwendeten Masse mit Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk (D) überlegen sind.

Man kann aus dem Vergleich ferner entnehmen, daß bei Verwendung verschiedener Butadien Slyrol-Misc hpolymcrkautsehukt. (A), (H) und (C) mit zunehmendem Gehalt an Styrolblöckcn in den Mischpolymerkautschuk die Abriebbeständigkeit entsprechend zunimmt.

Schließlich wurden diese vier Mischpolymerkautschukmassen in einer Sehuhsohlenform 60 Minuten lang bei 140 C verformt und die entstandenen vulkanisierten Schuhsohlen /um Sohlen von Schuhen verwendet: diese Schuhe wurden in üblicher Weise gelragen, um ihre Abriebbeständigkeit zu prüfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIl angegeben.

Tabelle XU

Abru'ti-

Beispiel Probe (A). verarbeitetes tvM-mJ.pkonM Produkt 140

Beispiel Probe (B). verarbeitetes

Produkt 155

Beispiel Probe (O. verarbeitetes

Produkt W

Ycrgieiehsvers..cli Probe ^D). verarbeitetes Produkt IUl

*t Itu· tvim l.n>;i>-::hi-.hon Vrscon su-h otcoVnoc AbnoS hi-siaiivfi.iko'.l «urin- fm Λ;.· Vorsioiohsprolv ι'Λι :\. UVl .In₁;.--Man kann der Tabelle XIl entnehmen, daß die beim tatsächlichen Tragen aufgetretene Abri'ibbeständigkeit

dieser drei Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk-

massen wesentlich besser ist als die der Masse des Vergleichsversuchs.

Man erkennt ferner, daß bei Vr-'-ndung der drei Butadien Styrol-Mischpolynierkau.i..iuke(A),(B)und

(C) mit zunehmendem Gehalt an Styrolblöcken in dem Mischpolymerkautschuk die Abriebbeständigkeit in entsprechender Weise weiter verbessert wird.

45

Beispiel 3

Herstellung eines
Butadien St\ rol-Blockmischpolymerkautschuks

50

Ein Buti'dien-Styrol-Blockmischpolyinerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 84.5 Gewichtsprozent wurde durch Polymerisieren von 1,3-Butadien in Toluol mit einem Gehalt einer kleinen Menge Tetrahydrofuran in Gegenwart von n-Butyllithium erhalten. Zusatzlich wurde nach Beendigung der Polymerisation von 1.3-Butadic-Styrol zugegeben.

Die Polymerisationsbedingungen und die wichtigsten Eigenschaften des Blockmischpolymerkautschuks

(X^ (A) sind in i^Jer Tabelle XlII angegeben.

Tabelle XlU

Polvmerisaiionsbedinsunscn

1.3-Butadien 15 Gewichtsteile

Styrol $5 Gewichtsteile

Tetrahvdrofuran 0.84 Gewichtsteile

Fortsetzung

n-Butyllithium 0,07 Gewichtsteile

Toluol 600 Gewichtsteile

Menge des gebundenen Styrols (Gewichtsprozent) 85

Menge an Styrolblöcken (Gewichtsprozent) 84,5

Butadien-Bindungsschema

cis-l,4-Bindung (%) 27,5

trans- 1,4-Bindung (%) 47.5

1,2-Bindung(%) 28,0

Herstellung einer Kautschukmasse Der Butadien/ Styrol - Blockmischpolymerkautschuk (A). ein Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschtik. erhalten durch die Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, mit einem Styrolgehall von 25.0 Gewichtsprozent, einem BlockstyrolgehaU von 17.5 Gewichtsprozent sowie mit einem Butadien-Bindungsschema von 34,5% cis-l,4-Bindungen und 55,O⁰O 1,2-Bindungen, bezeichnet als Probe (B), sowie

ίο ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk mit eir.cm Styrolgehalt von 85,0%, als Probe(C) bezeichnet, wurden nach der Zusammensetzung in der Tabelle XIV mit dncm Banbury-Mischer, B-Typ, hergestellt bzw. verarbeitet. Die Mischungsbedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Polybutadien-Kautschuk mit geringem

cis-Gehalt¹)

