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Beschreibung Verfahren zum Herstellen von wasserunlöslicher ilydroxybutylcellulose
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von wasserunlöslicher Hydroxybutylcellulose,
insbesondere von thermoplastischer wasserunlöslicher Hydroxybutylcellulose.
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Es ist bekannt, daß man Fiydroxyalkylather der Cellulose herstellen
kann, indem man Alkalicellulose mit Alkylenoxiden
umsetzt. Diese
Verätherungsmethode wird in der Praxis hauptsächlich für das Herstellen von Hydroxyäthylcellulose
und von-IischEthern der Hydroxyathylcellulose angewendet. Es ist ferner bekannt,
auf diesem Wege Hydroxypropylcellulose herzustellen. Diese Celluloseäther sind bei
hoher Molekularsubstitution (II. S.) thermoplastisch und in Wasser löslicn.
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Der Ausdruck H. S. bezieht sich im Vorliegenden auf die durchschnittliche
Anzahl Iol Alkylenoxid, die zur Substitution an der Cellulose je Glucoseeinheit
verbraucht worden sind. Bei Verätherung mit Alkylenoxiden ist der M. S.-Grad mit
dem durchschnittlichen Substitutionsgrad (D. S.), der angibt, wieviel OH-Gruppen
je Glucoseeinheit im Durchschnitt veräthert worden sind, nicht identisch, da bei
Verätherung mit Alkylenoxiden die Substitution mit Hydroxyalkylgruppen auch an bereits
an der Cellulose substituierten Hydroxyalkylgruppen erfolgen kann.
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Es ist auch bekannt, daß man Alkalicellulose mit Butylenoxid veräthern
kann ; doch hat man diese Reaktion bisher nur bis zu geringfügigen Verätherungsreaktionen
und im Zusammenhang mit entweder gleichzeitig oder anschließend durchgeführten weiteren
Modifikationen
des CellulosemolekUls durchgeführt. Verätherungsreaktionen
zwischen Alkalicellulose und Alkylenoxiden von höherem Molekulargewicht als Propylenoxid
sind bisher nicht durchgeführt worden. Es lag an sich auch keine Veranlassung vor,
solche Reaktionen durchzuführen, da nicht zu erwarten war, daß mit ihnen ein technisches
Ziel erreicht werden könnte, das man nicht auch mit den billigeren und reaktionsfreudigeren
niedermolekularen Alkylenoxiden, Athylenoxid und Propylenoxid, erreichen kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen
eines CelluloseSthers zur VerfUgung zu stellen, bei dem dieser mit Wasser gewaschen
wird. Vorzugsweise soll der so erhaltene Cellulose-Sther ein thermoplastischer sein.
Wie Uberrasenenderweise gefunden wurde, gelingt eine solche Verfahrensweise, wenn
man zum VerEthern Butydenoxid in bestimmter Weise verwendet.
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Das Verfahren geht aus von dem bekannten Verfahren zum Herstellen
von Hydroxybutylcellulose durch Ver-Rthern von Alkalicellulose mit Butylenoxid,
gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen oder unlbslichen
organischen
Lösungsmitteln in einem Druckgefäß, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Verätherung in das Druckgefäß eine Butylenoxidmenge hineingibt, deren Gewicht mindestens
viermal so groß ist wie das Gewicht der als Alkalicellulose anwesenden Cellulosemenge,
die Verätherung bei mindestens 60 Grad Cels. so lange durcnfUhrt, bis mindestens
0, 7 Mol Butylenoxid je Glucoseeinheit zur Substitution an der Cellulose verbraucht
worden sind, und das erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser wäscht.
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Will man ein Reaktionsprodukt erhalten, welches thermoplastisch ist,
dann führt man die Verätherung mit Butylenoxid solange durch, bis mindestens 1,
8 Mol Butylenoxid je Glucoseeinheit zur Substitution an der Cellulose verbraucht
worden sind. Vorzugsweise läßt man jedoch ftir die Substitution nicht mehr als 3,
0 Mol Butylenoxid je Glucoseeinheit verbrauchen, da es einer der wesentlichen vorteile
des Verfahrens ist, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen schon bei verhältnismäßig
niedriger Substitution mit Butylenoxid ein wasserunlösliches Verätherungsprodukt
erhalten wird.
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Die £dr das Verfahren angewendete Alkalicellulose kann in herkömmlicher
Weise durch Tauchen von Zellstoff in wässrige Alkalihydroxidlauge und Abpressen
der überschüssigen Lauge nach längerem Stehenlassen (z. B.
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6 bis 24 Stunden) hergestellt sein. Vorteilhafterweise geht man von
einem Pulverzellstoff aus, bei dem die Zellstoff-Fasern weniger als 0, 3 mm lang
sind, und wendet zur Alkalisierung eine Lauge an, die auf l cl W.-Teil lufttrockenen
Zellstoff 0,2 bis 0,4 Gew.-Teile UaOH und 0, 8 bis 1, 3 Gew.-Teile Wasser enthAlt.
