DE1668349B2

DE1668349B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslicher Hydroxyalkylcellulose

Info

Publication number: DE1668349B2
Application number: DE1967K0064302
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. Macholdt; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Schminke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-22
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1978-08-03
Also published as: NL6817841A; DE1668349A1; DE1668349C3; NL154515B

Description

Es ist bekannt daß man Hydroxyalkyläther der Cellulose herstellen kann, indem man Alkalicellulose mit Alkylenoxiden umsetzt Diese Verätherungsmethode wird in der Praxis hauptsächlich für das Herstellen von Hydroxyäthylcellulose und von Mischäthem der Hydroxyäthylcellulose angewendet Es ist ferner bekannt auf diesem Wege Hydroxypropylcellulose herzustellen. Diese Celluloseäther sind bei hoher Molekularsubstitution (M.S.) thermoplastisch und in Wasser löslich.

Der Ausdruck M.S. bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl Mol Alkylenoxid, die zur Substitution an der Cellulose je Glucoseeinheit verbraucht worden sind. Bei Verätherung mit Alkylenoxiden ist der M.S.-Grad mit dem durchschnittlichen Substitutionsgrad (D.S.), der angibt, wieviel OH-Gruppen je Glucoseeinheit im Durchschnitt veräthert worden sind, nicht identisch, da bei Verätherung mit Alkylenoxiden die Substitution mit Hydroxyalkylgruppen auch an bereits an der Cellulose substituierten Hydroxyalkylgruppen erfolgen kann.

Es ist auch bekannt, daß man Alkalicellulose mit Butylenoxid veräthern kann; doch hat man diese Reaktion bisher nur bis zu geringfügiger Verätherung und im Zusammenhang mit entweder gleichzeitig oder anschließend durchgeführten weiteren Modifikationen des Cellulosemoleküls durchgeführt Verätherungsreaktionen zu höheren Substitutionsgraden zwischen Alkalicellulose und Alkylenoxiden von höherem Molekulargewicht als Propylenoxid als einzigem Verätherungsmittel sind bisher nicht durchgeführt worden. Es lag an sich auch keine Veranlassung vor, solche Reaktionen durchzuführen, da nicht zu erwarten war, daß mit ihnen ein technisches Ziel erreicht werden könnte, das man nicht auch mit den billigeren und reaktionsfreudigerer niedermolekularen Alkylenoxiden, Äthylenoxid unc Propylenoxid, erreichen kann.

Aus Worden »Technology of Cellulose Ethers« s Band III, Seite 1659 ist die Herstellung von Hydroxybu tylcellulose mit einem Überschuß an Butylenoxic bekannt Diese Verätherung ist allerdings nur eine Zwischenstufe zur Herstellung eines Esters, wobei sie lediglich dazu dient die Cellulose in einen Zustand zi bringen, in dem sie gegenüber Anhydriden organische! Säuren (zur Veresterung) reaktionsfreudiger ist Die weiterhin zu entnehmenden Angaben geben keinerle Hinweis darauf, eine wasserunlösliche Hydroxybutylcel lulose mit einer bestimmten Menge Butylenoxid untei

is bestimmten Bedingungen herzustellen.

Die US-PS 26 67 481 beschreibt die Herstellung vor wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen aus wasserun löslichen Hydroxyalkylcellulosen durch zusätzlich« Anlagerung von Alkylenoxid. Die dabei als Ausgangs stoff der Synthese eingesetzten wasserunlöslicher Äther weisen einen niedrigen Substitutionsgrad auf, die Anlagerung weiterer Alkylenoxidmoleküle führt danr zwar zu höheren Substitutionsgraden, aber nicht untei Erhaltung der Wasserunlöslichkeit

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eir Verfahren zum Herstellen eines Celluloseäthers zui Verfugung zu stellen, bei dem dieser mit Wassei gewaschen wird. Vorzugsweise soll der so erhaltene Celluloseäther ein thermoplastischer wasserunlösliche!

sein. Wie überraschenderweise gefunden wurde, gelingt

. eine solche Verfahrensweise, wenn man zum Verätherr Butylenoxid in bestimmter Weise verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von den bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserlösli eher Hydroxyalkylcellulose durch Veräthern vor Alkalicellulose mit Alkylenoxid, gegebenenfalls ir Gegenwart von wasserlöslichen oder -unlöslicher organischen Lösungsmitteln, in einem Druckgefäß. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß man die