Beispiel Probe (A)

Vcrgleichsversuch (B)

Vergleichsversuch (C)

F.E.F.-Ruß

Aromatisches Verfahrcnsöl²)

Zinkoxyd

Stearinsäure

Antioxydationsmittel B³)

Antioxydationsmittel AW⁴)

Schwefel

Vulkanisationsbeschlcunigcr CZ

Tabelle XlV Beispiel (A)

Verarbeitete Produkte

80 20

40 7.5 3.0 2.0 1.0 1,5 1.8 1.10

Vcrgleichs	Vcrgleichs	Vcrgleichs
versuch (B)	versuch (C)	versuch (D)
80	80	100
20
	20
40	40	40
7,5	7,5	7.5
3,0	3,0	3,0
2,0	2.0	2.0
1,0	1,0	UO
1,5	1,5	1,5
1,8	1,8	1.8
1,10	1,10	1.10

¹I Polybutadicnkautschuk polymerisiert mit n-Butyllilhium: enthaltend 34.5% cis-M-Bindungcn. 53.5% trans-l,4-Bindungcn und 12.0%

1.2-Bindurigen Mooncy-Viskositäl — 55. ²) V. G. C. 0,9850, spezifisches Gewicht — 0.9950. ') Reaktionsprodukt Diphcnylamin mit Aceton bei hoher Temperatur. ⁴) ö-Äthoxy-l^-dihydro^^.-t-trimcihylchinolin.

Die Mooney-Viskositäten und die Walzenschrumpfung dieser vier nicht vulkanisierten Produkte wurde gemessen; die Ergebnisse sind in der Tabelle XV angegeben. Die Meßbedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Tabelle XV

	Mooney-	Walzen
	Viskosität	schrumpfung
	(ML114.
	100'C)	(%)
Verarbeitetes Produkt,
Beisniel iA)	45	20,0
Verarbeitetes Produkt,
Vergleichsversuch (B) ....	57	29.0
Verarbeitetes Produkt
Vergleichsversuch (C)....	55	54.0
Verarbeitetes Produkt,
Vergleichsversuch (D)....	58	35,0

Der Tabelle XV kann man entnehmen, daß das Produkt des Beispiels (A), bestehend zu 20 Gewichtsprozent aus Polybutadien mit geringen cis-Gehalt und 80 Gewichtsprozent Butadicn/Styrol-Blockmischpolymerkautschuk (A) mit einem Styrolgehalt von 84,5 Gewichtsprozent, erhalten durch Polymerisatior mit einem lithiumhaltigen Katalysator, eine niedriger« Mooney-Viskosität und Walzenschrumpfung als die jenigen Produkte, welche nach Vergleichsversuch einet Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk enthalten d.h. der Butadien/Styrol-Blockmischpolymerkau tschuk(B) mit einem Styrolgehalt von 25,0 Gewichts prozent, erhalten durch Polymerisation mit den lithiumhaltigen Katalysator und dem durch Emulsi onspolymerisation erhaltenen Butadien/Styrol-Misch polymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 85.0 G< wichtsprozent. Man erkennt, daß die Zugabe eine kleinen Menge Butadien/Styrol-Mischpolymerkai tschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gi wichtsprozent, erhalten durch Polymerisation m einem lithiumhaltigen Katalysator, zu dem Pol· butadienkautschuk eine deutliche Wirkung bei d< Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polybutadiei kautschuk hat im Vergleich zu der Zugabe des dun Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien/Styrc

30961T:

26

Mischpolymerkautschuks oder dem Butadien Styrol-Mischpolymcrkautschuk mit einem Slyrolgehalt außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs.

Danach wurden die Extrusionseigenschaften dieser vier vulkanisierten verarbeiteten Produkte mit einem Trabender-Extruder geprüft.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI angegeben.

Tabelle XVI

Strangpreßgeschwindigkeit (ccm/Min.)
Quellung am St rangpreß werkzeug (%)
Aussehen des Extrudats

Verarbeitete Produkte

Beispiel (Λ)

8.5 15

Vergleichsversuch (B)

7.5
25
3

Vcrglcichsversuch (C)

Die Strangpreßbedingungen und die Basis für die Bewertung des Aussehens des Extrudats waren die gleichen wie im Beispiel I.