Die Al@ erfolgt dabei zweckmäßig in einem Gefäß mit einem Rührmischwerk. Wendet
man die angegebenen Hengen Natronlauge an, dann braucht vor dem Veräthern mit Butylenoxid
keine Alkalilauge von der Cellulose abgepreßt oder anderweitig entfernt zu werden.
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Die Verätherung erfolgt in einem Druckgefäß. Zweckmäßigerweise ist
es mit einem Rührwerk versehen.
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Zur Verätherung wird 1.2-Butylenoxid in einer Gewichtsmenge von mindestens
dem vierfachen Cellulosegewicht,
vorzugsweise von dem fünf-bis zehnfachen
des Cellulosegewichts in das DruckgeSHß hineingefUllt, in dem die Verätherung durchgeführt
wird. Die Verätherung wird im allgemeinen bei 60 bis 90 Grad Cels. durchgeführt.
Die Dauer der Verätherungsreaktion hängt insbesondere von der angewendeten Verätherungstemperatur
und dem gewünschten M.S.-Wert ab. Bei einer Veratherungstemperatur von 60 Grad Cels.
und einem gewUnschten H. S.-Wert von 0, 7 ist dieser in etwa 2 Stunden erreicht.
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Um einen M. S.-Wert von 3, 0 zu erreichen muß man die VerStherungstemperatur
von 90 Grad Cels. etwa e. 4 Stunden lang einhalten. Vorzugsweise wendet man eine
Verätherungstemperatur von 75 bis 80 Grad Cels. bei einer Verätherungsdauer von
4 bis 20 Stunden an.
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Die e Verätherung kann in Gegenwart eines organischen Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
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Dieses kann ein wasserlösliches oder ein wasserunldsliches sein, wie
beispielsweise Aceton oder Isopropanol, beziehungsweise Ligroin. Verätherungen in
Abwesenheit von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel ergeben jedoch eine
schnellare und, berechnet auf den Butylenoxidverbrauch,
weitergehende
Verätherung und werden daher vorzugsweise durchgefiihrt.
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Die erhaltenen Verätherungsprodukte sind in heißem oder kaltem Wasser
weder löslich noch quellbar. Nach beendeter Verätherung wird der erhaltene Celluloseäther
durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Reaktionsprodukt,
das von wasserldslichen Bestandteilen frei oder im wesentlichen frei ist. Bei dem
Waschen mit Wasser werden außer dem Alkalihydroxid die als Nebenprodukte der Verätherungsrealttion
gebildeten Polybutylenglykole, soweit sie wasserlöslich sind, ganz oder größtenteils
entfernt.
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In vielen FAllen kann der derart gewaschene Cellulose-Sther verwendet
werden. Er enthAlt jedoch noch nicht unbetrEchtliche Mengen, beispielsweise 10 bis
20 Gew.-%, Yerunreinigungen, die größtenteils Polybutylenglykole sind. Sie kdnnen
als Weichmacher fAr den Celluloseäther wirken, sind jedoch oft unerwünscht.
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Man entfernt sie zweckmäßigerweise durch Waschen mit Benzin, am besten
mit Ligroin (Spezialbenzin) im Siedebereich zwischen 100 und 140 Grad Cels., doch
können
auch Benzinfraktionen zum Waschen angewendet werden, deren
Siedegrenzen zwischen 40 und 200 Grad Cels. liegen.
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Das Verfahren macht es möglich einen CelluloseRther, insbesondere
einen thermoplastischen Celluloseäther, durch einfaches Waschen mit Wasser von beliebiger
Temperatur von wasserlbsliehen Verunreinigungen ganz oder teilweise zu befreien.
Es erlaubt es weiterhin durch Waschen mit Benzin, einen von Verunreinigungen weitgehend
befreiten Celluloseäther herzustellen.
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Die Celluloseäther sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich.
Sie sind für zahlreiche Anwendungen zu gebrauchen. So können sie für sich allein
oder in Kombination mit anderen Kunststoffen zur Herstellung von Kunststoff-Folien
Verwendung finden oder als Bindemittel in Lacken oder als wasserunlösliche Appretur.
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Beispiel 1 Von fein gemahlenem Fichten-Sulfitzellstoff werden 86 Gew.-Teile
(entsprechend 0, 5 Gew.-Mol Glucose)
mit 24 Gew.-Teilen NaOH, die
in 9Q Gew.-Teilen Wasser gelöst sind, in Ublicher Weise in einem Mischgefäß alkalisiert.
Das gesamte Alkalisierungsgemisch wird danach in einen Rührautoklaven gegeben.
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Nach Zufdgen von 500 Gew.-Teilen 1. 2-Butylenoxid technischen Reinheitsgrades
(Siedegrenzen 6z-64, 5 Grad Cels.) wird 20 Stunden bei 80 Grad Cels. veräthert.
Der Druck in der Apparatur beträgt am Anfang der Reaktion ca. 1, 5 bis 1, 8 atü
und fällt nach einigen Stunden auf annShernd 0 atü ab.
