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Verfahren zur Isolierung von Acetylen und Kohlendioxid aus Spaltgasen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Acetylen und Kohlendioxid
aus einem verdichteten, vorgetrockneten und vorgereinigten Spaltgas, das im wesentlichen
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Äthylen, Kohlendioxid, Methan und Acetylen, gegebenenfalls
geringe Mengen an Wasser und höheren Kohlenwasserstoffen enthält. Derartige Gasgemische
entstehen, wenn Kohlenwasserstoffe gekrackt werden. Die quantitative Zusammensetzung
des Spaltgases hängt vom Einsatz, von der Art des angewandten Krackverfahrens und
von der Verfahrensweise ab. b s sind zqalreiche Methoden zur Trennung von Gasgemischen
bekannt. In der Technik werden zur Trennung von Gasgemischen und zur Entfernung
gewisser Anteile von Verunreinigungen häufig Waschverfahren verwendet. Dabei werden
Waschmittel eingesetzt, die entweder auf physikalischem hege eine Komponente bevorzugt
losen (nachfolgend als physikalische Wäschen bezeichnet) oder chemisch binden (nachfolgend
als cheaische Waschen bezeichnet). Die Selektivität liegt bei physikalischen
Wäschen
im Gegensatz zu chemischen Waschenseltenüber5:l; es wird also bei der Abtrennung
außer dem bevorzugt gelösten, zu isolierenden oder zu entfernenden Stoff wenigstens
ein Fünftel des übrigen Anteils des Gasgemisches mit ausgewaschen.
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Der im Lösungsmittel absorbierte Anteil der verschiedenen Komponenten
des Gasgemisches ist abhängig von der Löslich-< '< keit der Komponenten im
Waschmittel und von der herrschenden Temperatur bzw. dem Druck. Die Aufnahmefähigkeit
des Gases in den Lösungsmitteln kann bekanntlich durch den Betriebsdruck und durch
die Betriebstemperatur der Wäschen innerhalb gegebener Grenzen beeinflußt werden
; diese Eigenschaften der Lösungsmittel werden in bekannter Weise bei der Absorption
und bei der Desorption von Gasen ausgenutzt. Bei der meist nicht sehr strengen Selektivität
der Löungsmittel ist die Isolierung eines ganz bestimmten Stoffes aus einem Gemisch
mit vielen Komponenten, die sich hinsichtlich ihrer Löslichkeit ähnlich verhalten,
oft eine-recht schwierige Aufgabe.
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Sie läßt sich meist nicht aufgrund des Standes der Technik optimal
lösen oder vorhersehen. Es bedarf dazu einer ganzen Reihe besonderer Maßnahmen,
wie der Anwendung mehrstufiger Verfahren, bestimmter Mengen-. Druck-und Temperaturverhältnisse
und eigenartiger Kombinationen verschiedener Waschverfahren.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Acetylen durch stufenweise
Absorption und nachfolgende Desorption unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie
Dimethylformamid oder Aceton aus gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen mit geringen
Anteilen an Kohlendioxid getrennt werden kann. Bei diesen Verfahren werden z. B.
in der ersten Absorptionsstufe höhere Acetylene wie DiacetyLen und die aromatischen
Kohlenwasserstoffe abgetrennt ; in der nachgeschalteten zweiten Stufe werden, nach
Vorverdichtung der restlichen Bestandteile des Gasgemisches (Kohlendioxid zusammen
mit Wasserstoff, Methan . und Kohlenmonxid), die in der ersten Stufe noch nicht
abgetrennt wurcien, den Druck-und remperaturverhältnissen entsprechend abgetrennt
und nach Entspannung abgetrieben. In der nachfolgenden dritten Stufe wird das Acetylen
von demselben Lösungsmittel restlos absorbiert.
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Nach anderen bekannten Verfahren wird Kohlendioxid zusammen mit Schwefelverbindungen
aus einem überwiegend aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch, das
bei der Vergasung von Kohle oder der. Verkokung entstand, mit vorwiegend polaren
Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen ausgewaschen. Die hierfür benötigten tiefen
Temperaturen können-mit den üblichen Kältemitteln nicht oder nur schwer erreicht
werden. Als polare Losungsmittel lassen sich-z. B. Methanol, Aceton und andere bei
diesen Verfahren verwenden.