Die Tabelle XVI läßt erkennen, daß die Extrusionscigenschaften sowie der Einfluß bei der Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Polybutadienkautschuks mit niedrigem cis-Gehalt hervorgerufen wird durch die erfindungsgemäße Zugabe einer kleinen Menge des Butadien/Styrol-Blockmischpolymerkautschuks mit einei Styroigehalt von 84,5 Gewichtsprozent, erhalten durch die Polymerisation mit dem lithiumhaltigen Katalysator (A), bemerkenswert groß ibi im Vergleich zu der Zugabe des Butadien/Styrolblock-Mischpolymerkautschuks (B) mit einem niedrigen Styroigehalt, als er erfindungsgemäß gefordert wird, oder mit dem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Butadien/ Styrol-Mischpolymerkautschuk (C).

8.0

58

Tabelle XVIl

Vcrglcichsversuch (D)

4.5 40

35

Beispiel 4

Herstellung von
Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschukcn A und B

Zwei Proben Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (A) und (B) mit verschiedenem Gehalt an Styrolblöcken wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator in Toluol als Lösungsmittel erhalten.

Die Polymerisationsbedingungen und die wichtigsten Eigenschaften der Mischpolymerkautschuke sind in der Tabelle XVII zusammengefaßt.

Eine kleine Menge Divinylbenzol wurde zu diesen Butadien Styrol-Mischpoiymerkautschuken (A) und (B) als Vernetzungsmittel gegeben, um eine zu starke Klebrigkeit dieser Kautschuke an der Walze während des Verwalzens auf einer offenen Walze zu verhüten.

Polymerisationsbedingungen 1.3-Butadien, anfangs

zugegeben

Styrol, anfangs zugegeben Divinylbenzol. anfangs

zugegeben

t T-Uiitorlif>n Qniitpr ■-' ■*>■'««»■··. ~~t~ ~- —

zugegeben

n-Butyllithium

Touol

Menge des gebundenen Styrols (Gewichtsprozente

Menge der Styrolblöcke (Gewichtsprozent)

Probe (A) Probe (B)

40

45 Butadien-Bindungsschema:

cis-1.4-Bindung(%)

trans-1.4-Bindung (%) .. 1.2-Bindung(%)

35

65 0,04

0,10 600

65 52.5

35,0 54,2 10,8

3 65

0,04

32 0.10 600

64 0.9

34.7 54,1 11,2

Herstellung von Kautschukmassen

Nun wurden diese beiden Butadien/Styrol-Misch· polymerkautschuke (A) und (B) sowie zum Verglcicl ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Buta dien Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Sty rolgehalt von 60.0 Gewichtsprozent (C) auf eine; offenen Walze mit den Zusätzen aus der folgendei Tabelle XVIlI weiterverarbeitet.

Tabelle XVIII

Beispiel Probe (A)

Beispiel Probe (B)

Vergleichsversuch Probe (C)

Natürlicher Kautschuk, RSS 3

Emulsionspolymerisierter SBR 1502¹).

Probe (A)
(mit Zusätzen)

50

10
40

Piobe(B) unit Zusätzen)

50

10 40

Verglcichsversuch

Probe (C) (mit Zusätzen)

50 !0 40

¹I Nicht verunreinigender durch Emulsionspolymerisation von Butadien/S'.yro!-Polymerkaut3chuk mit einem Styroigehalt von 23.5 Gt wichtsprozent.

Fortsetzung

Schwefel

Vulkanisationsbeschleuriiger DM

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schäumungsmittel, DPT²)

Schäumungshilfsmittcl Harnstoffderivat³)..,

Cumaronharz

Naphthenisches Verfahrensöl⁴)

Hartton

Calciumcarbonat, behandelt mit Lignin Mit Harzsäure aktiviertes Calciumcarbonat, Helles Calciumcarbonat

Probe (Λ)
(mit Zusätzen I

2,5
1,2
5

10
30
40
30
30

Probe (B)
(mit Zusätzen)

2,5

1,2

5
10
30
40
30
30

Vergleichsvcrsuch

Probe (C)
(mit Zusätzen)

2.5
1.2
5
2

10
30
40
30
30

²) Dinitrosopcntamcthylcntelramin.

