DE1669425C3

DE1669425C3 - Bifilarfäden aus Acrylnitrilpolymerisaten und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1669425C3
Application number: DE19671669425
Authority: DE
Inventors: Heino Dr. 5090 Leverkusen; Schnalke Karl Erwin Dr. 5000 Köln; Kramer Dieter Dr. 5090 Leverkusen; Süling Carlhans Dr. 5074 Odenthal; Nogaj Alfred Dr.; Marzolph Herbert Dr.; 4047 Dormagen Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-30
Filing date: 1967-05-30
Publication date: 1976-03-11

Description

40 sches Verhalten.

Ferner ist aus der belgischen Patentschrift 6 53 784 bekannt, nichtreversible kräuselnde Mehrkomponentenfasern aus Acrylnitrilpolymerisaten herzustellen. Gegenüber solchen Fasern zeigen aber Fasern mit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 reversibler Kräuselung einen charakteristischen VorHerstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten teil: die Wiederherstellung der ursprünglichen Form durch gemeinsames Verspinnen zweier Lösungen von eines Artikels, z. B. eines Pullovers nach dem Tragen Acrylnitrilpolymerisaten verschiedener Zusammen- durch eine Wäsche und eine Trocknung,
setzung. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Bifilarfäden

Es ist bekannt, Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten 50 aus Acrylnitrilpolymerisaten, dessen Komponenten aus durch verschiedene Maßnahmen während eines Spinn- zwei unterschiedlichen aufgebauten, miteinander verprozeßes zu modifizieren. Einerseits ist es möglich, träglichen Acrylnitrilpolymerisaten bestehen, wobei einheitliche Polymerisatlösungen oder Copolymerisat- die eine Komponente des Bifilarfadens ein Polymerisat lösungen durch bestimmte Vorrichtungen, wie spezielle ist, das mindestens 90 % Acrylnitril und höchstens 10 % Loch- oder Schlitzdüsen, so zu verformen, daß die 55 eines mit Acrylnitril copolymerisierbaren, keine ionientstehenden Formartikel ganz spezielle Abmessungen sierbaren Gruppen aufweisenden Monomeren in cohaben, die sich z. B. auf die Griff- oder Oberflächen- polymerisierter Form enthält, dadurch gekennzeichnet, eigenschaften bestimmend auswirken. Eine weiter- daß die andere Komponente ein Acrylnitrilpfropfpolygehende Modifizierung von Filmen, Fasern oder Folien merisat ist, das ein hydrophiles, keine ionisierbaren ist jedoch möglich, wenn verschiedene Polymerisate bei 60 Gruppen aufweisendes hochmolekulares Pfropfsubeinem Formgebungsprozeß miteinander kombiniert strat und Acrylnitril oder Acrylnitril und mit diesem werden. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 24 39 814 copolymerisierbare, keine ionisierbare Gruppen aufbeschrieben, Viskose verschiedenen Reifegrades durch weisende Monomere in pfropfpolymerisierter Form spezielle Düsen so zu verformen, daß sogenannte enthält.

Bifilarfäden erhalten werden, deren Eigenschaften 65 Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren durch das unterschiedliche Schrumpf-oderQuellverhal- zur Herstellung von Bifilarfäden aus Acrylnitrilpoly-

ten der Komponenten bestimmt werden. merisaten durch gemeinsames Verspinnen verschiede-

In der britischen Patentschrift 8 69 301 wird die ner Polymerisatlösungen unter Verwendung von mit-

einander verträglichen Acrylnitrilpolymerisaten als Ausgangsstoffen, wobei als die eine Komponente ein Polymerisat verwendet wird, das mindestens 90% Aaylvitnl und höchstens 10% eines mit Acrylnitril copolymerisierbaren, keine ionisierbaren Gruppen aufweisenden Monomeren in copolymerisierter Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als die andere Komponente ein Acrylnitrilpfropfpolymerisat verwendet, das ein hydrophiles, keine ionisierbaren Grup-Lösungsmittel abgedampft. Diese Mehrschichtenfilme lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen. Für die Untersuchungen werden Filme mit einer durchschnittlichen Dicke von ca. SO μ verwendet.