♦o Verätherung mit 1,2-Butylenoxid in einer Menge, derer Gewicht mindestens viermal so groß ist wie da; Gewicht der als Alkalicellulose anwesenden Cellulose menge, bei mindestens 6O⁰C so lange durchführt bi; mindestens 0,7 Mol 1,2-Butylenoxid je Glucoseeinheii zur Substitution an der Cellulose verbraucht worder sind, und das erhaltene Reaktionsprodukt mit Wassei wäscht

Will man ein Reaktionsprodukt erhalten, welche; thermoplastisch ist dann führt man die Verätherung mi 1,2-Butylenoxid so lange durch, bis mindestens 1,8 Mo 1,2-Butylenoxid je Glucoseeinheit zur Substitution ar der Cellulose verbraucht worden sind. Vorzugsweise läßt man jedoch für die Substitution nicht mehr ah 3,0MoI 1,2-Butylenoxid je Glucoseeinheit verbrauchen da es einer der wesentlichen Vorteile des Verfahrens ist daß unter den angegebenen Reaktionsbedingunget schon bei verhältnismäßig niedriger Substitution mi Butylenoxid ein wasserunlösliches Verätherungspro dukt erhalten wird.

Die für das Verfahren angewendete Alkalicellulose kann in herkömmlicher Weise durch Tauchen vor Zellstoff in wäßrige Alkalihydroxidlauge und Abpresser der überschüssigen Lauge nach längerem Stehenlasset (z. B. 6 bis 24 Stunden) hergestellt sein. VorteiKiafterwei se geht man von einem Pulverzellstoff aus, bei dem di< Zellstoff-Fasern weniger als 03 mm lang sind, unc wendet zur Alkalisierung eine Lauge an, die auf 1 Gew.-Teil lufttrockenen Zellstoff 0.2 bis 0,4 Gew.-Teilt

NaOH und 0,8 bis 1,3 Gew.-Teile Wasser enthält Die Alkalisierung erfolgt dabei zweckmäßig in einem Gefäß mit einem Rührmischwerk. Wendet man die angegebenen Mengen Natronlauge an, dann braucht vor dem Veräthern mit Butylenoxid keine Alkalilauge von der s Cellulose abgepreßt oder anderweitig entfernt zu werdea

Die Verätherung erfolgt in einem Druckgefäß. Zweckmäßigerweise ist es mit einem Rührwerk versehen. Zur Verätherung wird 1,2-Butylenoxid in einer Gewichtsmenge von mindestens dem vierfachen Cellulosegewicht, vorzugsweise von dem fünf- bis zehnfachen des Ceilulosegewichts (als Alkalicellulose anwesend) in das Druckgefäß hineingefüllt, in dem die Verätherung durchgeführt wird. Die Verätherung wird im allgemeinen bei 60 bis 90⁰C durchgeführt Die Dauer der Verätherungsreaktion hängt insbesondere von der angewendeten Verätherungstemperatur und dem gewünschten M.S.-Wert ab; erfindungsgemäß können wasserunlösliche Hydroxybutylcellulosen mit M.S.-Werten zwischen 0,7 und etwa 3,0 hergestellt werden. Bei einer Verätherungstemperatur von 6O⁰C und einem M.S.-Wert von 0,7 ist dieser in etwa 2 Stunden erreicht Um einen M.S.-Wert von 3,0 zu erreichen muß man die Verätherungstemperatur von 90° C etwa 24 Stunden lang einhalten. Vorzugsweise wendet man eine Verätherungstemperatur von 75 bis 8O⁰C bei einer Verätherungsdauer von 4 bis 20 Stunden an.

Die Verätherung kann in Gegenwart eines organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Dieses kann ein wasserlösliches oder ein wasserunlösliches sein, wie beispielsweise Aceton oder Isopropanol, bzw. Ligroin. Verähterungen in Abwesenheit von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ergeben jedoch eine schnellere und, berechnet auf den 1,2-Butylenoxidverbrauch, weitergehende Verätherung und werden daher vorzugsweise durchgeführt