-¹) Harnstoff und dessen Derivate.

*) V. G C. - 0,876. spezifisches Gewicht — 0.9085.

Diese drei derartig erhaltenen Massen wurden dann nach dem Verfahren, wie es in Tabelle XIV beschrieben ist, vulkanisiert. Man erhielt vulkanisierte Schaumprodukte.

Die nicht vulkanisierte Masse wutde in eine Form mit den Abmessungen 140 χ 70 χ 12 mm gegeben. und es wurde eine primäre Vulkanisation 11 Minuten lang bei 135°C durchgeführt. Das erhaltene primäre vulkanisierte Produkt wurde dann in eine andere Form der Abmessungen 224 χ 112 χ 26 mm übergeführt, und es wurde eine sekundäre Vulkanisation 11 Minuten lang bei 155° C durchgeführt. Obwohl die Schäumung bei der sekundären Vulkanisation beendigt war, konnte im Innern der geschäumten Bläschen unter diesen Bedingungen noch Druck nachgewiesen werden. Wenn also das geschäumte Produkt an die offene Luft herausgenommen wird, schrumpft das geschäumte Produkt, weil sich der Innendruck

3ü gegen die Atmosphäre ausgleicht.

Um dieses Schrumpfen zu verringern, wird das sekundäre vulkanisierte Produkt 22 Stunden lang ir einem Thermostat bei 30⁰C gegeben, damit sich die Spannungen ausgleichen können. Die letzte Stufe wire die ternäre Vulkanisation genannt.

Die physikalischen Eigenschaften des geschäumtei Produkts sind in der Tabelle XIX ingegeben.

Tabelle XiX

Mooney-Viskosität ML₁₊₄, 100 C. Mooney-Anvulkanisicrzeit (Min.). .

Volumenverhältnis¹)

Primäre Vulkanisation

Sekundäre Vulkanisation

Härte (Ascar C-Typ)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Rückprallelastizität (%)

Bleibende Verformung (%)²)

Zwangläufige Schrumpfung Spezifisches Gewicht

Beispiel

Beispiel (A).
verarbeitetes Produkt

30
15

2,1

5.7

75

20
175

43

25
2,4
0,20

Beispiel (B),
verarbeitetes Produkt

32
15

2,1

5,5

65

25
160

45

29
2.4
0,20

Vergleich sversuch

Beispiel (C). verarbeitetes Produki

35
14

5.5
62
15
140
30
34

2.9

0.20

¹) Das Volumenverhältnis von geschäumtem Produkt zu nicht vulkanisierter Verbindung ist Vielfachwert angegeben.

²) Gemessen nach JIS K-6301.

') Schrumpfung während der ternärcn Vulkanisation.

Man kann der Tabelle ΧΓΧ entnehmen, daß die tor, gemäß der Erfindung vorteilhaft sind, weil sie <

verarbeiteten Produkte mit den Butadien/Styrol- 65 Verarbeitungskosten wegen der geringeren Met

Mischpolymerkautschuken (A) und (B) mit einem an Schäumungsmittel und Sc^väumungshilfsmittelni

Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent, erhalten durch rig halten, um ein gegebenes Volumenverhältnis

Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysa- geschäumtem Produkt zu nicht vulkanisierter \

arbeiteter Masse zu erhalten, im Vergleich zu der verarbeiteten Masse des Vergleichsversuchs, bei dem ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (C) erhalten worden ist.

Man kann auch bemerken, daß die verarbeiteten Produkte des Beispiels Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (A) und (B) hinsichtlich aller physikalischen Eigenschaften besser sind als das verarbeitete Produkt des Vergleichsversuchs, ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien Styrol-Mischpolymerkautschuk (C). Die Überlegenheit der Verarbeiteten Produkte der Beispiele (A) und (B), insbesondere hinsichtlich der Rückprallelastizität und der Schrumpfung, zeigt deutlich, wie gut der Butadien/ Styrol-Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgeliall von 65 Gewichtsprozent, erhalten durch die Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator, für ein geschäumtes Gummiprodukt geeignet ist.