Der Test wird in der Weise durchgeführt, daß der Zweischichtenfilm nach dem Trocknen in Streifen von 0,5 mm Breite geschnitten wird, die dann in heißem Wasser auf das vierfache verstreckt werden.

Diese Streifen werden dann unter Spannung 30 min

pen aufweisendes hochmolekulares Pfropfsubstrat und io in Wasser bei 100°C behandelt und anschließend Acrylnitril oder Acrylnitril und mit diesem copolymeri- 30 min bei 130° C in trockener Luft fixiert,
sierbare, keine ionisierbare Gruppen aufweisende Die verbesserten Kräuseleigenschaften sind zu be-

Monomere in pfropfpolymerisierter Form enthält. obachten und zu bewerten, wenn die vorbehandelten

Als mit Acrylnitril copolymerisierbare, nicht ioni- Filmstreifen abwechselnd je 30 min in Wasser bei 90⁰C sierbare Monomere können folgende verwende: wer- 15 und in trockener Luft bei 90⁰C gehalten werden. Bei l d Mh

den: Acrylsäure- und Methacrylbäureester niederer Alkohole wie beispielsweise Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Unter hydrophilen, nicht ionisierbaren Substraten für die Pfropfung mit Acrylnitril werden solche Substanzen verstanden, die im Vergleich zum bekannten hydrophoben Polyacrylnitril eine erhöhte Aufnahmefähigkeit für Wasser und eine erhöhte Quellbarkeit mit einer Ausgangslänge der Streifen von beispielsweise 120 mm stellen sich bei der Trockenluftbehandlung von 90⁰C dadurch Längenänderungen ein, daß sich Kräuselschlingen bilden, die bei der Behandlung mit Wasser von 90° C mehr oder weniger zurückgebildet werden.

Zur quantitativen Auswertung wird der nach der jeweiligen Behandlung sich einstellende Abstand der Fadenenden des frei hängenden Fadens gemessen und die Anzahl und der Innendurchmesser der Kräusel-

Wasser haben. Als besonders geeignet haben sich 25 schlingen angegeben.

hochmolekulare hydrophile Produkte erwiesen, wie Die erzielte Modifizierung des Filmstreifens ist in-

z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyoxazolidinon, Poly- folge der jeweiligen Polymerisatkombination um so

effektvoller, je geringer der Abstand der Fadenenden, je größer die Anzahl der Kräuselschlingen und je kleiner

mit Äthylen, mit (Meth-)Acrylsäureestern, mit Vinyl- 30 der Durchmesser dieser Schlingen ist.

acetat und mit Styrol. Ein weiteres Maß für die Brauchbarkeit von Pfropf-

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisaten als Komponenten von modifizierten

Fäden ist die reversible Längenänderung von Einzelfäden aus diesen Pfropfpolymerisaten. Die reversible 35

vinylacetamid, Polyvinylpropionamid oder Copolymerisate des N- Vi ny !pyrrolidone oder N-Vinylacetamids

kann so erfolgen, daß man ein Polymerisat a), das mindestens zu 90% aus Acrylnitril und höchstens zu 10% aus einer nichtionogenen in Wasser schwerer als Acrylnitril löslichen Vinylverbindung besteht, und ein Acrylnitrilpfropfpolymerisat b), das hydrophil und nicht ionisierbar ist, in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel getrennt löst. Als Lösungsmittel können verwendet werden z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat.

Im Falle der Erzeugung von Fäden werden die Lösungen zunächst getrennt einer entsprechend gewählten Loch- oder Schlitzdüse zugeführt. Die Vereinigung der beiden Lösungen zu einem Faden kann nach bekannten Verfahren entweder vor dem Austritt der Lösungen aus der Düse oder nach dem Austritt aus der Düse erfolgen. Die Wahl für eine dieser beiden Längenänderung wird an Fäden, die aus Dimethylformamid durch einen Naßspinnprozeß erhalten wurden, nach der folgenden Methodik bestimmt:

Die 1: 6 verstreckten Fäden werden in fixiertem Zustand Y₂ Stunde in Wasser von 90°C gewaschen, im Trockenschrank bei 130°C ¹I₂ Stunde getrocknet und ihre Länge in einem Wasserbad von 70°C nach 16Stunden gemessen. Ein kleines Gewicht sorgt dafür, daß die Fäden nicht tordieren. Anschließend werden die Fäden in trockener Luft von 70°C 6 Stunder lang getrocknet, dann wieder 16 Stunden in Wasser von 70°C eingebracht und die abwechselnde Behandlung bis zur Konstanz der Messungen (in der Regel dreimal) wiederholt.
Aus den Tabellen ist zu ersehen, wie die Ausbildung

Möglichkeiten hängt unter anderem davon ab, welche 50 von Kräuselungen und die reversible Längenänderung speziellen Effekte man an den so gebildeten Fasern und von der Art und der Zusammensetzung der verwendeten Pfropfpolymerisate abhängig ist, und die Brauch

Fäden erzielen will. Die Koagulation der Spinnlösungen kann nach einem Trocken- oder Naßspinnverfahren erfolgen.

Die Polymerisateigenschaften bzw. die verbesserten Fasereigenschaften werden durch die nachstehenden Untersuchungen von Mehrkomponentenfilmen demonstriert. Die Herstellung dieser Mehrkomponentenoder Mehrschichtenfilme erfolgt in der Weise, daß zunächst mit einem Filmziehgerät ein Film aus Polyacrylnitril oder einem Acrylnitrilcopolymerisat (z. B. 95 % Acrylnitril, 5 % Acrylsäuremethylester) aus einer 10%igen Polymerisatlösung in Dimethylformamid gezogen wird. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird dann auf diesem Polymerisatfilm ein Pfropfpolymerisatfilm mittels eines Ziehgerätes unter Verwendung einer etwa 10%igen Lösung eines Pfropfpolymerisates in Dimethylformamid aufgebracht und das barkeit dieser Pfropfpolymerisate für die Herstellung modifizierter Mehrschichtenkörper wird durch die Meßwerte demonstriert.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, indem man das hydrophile und nicht ionisierbare Polymerisat oder Copolymerisat in Form einer wäßrigen Emulsion oder Lösung in einem Reaktionsgefäß vorlegt und in Gegenwart dieses Vorpolymerisates dann ein Monomeren-. gemisch, das zu mindestens 90% aus Acrylnitril und zu maximal 10% aus einer nicht ionisierbaren, in Wasser schwerer als Acrylnitril löslichen Vinylverbindung, innerhalb einer bestimmten Zeit und bei erhöhter Temperatur unter Rühren zutropft, wobei die Polymerisation mit Hilfe eines wasserlöslichen Katalysators oder Katalysatorsystems gestartet wird.

Tabelle I	Äthylen	aus Acrylnitril auf	Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Äthylen	änderung bei 70° C	Kräusdüng der Mshrschichtenfümstreifen in Wasser bei 90° C in Luft bei 90° C	Zahl und Durchmesser	Faden länge	Zahl und Durchmesser
		Pfropfsubstrat eingesetzte	Polymerisat Reversible K-Wert Längen-		Faden länge	der V/indungen		der Windungen
Pfropfpolymerisate	%	Menge		%		mm	mm	mm
Pfropfsubstrat Copolymerisat aus	30			1,28	mm	5/2	100	6/2
Vinylpyrro lidon	15,3	%		1,36	110	0/0	90	1/10
	30	2,5	72,9	1,55	120	0/0	110	0/0
%	16,3	4	88,1	1.93	120	0/0	70	7/4
70	16,3	5	72,9	2,02	120	0/0	45	5/5
83,7	16,3	7,5	81,1	3,41	120	0/0	45	7/4
70	16,3	10	76,4	3,72	120	33/0,5	50	46/0,5
83,7		20	76,5		70
83,7	30	79,3
83,7
83,7

Tabelle II A

Pfropfpolymerisate aus Acrylnitril auf Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Acrylsäureäthylester

Pfropfsubstrat Pfropfsubstrat Polymerisat Rtversible

Copolymerisat aus eingesetzte K-Wert Längen-

Vinylpyrro- Acrylsäure- Menge änderung

lidon äthylester ¹^ ^{70 c}

/O /o /o /o

Kräuselung der Mehrschichtenfilmstreifen in Wasser bei 90° C in Luft bei 90⁰C

Faden- Zahl und Faden- Zahl und

länge Durchmesser länge Durchmesser der Windungen der Windungen

62,7 37,3 5 83,9

62,7 37,3 8 86,7 1,18

62,7 37,3 10 85,8 2,17

62,7 37,3 13 83,6 1,50

Vergleich: nicht gepfropftes, sondern zugemischtes Polymerisat 62,7 37,3 13 85,7 0,94