Die erhaltenen Verätherungsprodukte sind in heißem oder kaltem Wasser weder löslich noch quellbar. Nach beendeter Verätherung wird der erhaltene Celluloseäther durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Reaktionsprodukt, das von wasserlöslichen Bestandteilen frei oder im wesentlichen frei ist Bei dem Waschen mit Wasser werden außer dem Alkalihydroxid die als Nebenprodukte der Verätherungsreaktion gebildeten Polybutylenglykole, soweit sie wasserlöslich sind, ganz oder größtenteils entfernt In vielen Fällen kann der derart gewaschene Celluloseäther verwendet werden. Er enthält jedoch noch nicht unbeträchtliche Mengen, beispielsweise 10 bis 20 so Gew.-%, Verunreinigungen, die größtenteils Polybutylenglykole sind. Sie können als Weichmacher für den Celluloseäther wirken, sind jedoch oft unerwünscht Man entfernt sie zweckmäßigerweise durch Waschen mit Benzin, am besten mit Ligroin (Spezialbenzin) im Siedebereich zwischen 100 und 14O⁰C, doch können auch Benzinfraktionen zum Waschen angewendet werden, deren Siedegrenzen zwischen 40 und 200° C liegen.

Das Verfahren macht es möglich, einen Celluloseäther, insbesondere einen thermoplastischen Celluloseäther, durch einfaches Waschen mit Wasser von beliebiger Temperatur von wasserlöslichen Verunreinigungen ganz oder teilweise zu befreien. Es erlaubt es weiterhin durch Waschen mit Benzin, einen von es Verunreinigungen weitgehend befreiten Celluloseäther herzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxybutylcellulosen sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind für zahlreiche Anwendungen zu gebrauchen. So können sie für sich allein oder in Kombination mit anderen Kunststoffen zur Herstellung von Kunststoff-Folien Verwendung finden oder als Bindemittel in Lacken oder als wasserunlösliche Appretur.

Es ist aus der DT-PS 8 74 902 bekannt, Hydroxyalkylcellulose dadurch herzustellen, daß man zerkleinerte Cellulose mit einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Alkohole in Gegenwart von Alkalihydroxid vermischt und in dieser Mischung mit einem Hydroxyalkylierungsmittel, z. B. mit Äthylenoxid oder Propylenoxid umsetzt Die nach den Anweisungen dieser Patentschrift hergestellten Hydroxyalkylcelluloseäther sind indessen wasserlöslich. Zur Entfernung des Alkalihydroxids müssen sie daher, nach Neutralisierung mit einer Säure, mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit Methanol gewaschen werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Butylenoxid als Hydroxyalkylierungsmittel in dem ebenfalls erfindungsgemäß anzuwendenen Überschuß erhält man einen Hydroxybutylcelluloseäther, der überraschenderweise durch Waschen mit Wasser von den Salzen befreit werden kann.

Beispiel 1

Von fein gemahlenem Fichten-Sulfitzellstoff werden 86 Gew.-Teile (entsprechend 0,5 Gew.-Mol Glucose) mit 24 Gew.-Teilen NaOH, die in 90 Gew.-Teilen Wasser gelöst sind, in üblicher Weise in einem Mischgefäß alkalisiert Das gesamte Alkalisierungsgemisch wird danach in einen Rührautoklav gegeben. Nach Zufügen von 500 Gew.-Teilen 1,2-Butylenoxid technischen Reinheitsgrades (Siedegrenzen 62—64,5⁰C) wird 20 Stunden bei 8O⁰C veräthert Der Druck in der Apparatur beträgt am Anfang der Reaktion ca. 1,5 bis 1,8 atü und fällt nach einigen Stunden auf annähernd 0 atü ab.

Nach Beendigung der Verätherung wird die erhaltene honiggelbe Masse, die neben der gebildeten Hydroxybutylcellulose aus Polybutylenglykolen, nicht umgesetztem 1,2-Butylenoxid und Alkali besteht, mit einer Säure (z. B. Salz- oder Essigsäure) neutralisiert und in möglichst fein zerteilter Form mit kaltem oder heißem Wasser mehrmals gewaschen. Durch diese Operation wird der größte Teil der gebildeten Polybutylenglykole zusammen mit dem Alkalihydroxid entfernt

Es werden jedoch noch etwa 10 bis 20% Verunreinigungen hartnäckig vom Produkt festgehalten, die nach Vortrocknung und Zerkleinern anschließend mit Ligroin oder Spezialbenzin (Siedepunkt. 100 bis 140⁰C) extrahiert werden. Das so gewonnene Produkt ist weiß und körnig und läßt sich nach Trocknung gut zu Pulver vermählen.