Anschließend wurden drei Schaumprodukte aus drei verschiedenen, verarbeiteten Produkten hergestellt, die mit den Zusätzen der Tabelle XVlII erhalten Worden sind. Diese Schaumprodukte wurden zu Gummi-Schuhsohlen verarbeitet, die unter normalen Bedingungen getragen wurden, und es wurde die Abriebbeständigkeit gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XX angegeben.

Tabelle XX
Abrieb-Index¹)

Butadien/Styrol-Mischpolymer-

kautschuk (A) (mit Zusätzen) 170

Butadien/Styrol-Mischpolymer-

kautschuk (B) (mit Zusätzen) 130

Vergleichsversuch durch Emulsionspolymerisation erhalten: Butadien/
Styrol-Mischpolymerkautschuk (C)

(mit Zusätzen) 100

') Der Abriebwert wurde gemessen, nachdem die Schuhe 5 Monate getragen wurden. Hie Abriebbeständigkeit der Vcrgleichsprobc, ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien/ Styrol-Mischpolymerkautschuk (C). wurde zu 100 angenommen.

Die Tabelle XX zeigt, daß das verarbeitete Produkt des Beispiels Butadien Styrol - Mischpolymerkautschuk (A) mit einem Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent eine bemerkenswerte Abriebbeständigkeit zeigt, im Vergleich zu dem verarbeiteten Produkt des Vergleichsbeispiels, ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (C).

Darüber hinaus zeigt das verarbeitete Produkt des Beispiels Butadien / Styrol - Mischpolymerkautschuk (A) mit einem Styrolgehalt von 52,5 Gewichtsprozent eine weitere Verbesserung der Abriebbeständigkeit gegenüber dem Beispiel Butadien / Styrol-Mischpolymerkautschuk (B). der keinen Styrolblock enthält.

Beispiel 5

Herstellung der Mischpolymerkautschuke (A), (B) und (C)

Zu einer 15gewicMsprozentigen Toluollösung mit einem Gehalt von 19,5 Gewichtsteücn 1,3-Butadien und 32.5 Gewichtsteilen Styrol wurden 0,065 Gewichtsteile sek.-Butyllithium gegeben. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 70⁰C durchgeführt, ίο Nachdem das 1,3-Butadien und Styrol vollständig polymerisiert waren, wurden 0,105 Gewichtsteile 1,2-Dibromäthan zugegeben, um die endständigen Gruppen des aktiven Butadien/Styrol-Mischpolymers aneinander zu binden. Es wurde sichergestellt, daß die Kupplungsreaktion im wesentlichen quantitativ ablief, indem die Intrinsic-Viskosität des Polymers vor und nach der Zugabe des Dibromäthans gemessen und das Molekulargewicht berechnet wurde.

Anschließend wurden zu der entstandenen Lösung des Mischpolymerkautschuks 0,50 Gewichisteile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerkautschuk gegeben, und nach dem gleichmäßigen Vermischen wurde das Lösungsmittel entfernt und die Masse getrocknet; man erhielt einen Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (A) mit drei Blöcken.

Gesondert wurden zu einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung mit einem Gehalt von 35,0 Gewichtsteilen 1,3-Butadien und 65,0 Gewichtsteilen Styrol jo 0,ü56 Gewichtsteüe sek.-Rutyllithiinn gegeben, und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 70° C durchgeführt.

Nachdem das 1,3-Butadien und Styrol vollständig polymerisiert waren, wurden 0,50 Gewichtsteüe 2,6-Dit-butyl-p-kresol zugegeben und das Lösungsmitte! entfernt: die Masse wurde zur Trockne eingedampft, wobei man einen Butadien/Styrol-Mischpolymcrkautschuk (B) mit zwei Blöcken erhielt.