120	0/0	100 .	4/4
120	0/0	100	6/3
120	0/0	80	6/3
120	0/0	50	14/2

0/0

105

9/1

Tabelle II B

Pfropfpolymerisate aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester auf Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Acrylsäureäthylester

Pfropfsubstrat	Pfropfsubstrat	Polymerisat	Reversible	Kräuselung der Mehrschichtenfilmstreifen	Zahl und	m Luft	bei 90⁰C
Copolymerisat aus	eingesetzte	K-Wert	Längen	in Wasser bei 9O⁰C	Durchmesser	Faden-	Zahl und
Vinylpyrro- Acrylsäure-	Menge		änderung	Faden	der Windungen	längi;	Durchmesser
lidon methylester			bei 70⁰C	länge	mm		der Windungen
					0/0	mm	mm
% %	%		%	mm	0/0	90	6/3
62,7 37,3	8	93	1,35	120	90	5/3
62,7 37,3	13	97	1,35	120

Tabelle III

Pfropfpolymerisate aus Acrylnitril auf Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäuremethylester

Pfropfsubstrat	säuremethyl-	Pfropfsubstrat	Polymerisat	Reversible	Kräuselung der Mehrschichtenfilmstreifen	Zahl und	in Luft	bei 90⁰C
Copolymerisat aus	ester	eingesetzte	K-Wert	Längen	in Wasser bei 90° C	Durchmesser	Faden	Zahl und
Vinylpyrro- Methacryl-	/o	Menge		änderung	Faden	der Windungen	länge	Durchmesser
lidon	54,5			bei 70° C	länge	mm		der Windungen
	48					0/0	mm	mm
%	54.5	%		%	mm	0/0	50	11/2
45,5	8	84,3	1,81	120	0/0	70	7/5
52	7,5	86,7	2,09	120	50	7/4
45.5	10	82,9	2,27	120

Tabelle IV

Pfropfpolymerisate aus Acrylnitril auf Homopolymerisate aus Vinylacetamid

Pfropfsubstrat	Pfropfsubstrat	Polymerisat	Reversible	Kräuselung der Mehrschichtenfilmstreifen	Zahl und	in Luft 1	sei 90°C
	eingesetzte	K-Wert	Längen	in Wasser bei 90° C	Durchmesser	Faden	Zahl und
	Menge		änderung	Faden	der Windungen	länge	Durchmesser
			bei 70° C	länge	mm		der Windunger
					0/0	mm	mm
	/o		%	mm	0/0	45	5/5
Polyvinylacetamid	6,5	84,5	1,90	120	0/0	60	5/5
Polyvinylacetamid	8	85,2	1,94	120	20	18/2
Polyvinylacetamid	12	83,0	2,09	115

Tabelle V

Propfpolymerisate aus Acrylnitril auf Copolymerisate aus Vinylacetamid und Vinylacetat

Hropfsubstrat	Pfropfsubstrat	Polymerisat	Reversible	Kräuselung der Mehrschichtenfilmstreifen	Zahl und	in Luft bei 9O⁰C	Zahl und
Copolymerisat aus	eingesetzte	K-Wert	Längen	in Wasser bei 90⁰C	Durchmesser	Faden	Durchmesser
Vinylacet- Vinylacetat	Menge		änderung	Faden	der Windungen	länge	der Windungen
amid				länge	mm		mm
					0/0	mm	3/7
% %	%		%	mm	0/0	70	5/5
60 40	8	72,1	1,17	120	0/0	55	15/2
65 35	8	83,9	2,04	120	30
65 35	10	88,5	1,53	120

Die Erweichungspunkte aller hier geprüften Mehrkomponentenfilme und -fäden liegen über 240° C.