Eine gaschromatographische Analyse der mit Ligroin extrahierten Polybutylenglykole ergab folgenden Befund:

40 bis 50% Tributylenglykol,
ca. 20% Tetrabutylenglykol,
5 bis 10% Dibutylenglykol,
ca. 2% Monobutylenglykol,
Rest: 1,2-Butylenoxid und höhere Polybuty

lenglykole.

Die erhaltene reine Hydroxybutylcellulose hatte einen M.S.-Wert von 2,10, entsprechend 49,5% OC₄H₈-Gruppen, bestimmt nach der Methode Z e i s e 1 - M ο r -

g a η (Ind. Engng. Chem. Analyt Edit. 18 [1946], 500), und löste sich gut in einer großen Anzahl von organischen Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen Alkoholen, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Benzol, Eisessig und einem Gemisch aus 70 Vol.-% Methylenchlorid und 30 Vol.-% Methanol.

In anderen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methylenchlorid, Äther, findet starke Quellung bis Lösung statt. In Petroläther (oder Ligroin) ist die Hydroxybutylcellulose unlöslich, ebenso in Wasser.

Die Viskositätsmessung in einem Gemisch aus 70 Vol.-% Methylenchlorid und 30 Vol.-% Methanol nach Höppler ergab 25 cP (2%ige Lösung) bei 20° C.

Das getrocknete, gereinigte Produkt hatte thermoplastische Eigenschaften. Der Fließbeginn lag bei 178° C, der Zersetzungspunkt bei 252° C (Schmelzpunktbestimmungsapparat mit Kupferblock).

Beispiel 2
Alkalicellulose der Zusammensetzung

1 Gew.-Teil Zellstoff,
033 Gew.-Teile NaOH,
1,05 Gew.-Teile Wasser

wurde, wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, nach Zufügen von 5,8 Gew.-Teilen 1,2-Butylenoxid veräthert und das erhaltene Produkt, wie im vorigen Beispiel, gereinigt Die erhaltene Hydroxybutylcellulose hatte einen MS.-Wert von 2,68, einen Fließbeginn bei ca. 208⁰C und eine Zersetzungstemperatur von ca. 26O⁰C

Beispiel 3
Eine Alkalicellulose der Zusammensetzung

86 Gew.-Teile Cellulose,
28 Gew.-Teile NaOH,
90 Gew.-Teile Wasser

wurde nach Zufügen von 360 Gew.-Teilen 1,2-Butylenoxid und 580 Gew.-Teilen Aceton veräthert und der erhaltene Celluloseäther wie bei Beispiel 1 angegeben gereinigt

Reaktionszeit: 7 Stunden.
Reaktionstemperatur: 75° C.

Das gereinigte Produkt hat folgende Eigenschaften:

^IG M.S.-Wert: 0,74,

Zersetzungstemperatur: ca. 240⁰C. Beispiel 4 Eine Alkalicellulose der Zusammensetzung

86 Gew.-Teile Cellulose,
28 Gew.-Teile NaOH,
90 Gew.-Teile Wasser

wurde mit

720 Gew.-Teilen 1,2-Butylenoxid und 500 Gew.-Teilen Ligroin

versetzt und sonst wie im obigen Beispiel 1 angegeben veräthert.

Reaktionszeit: 7 Stunden,
Reaktionstemperatur: 75° C.

Das wie im Beispiel 1 mit Wasser und Ligroin gewaschene Produkt hat folgende Eigenschaften:

M.S.-Wert: 1,91,
Fließtemperatur: ca. 215°C,
Zersetzungstemperatur: ca. 235° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslicher Hydroxyalkylcellulc-se durch Veräthern von Alkalicellulose mit Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen oder -unlöslichen organischen Lösungsmitteln, in einem Druckgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung mit 1,2-Butylenoxid in einer Menge, deren Gewicht mindestens viermal so groß ist wie das Gewicht der als Alkalicellulose anwesenden Cellulosemenge, bei mindestens 60° C so lange durchführt, bis mindestens 0,7 Mol 1,2-Butylenoxid je Glucoseeinheit zur Substitution an der Cellulose verbraucht worden sind, und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser wäscht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung so lange durchführt, bis 1,8 bis 3,0 Mol 1,2-Butylenoxid zur Substitution verbraucht worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsprodukt auch mit Benzin wäscht

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Verätherung mit 1,2-Butylenoxid in einer Menge durchführt, deren Gewicht 5- bis lOmal so groß ist wie das Gewicht der als Alkalicellulose anwesenden Cellulosemenge.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung bei 60 bis 90, vorzugsweise bei 75 bis 80⁰C durchführt