Zum Vergleich wurde ein Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk mit Zufr'Isvcrteilung und einem Styrolgehalt von 65.0 Gewicntsprozent (C) nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen sind in der Tabelle XXI ange· cebcn.
" Tabelle XXI

<"> wichtsteile 1.3-Butadien, anfangs zugegeben... 3,5

Styrol, anfangs zugegeben 65

1,3-Butadien, später zugegeben 31,5

sek.-Butyllithium 0,053

η-Hexan 400

Polymerisationstemperatur (⁰C) 65

Polymerisationszeit (Stunden) 8

Die wichtigsten Eigenschaften der entstandene 3-Butadien/ Styrol-Mischpolymerkautschuke (A), (E und (C) wurden gemessen; sie sind in der Tabelle XXl angegeben.

Tabelle XXII

Gehalt an gebundenem Styrol (Gewichtsprozent)
Gehalt an Styrolblöcken (Gewichtsprozent)

Beispiel:

Blockmischpolymerkautschuk (A)

64,5
58,0

Beispiel:

Blockmischpolymcrkautschuk (B)

65,0
58.5

Vcrgleichsversuch: Mischpolymcrkautsctiuk mit

ZufallsTO teilung (C]

64,8 1,0

31

Fortsetzung

Beispiel:
Blockmischpolymer-

kautsdiuk (Al

Butadien-Bindungsschema:

eis-1,4-Bindungen

trans-1,4-Bindungen

1,2-Bindungen

Mooney-Viskosität: (ML₁₊₄, 100⁰Q

38.5
51,5
10,5

65

Bespiel:

Blockmisch polymcrkautschuk (B)

37,5
50,5
12,5

Vergleichsversuch:

Misch polymer-

kaulschuk mit

Zuf-Hsverteilung (C)

37,0 51,0 12,0

68

Herstellung von Kautschukmassen

Dann wurden die drei Mischpolymerkautschuke nach den Angaben der TabelleXXIlI mit Hilfe eines Banbury-M ischers, B-Typ, verarbeitet.

TabeUe XXIIl Zusammensetzung

Gewichtsieile Mischpolymer kautschuk der Beispiele

und des Vergleichsversuchs dG

Durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien/Styrol-Mischpclymerkautscb.uk JSR 1500

Naphthenisches Verfahrensöl¹) Mit Harzsäure aktiviertes Calciumcarbonat

Feinpulverisiei '.e wasserhaltige Kieselsäure Gewichtsteile

Ton 30

Stearinsäure 2

Poiyäthylenglykol²) 2

Antioxydationsmittel Dibenzothiazyl-

disulfid 1

Vulkanisptionsbeschleuniger DM .... 1,5 Vulkanisationsbeschleuniger

D(Diphenylguanidin) 0,5

Schwefel 1,7

') V. G. C. 0,8750,: pezifisches Gewicht 0,8990 ²) Durchschnittliches Molekulargewicht — 200.

Die drei verarbeiteten Produkte dieser drei Polymerkautschuke wurden in einer Heißp^esse 60 Minuten lang auf 140° C erhitzt, wobei man die entsprechenden vulkanisierten Produkte erhielt, deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle XXIV angegeben sind.

Tabelle XXIV

Zugfestigkeit (kg/cm²)

300% Zugmodul (kg/cm') .

Dehnbarkeit (%)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Härte

Abriebbeständigkeit¹)

Rückprallelastizität (%) ... Bleibende Verformung (%)

Beispiel: Mischpolymerkautschukmasse (A)

(mit Zusätzen)

Beispiel:
Mischpolymerkautschukmasse (B)

(mit Zusätzen)

165
100
550

Vergleichsversuch:

Mischpolymerkautschukmasse (C)

(mit Zusätzen)

150

61 525

35

60

69

37,5

45

') Die Abriebbcständigkeildes verarbeiteten Produkts des;ils Beispiel dienenden Mischpolymerkautschuks(A) wurdezu 100angenommen. Die Meßbedingungen waren die gleichen wie bei Tabelle X.

Man erkennt aus den Werten der Tabelle XXIV, daß das verarbeitete Produkt des drei Blöcke enthaltenden Mischpolymerkautschuks (A) gemäß der Erfindung wesentlich besser ist als die Abriebbeständigkeit und die bleibende Verformung bei dem verformten Produkt des als Beispiel dienenden Mischpolymerkautschuks (B) mit zwei Blöcken.