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Bei anderen bekannten Absorptionsverfahren zur Gewinnung von Acetylen
aus Spaltgasen, die beträchtliche Mengen an Kohlendioxid (über 2 Mol-%) enthalten,
wurde bisher das Kohlendioxid als unnötiger Ballast bereits in einer der ersten
Yerfahrensstufen möglichst weitgehend entfernt. Diese Verfahrensmaßnahme, die eine
kleinere Dimensionierung der Waschanlage ermöglicht, mußteKjedoch, je nach der Selektivität
der verwendeten Lösungsmittel, mit erheblicheri Verlusten an wertvollen Bestandteilen
des Gasgemisches erkauft werden. Bei Verfahren, bei denen unerwünschte Verluste
durch die Verwendung von alkalischen Wäschen wie Pottasche-, Ammoniak-oder Alkazidwäsche
(chemische Wäschen) gering gehalten werden können, läßt es sich jedoch-nicht vermeiden,
daß das saure Spaltgas, das auch noch höhere Acetylene enthält, zu unerwünschten
Polymerisationen und Zersetzungen innerhalb der Waschlösungen führt. Ein teilweiser
Verlust der Waschlösungen, ihr Ersatz-oder eine häufige Regenerierung sind bei derartigen
chemischen Wäschen nicht zu vermeiden.
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Es wurde nun ein verfahren gefunden zur Isolierung von Acetylen und
Kohlendioxid aus einem verdichteten, vorgereinigten und vorgetrockneten Spaltgas,
das im wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Kohlendioxid, Äthylen, Acetylen
und geringe Mengen an Äthan, höheren Kohlenwasserstoffen und Wasser enthält, unter
Verwendung von Aceton und Dimethylformamid als Lösungsmittel in mehrstufigen Wäschen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dalS man
a) das Spaltgas bei Drücken
von 10 bis 20 ata und Sumpftemperaturen von-10° bis-50 C einer Acetonwäsche unterwirft,
b) in der nachfolgenden ersten, fraktionierenden Absorptions-Desorptionsstufe die
Acatonlösung bei einer Stunpftemperatur von -20° bis +20 C auf einen Druck von 1
bis 6 ata entspannt, Acetylen, Kohlendioxid und Äthylen abtreibt, aus den desorbierten
Gasen das Kohlendioxid bis auf eine Restmenge von 10 bis 20 Mol-% mit Aceton auswäscht,
das Äthylen bis zu einer Gesamtmenge von maximal 0, 2 Mol-%, bezogen auf die im
ursprünglichen Spaltgas enthaltenen Mengeabtreibt, c) in der zweiten Desorptionsstufe
unter Warmezufuhr auf einen Druck von 1 bis 5, 5 ata entapannt, in der nachfolgenden
Absorptionsstufe das Spaltgas mit Aceton vom Wasser befreit und d) das praktisch
wasserfreie Acetylen, Kohlendioxid und Äthylen gemeinsam der Dimethylformamidwäsche
unterwirft, wobei das Kohlendioxid mit maximal 0, 2 Mol-% an Äthylen gasförmig als
Kopfprodukt abgezogen, das vom Dimethylformamid absorbierte Acetylen in einer weiteren
Desorptionsstufe in bekannter Weise abgetrieben und isoliert wird.
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Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren
und den bisher bekannten Verfahren besteht in der Kombination einer Aceton-und einer
Dimethylformamidwäsche zur Gewinnung von Acetylen und Kohlendioxid von hoher Reinheit
aus einem Spaltgas mit einem Gehalt von mehr als 2,0 Mol-% an Kohlendioxid. Ferner
unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch von dem bekannten Verfahren,
daß das Kohlendioxid gemeinsam mit dem Aeetylen und dem Äthylen bis zur letzten
Waschstufe mitgeführt und erst dort vom Acetylen abgetrennt wird. Ein ganz wesentlicher
Orteil'zou dem t) ekannten chemischen Waschverfahren, z.B. mit alkalischen Waschlosungen,
eine Polymerisation und eine Zersetzung innerhalb des Waschmittels versieden wird
; im Gegensatz zu den bekannten physikalischen Kohlendioxid-Wäschen, die mit Absorptionslösungen
wie Methanol oder Äthylacetat arbeiten, benotigt das *des erfindungsgemafßen Verfahrens
besteht darin, daß im Gegensatz
erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichbarer
Selektivität nicht so niedrige Absorptionstemperaturen und bei vergleichbaren Absorptionstemperaturen
geringere Mengen an Lösungsmitteln.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es in technisch einfacher
Weise aus Spaltgasen mit einem Anteil von über 20 Mol-% an Kohlendioxid, vorzugsweise
10-20 Mol- an Kohlendioxid, mindestens aber von dber 2 Mol- an Kohlendioxid, sowohl
das Acetylen als auch das Kohlendioxid nahezu verlustfrei abzutrennen. Das Acetylen
fallut dabei in technisch reiner Form, das Kohlendioxid mit Athylenbeimengungen
von gleich oder kleiner 0, 2 Mol-% an. Diese Reinheit des Kohlendioxids ist die
Voraussetzung für seinen weiteren technischen Einsatz. Mit den bekannten alkalischen
chemischen Wäschen war ein solcher Reinheitsgrad des Kohlendioxids bisher nicht
zu erreichen.