Claims

"·■ 46 69 425 Verformung von verschiedenen Acrylnitrilpolymerisa- Patentansprüche- ten unter Verwendung definierter Polymerisate und spezieller Spinndüsen zu Fasern und Folien mit ge-

1. Bifilarfäden aus Ac^yhiitrilpolymerisaten, des- wünschten Kräuseleigenschaften beschrieben. Nachsen Komponenten aus zwei unterschiedlich aufge- 5 teilig für das Verfahren der britischen Patentschrift bauten, miteinander verträglichen Acrylnitrilpoly- 8 69 301 ist die Verwsndung von zwei Polymerisaten, merisaten bestehen, wobei die eine Komponente des die einen unterschiedlichen Gehalt an ionisierbaren Bifilarfadens ein Polymerisat ist, das mindestens Gruppen aufweisen und die gewünschten Effekte erst 90% Acrylnitril und höchstens 10% eines mit bei solchen Konzentrationsverhältnissen an ionisier-Acrylnitril copolymerisierbaren, keine ionisierbaren xo baren Gruppen erzielt werden, bei denen entweder die Gruppen aufweisenden Monomeren in copoly- färberischen Eigenschaften der Faser beeinträchtigt merisierter Form enthält, d a dur ch gekenn- oder bei denen die thermoplastischen Eigenschaften zeichnet, daß die andere Komponente ein negativ beeinflußt werden. Die färberischen Eigenschaf-Acrylnitrilpfropfpolymerisat ist, das ein hydro- ten der Faser werden durch einen zu hohen Gehalt der philes, keine ionisierbaren Gruppen aufweisendes 15 Polymerisate an ionisierbaren Comonomeren, die in hochmolekulares Pfropfsubstrat und Acrylnitril der Faser farbaffine Zentren darstellen, insofern nega- oder Acrylnitril und mit diesem copolymerisierbare, tiv beeinflußt, als egale Ausfärbungen nur durch Verkeine ionisierbare Gruppen aufweisende Mono- wendung großer Mengen sogenannter Retarder ermere in pfropfpolymerisierter Form enthält. zielt werden können. Weiterhin werden die thermo-

2. Verfahren zur Herstellung von Bifilarfäden aus ao plastischen Eigenschaften durch den Einbau zu großer Acrylnitrilpolymerisaten durch gemeinsames Ver- Mengen ionisierbarer Verbindungen in dem Polymerispinnen verschiedener Polymerisatlösungen unter sat insofern ebenfalls negativ beeinflußt, als bei den unVerwendung von miteinander verträglichen Acryl- umgänglichen Behandlungen der Formartikel bei ernitrilpolymerisaten als Ausgangsstoffen, wobei als höhten Temperaturen während der Garn- oder Gedie eine Komponente ein Polymerisat verwendet as webeherstellung irreversible Schädigungen beschleuwird, das mindestens 90% Acrylnitril und hoch- nigt auftreten können. Besonders nachteilig für eine stens 10% eines mit Acrylnitrilcopolymerisierbaren, Verwendung von Polymerisaten mit einem erhöhten keine ioiiisierbaren Gruppen aufweisenden Mono- Gehalt an sauren Gruppen ist jedoch die stark korromeren in copolymerisierter Form enthält, dadurch dierende Eigenschaft der Spinnlösungen,
gekennzeichnet, daß man als die andere Kompo- 30 Aus der belgischen Patentschrift 6 54 086 ist es weinente ein Acrylnitrilpfropfpolymerisat verwendet, terhin bekannt, daß man Mehrkomponentenfäden oder das ein hydrophiles, keine ionisierbaren Gruppen -fasern mit ganz speziellen Eigenschaften herstellen aufweisendes hochmolekulares Pfropfsubstrat und kann, indem man als Ausgangsstoffe für diese Fasern Acrylnitril oder Acrylnitril und mit diesem copoly- oder Fäden Acrylnitrilcopolymerisate mit einem untermerisierbare, keine ionisierbare Gruppen aufwei- 35 schiedlichen Gehalt an copolymerisierbaren Estern der sende Monomere in pfropfpolymerisierter Form Acryl- oder Methacrylsäure verwendet. Der gewünschenthält, te Effekt wird erst bei relativ hohen Dosierungen an

copolymeiisierbareri Estern erreicht. Derartige Copolymerisate haben jedoch ein ungünstiges thermoplasti-