Man kann auch erkennen, daß das verarbeitete Produkt des Vergleichsversuchs, eine den Mischrjolvmerkautschuk (C) mit Zufallsvertcilung enthaltende Masse, schlechte physikalische Eigenschaften mit Ausnahme einer etwas höheren Zugfestigkeit zeigt im Vergleich zu dem verarbeiteten Produkt des Mischpolymerkautschuks (A) gemäß der Erfindung mit drei Blöcken. Man erkennt insbesonders, daß letztere.¹· Produkt wegen seiner extrem geringen Härte für die Herstellung von Gummischuhsohlen ungeeignet ist.

Anschließend wurde das verarbeitete Produkt dieser drei Mischpolymerkautschuke in eine Form gepreßt,

die die Form einer Schuhsohle hatte (Absatzteil bzw. Fersenteil), und 16 Minuten bei 145 C vulkanisiert.

Die entstandenen vulkanisierten Produkte dieser

drei Mischpolymerkautschuke wurden zum Besohlen von Schuhen verwendet, die unter normalen Bedingungen getragen wurden. Die Ergebnisse sind in der TabelleXXV zusammengestellt.

Tabelle XXV

Abriebbeständigkeit¹)

Oberflächenbeschaffenheit²)

Beispiel:

Mischpolvmer-

kauuchukmasse (A)

(mit Zusätzen)

100

eut

Beispiel:
Mischpolymerkautschukmasse (B)

(mit Zusätzen)

etwas uneben,
Ermüdungserscheinungen

Vergleichsversuch:

Mischpolymerkautschukmasse (Ci

(mit Zusätzen)

55
gut

') Die Abnebbeständigkeii des verarbeiteten Produkts des Mischpolymerkautschuks (A). wurde 7U KK) angenommen. -) Das Aussehen der Sohlenoberfläche wurde geprüft, nachdem sie etwa 2 Monate lang eiragen wurde

Man kann aus den Ergebnissen der Tabelle XXV ohne weiteres erkennen, daß das verarbeitete Produkt, ein erfindungsgc.näß zu verwendender Mischpolymerkautschuk (A), der drei Blöcke enthält, eine wesentlich bessere Abriebbeständigkeit und bessere Überflächenbeschaffenheit hat a's das verarbeitete Produkt des Vergleich ibeispiels, ein Mischpolymerkautschuk (C). Dies iüt ein gutes Beispiel, um zu zeigen, daß der Mischpolymerkautschuk mit drei B'öcken am besten Tür Gummischuhartikel geeignet ist, wenn der Mischpolymerkautschuk mit den drei Blöcken allein verwendet wird.

Vergleichsversuch

Dur η den nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuch wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischpolymerkautschuke mit hohem Styrolgehalt gegenüber den aus den bekanntgemachten UnterIngen der belgischen Patentschrift 657 207 bekannten, weichen Mischpolymerkautschuken aufgezeigt.

3°

In dem Vergleichsversuch wurde die Härte und die bleibende Verformung der vulkanisierten Produkte geprüft, welche die wichtigsten Eigenschaften eines Kautschuks mit hohem Styrolgehalt darstellen. Es wurde ein statistischer Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk verwendet, der praktisch kein Blockstyrol enthielt und in dem Butadien und Styrol in statistischer Verteilung gebunden vorliegen.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden statistische Butadien, Styrol-Copolymerkautschuke hergestellt, die einen Gehalt an gebundenem Styrol von 25, 50 (entsprechend bekannten Copolymerkautschuken), 65 und 85% (entsprechend den erfindungsgemäßen Copolymerkautschuken) aufwiesen. Der jeweilige Gehalt an Butadien wurde durch Variieren der in der Anfangsstufe und während des Polymerisationsvorgangs zugesetzten Butadienme^ge erreicht.

Dabei wurden Butadien Styrol - Copolymerkautschuke mit statistischer Verteilung erzielt, deren Kennzeichen in der folgenden TabelleXXVI angegeben sind.