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Nach Beendigung der Verätherung wird die erhaltene honiggelbe Masse,
die neben der gebildeten Hydroxybutylcellulose aus Polybutylenglykolen, nicht umgesetztem
Butylenoxid und Alkali besteht, mit einer Säure (zum Beispiel Salz-oder EssigsSure)
neutralisiert und in möglichst fein zerteilter Form mit kaltem oder heißem Wasser
mehrmals gewaschen, Durch diese Operation wird der grotte Teil der gebildeten Polybutylenglykole
zusammen mit dem Alkalihydroxid entfernt.
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Es werden jedoch noch etwa 10 bis 20 % Verunreinigungen hartndekig
vom Produkt festgehalten, die nach Vortrocknung
und Zerkleinern
anschließend mit Ligroin oder Spezialbenzin (Siedepunkt 100 bis 140 Grad Cels.)
extrahiert werden. Das so gewonnene Produit ist weiß und körnig und läßt sich nach
Trocknung gut zu Pulver vermahlen.
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Eine gaschromatographische Analyse der mit Ligroin extrahierten Polybutylenglykole
ergab folgenden Befund : 40 bis 50 % Tributylenglykol, ca. 20 % Tetrabutylenglykol,
5 bis 10 % Dibutylenglykol, ca. 2 % Monobutylenglykol, Rest : Butylenoxid und höhere
Polybutylenglykole.
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Die erhaltene reine Hydroxybutylcellulose hatte einen M. S.-Wert von
2, 10, entsprechend 49, 5 ie'2 OhHc-Gruppen, bestimmt nach der Methode Zeisel-Morgan
(Ind. Engng. Chem. Analyt. Edit. 18 (1946), 500), und löste sich gut in einer großen
Anzahl von organischen Ldsungsmitteln, z. B. aliphatischen Alkoholen, Cyclohexanon,
Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Chloroform,
Benzol, Eisessig,
einem Gemisch aus 70 Vol.-% Methylenchlorid und 30 Vol.-% Methanol und anderen.
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In anderen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methylenchlorid, Äther, findet
starke Quellung bis Lösung statt.
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In Petrolather (oder Ligroin) ist die Hydroxybutylcellulose unlöslich,
ebenso in Wasser.
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Die Viskositätsmessung in einem Gemisch aus 70 Vol.-% Methylenchlorid
und 30 Vol.-% Methanol nach Höppler ergab 25 cP (25ige Lösung) bei 20 Grad Cels.
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Das getrocknete, gereinigte Produkt hatte thermoplastische Eigenschaften.
Der Fließbeginn lag bei 17o Grad Cels., der Zersetzungspunkt bei 252 Grad Cels.
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(Schmelzpunktbestimmungsapparat mit Kupferblock).
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Beispiel 2 Alkalicellulose der Zusammensetzung 2 Gew.-Teil Zellstoff,
0, 33 Gew.-Teile NaOH, 1,05 Gew.-Teile Wasser alurfev wie im vorstehenden Beispiel
1 beschrieben,
nach ZufUgen von 5, 8 Gew.-Teilen 1, 2-Butylenoxid
verEthert und das erhaltene Produkt, wie im vorigen Beispiel, gereinigt. Die erhaltene
Hydroxybutylcellulose hatte einen M. S.-Wert von 2, 68, einen FlieRbeginn bei ca.
208 Grad Cels. und eine Zersetzungstemperatur von ca. 260 Grad Cels.
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Beispiel 3 Eine Alkalicellulose der Zusammensetzung 86 Gew.-Teile
Cellulose, 28 Gew.-Teile NaOH, 90 Gew.-Teile Wasser wurde nach ZufUgen von 360 Gew.-Teilen
Butylenoxid und 580 Gew.-Teilen Aceton veräthert und der erhaltene Celluloseäther
wie bei Beispiel 1 angegeben gereinigt.
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Reaktionszeit : 7 Stunden.
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Reaktionstemperatur : 75 Grad Cels.
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Das gereinigte Produkt hat folgende Eigenschaften : M. S.-Wert : 0,
74, Zersetzungstemperatur : ca. 240 Grad Cels.
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Beispiel4 Eine Alkalicellulose der Zusammensetzung 86 Gew.-Teile Cellulose,
28 Gew.-Teile NaOH, 90 Gew.-Teile Wasser wurde mit 720 Gew.-Teilen Butylenoxid und
500 Gew.-Teilen Ligroin versetzt und sonst wie im obigen Beispiel 1 angegeben veräthert.
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Reaktionszeit : 7 Stunden, Reaktionstemperatur : 75 Grad Cels.
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Das wie im Beispiel 1 mit Wasser und Ligroin gewaschene Produkt hat
folgende Eingenschaften : M. S.-Wert : 1, 91, Fließtemperatur : ca. 215 Grad Cels.,
Zersetzungstemperatur ; ca. 235 Grad Cels.