Tabelle XXVl

Gebundenes Styrol (Gewichtsprozent). Blockstyrol (Gewichtsprozent)

Butadien-Bindung:

eis-1,4-Verknüpfung

trans-l,4-Verknüpfung

1,2-Verknüpfung

Mooney-Viskosität:
(ML₁₊₄)

Probe A

Probe B

50
1,0

34,0
54,0
12,0

57

Probe C

65
3,5

34,0
54,0
12,0

Probe D

85
19,5

34,5
54,0
Ϊ 1,5

78

Die angegebenen physikalischen Merkmale wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise festgestellt.

Die statistischen Butadien, Styrol-Copolymerkautschuke der Proben A bis D wurden auf einer Mischwalze in der in TabelleXXVIl iiezeisiten Zubcreitunu vermischt und danach während 60 Minuten bei 140 C vulkanisiert.

Tabelle XXVII

Statistischer Butadien Styrol-Copoly-

•nerkautschuk 100

Zinkoxyd 5

Aktiviertes C'alciumcarbonat 20

Wasserfreie Kieselsaure 15

Ton 20

1 669

Fortsetzung

Stearinsäure 2

Stabilisator 1

Naphthenisches Verfahrensöl 6

Polyäthylenglykol 2 5

Vulkanisationsbeschleunigcr DM ... 1,5

Vulkanisationsbeschleuniger D 0,5

Schwefel 1,7

Die Rezeptur und die Vulkanisationsbedingungen io entsprachen den im Beispiel 2, Tabelle IX, angewendeten.

Danach wurden die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke der Proben A bis D im Hinblick auf Härte und bleibende Verformung geprüft. Die da- 15 bei erzielten Ergebnisse sind in TabelleXXVIII gezeigt.

Tabelle XXVIII

Härte¹)

Bleibende ν erformung (%)²)

Probe A

62

21

Probe B

Probe C

99

50

Probe D

100

79

') Bestimmt nach .US K-6301.
²) Gemessen nach JIS K-630!.

621

Proben A, B .
Prr,i,cn C. D.

KompressionsverhäUnis

Dicke der Scheibe
(mm)

9,52
10,16

- 0,02
+ 0,01
- 0,02

Aus diesen Ergebnissen geht deutlich hervor, daß die Härte der Proben A und B mit niedrigem Styrolgehalt (25 bzw. 50%) weniger als 70 beträgt. Dieser Wert unterscheidet sich deutlich von der Härte (99 bis 100) der Proben C und D, die einen Gehalt an gebundenem Styrol von mehr als 60% aufweisen.

Mit einer Erhöhung des Anteils an gebundenem Styrol wird auch die bleibende Verformung der Probe erhöht.

Daraus wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Copolyinerkaatschuke den bisher bekannten Copolymerkautschuken mit niedrigem Styrolgehalt im Hinblick auf Härte und bleibende Verformung überlegen sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kautschukmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk, 2 bis 100 Gewichtsteilen Ver- fahrensöl und 10 bis 400 Gewichtsteilen Füllmittel und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Gewichtsprozent des Kautschuks aus einem Butadien - Styrol - Mischpolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, einem Butadien-Bindungsschema von 20 bis 50% cis-l,4-Bindungen und weniger als 40% 1,2-Bindungen bestehen, wobei der Butadien - Styrol-Mischpolymerkautschuk durch Polymerisation mit einem lithiumhaltigen Katalysator erzeugt worden ist.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk um einen Kautschuk mit Zufallsverteilung handelt.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk 5 h s 90 Gewichtsprozent Styrolblöcke enthält.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk ein Blockmischpolymer der allgemeine ι Formel

BAD

1 A t>2

ist, worin B₁ und B₂ gleich oder verschieden sein können und einen Polybutadienblock oder einen Mischpolymerblock mit Zufallsverteilung, bestehend aus 1,3-Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent, bedeuten und A einen Polystyrolblock darstellt.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Styrol-Mischpolymerkautschuk einen Styrolgehalt von 65 bis 90 Gewichtsprozent aufweist.