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Ein weiterer erheblicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, dal3 es infolge der hohen Reinheit und der fast quantitativen Ausbeute des
damit erhaltlichen Acetylens ohne weitere Beeinträchtigung mit einem Äthylengewinnungsverfahren
z. B. einer Äthylen-Tieftemperaturdestillation verbunden werden kann. Durch die
Wahl geeigneter Druck-und Temperaturbereiche gelingt en bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit vorteilhaft kleinen Mengen an Waschmitteln, d. h. Aceton und Dimethylformamid
auszukommen. Beißpielsweiae benötigt das bekannte Pottasche-Waschverfahren für die
Entfernung des Kohlendioxids die fünfbis zehnfache Menge an Wsschlösung wie das
erfindungsgemäße Verfahren. Als Folge davon können beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Apparate kleiner dimensioniert und der Energieverbrauch recht niedrig gehalten
werden.
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Ferner ist durch die erfindungsgemäße Anordnung der einzelnen Waschstufen
möglich, die im Krackgat in geringen Mengen noch enthaltenen, unerwünschten Verunreinigungen
wie Wasser und höhere Kohlenwasserstoffe durch das Aceton auf einfache Weise aus
dem Rohgasstrom zu entfernen. Die anschließende Entfernung
dieser
Verunreinigungen ist durch eine einfache Rektifizierung des Acetons möglich. Infolge
des tiefen Siedepunktes des Acetons kann dieses in reiner Form als Kopfprodukt gewonnen
werden ; die im Laufe einer längeren Fahrperiode sich ansammelnden Verunreinigungen
verbleiben im Sumpfprodukt. Weiterhin kann man, infolge des tiefen Siedepunktes
des Aceton Heizmittel Heißwasser verwenden und somit Energiekosten einsparen.
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Infolge der vorgeschalteten Acetonwäsche ist das in die Dimethylformamidwäsche
eintretende Spaltgas frei von Spuren von Wasser und höheren Kohlenwasserstoffen.
Damit ist die Gefahr einer Verunreinigung des Dimethylformamids vermieden und die
Notwendigkeit einer nachfolgenden Reinigung gegenstandslos.
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Eine destillative Reinigung des Dimethylformamids wäre sehr aufwendig,
da höhere Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Dimethylformamids liegen können
und der höhere Siedepunkt des Dimethylformamids (ca. 153°C) die Verwendung von Heißdampf
von ca. 180 C erfordern wurde. Außerdem würden bereits Spuren von Wasser zur Hydrolyse
von Dimethylformamid (Ameisensäure) führen können und damit unangenehme Korrosionsprobleme
auftreten.
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In den Figuren 1 und 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch
dargestellt. Pumpen, Wärmeaustauscher und Regenerieranlagen sowie Einrichtungen
zur Entfernung von Lösungsmittelresten au) den Gasströmen sind zu Vereinfachung
nur zum Teil eingezeichnet. Die Figur 1 stellt schematisch das aus einer Kombination
von Aceton-und Dimethylformamid-Wäsche bestehende erfindungsgemäße Verfahren zur
Isolierung von Acetylen und Kohlendioxid aus Spaltgasen dar, während die Figur bevorzugte
Variante der Dimethylformamidwäsche zeigt. Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung
des erfindungsgemäßen Yerfahrens.
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Beispiel : In Figur 1 treten 3 314 Kmol/h des mit einer Erdölfraktion
mit einem Siedeende von ca. l60 C bzw. 220°C, wie Benzin gewaschenen, von höheren
Acetylenen wie Diacetylen, C/C.-Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen
befreiten und vorgetrockneten Spaltgase*bei-10 bis-50°C bei 1 unter Druck von 10
bis 20 ata zusammen mit dem aus dem Absorber 4 rückgeführten Gas in die Waschkolonne
2 ein und strömen dsln im Gegenstrom gegen 2000 kmol/h regeneidertes Aceton. Die
Acetonmenge kann innerhalb einer Grenze von 1000 bis 3000 kmol/h schwanken. Im Sumpf
der Kolonne 2 wird eine Temperatur von-10° bis-50°C, vorzugsweise-20 bis -45 C,
im Kopf der Kolonne 2 eine Temperatur von-25 bis -60°C durch Zwischenkühler aufrechterhalten.
Das bei 3 abströmende Aceton enthalt die gesamte Menge des im Spaltgas enthaltenen
Acetylens und Kohlendioxids, größere Anteile des Äthylens sowie geringe Mengen an
Athan, Methan und Spuren von Wasser und höheren Kohlenwasserstoffen. Lber den Kopf
der Kolonne 2 gehen als Rohäthylen die übrigen Spaltgasanteile, wie Wasserstoff,
Kohlenmonoxid, Methan, Äthylen, Spuren von Wasser und schweren Kohlenwasserstoffen.
Das in Kolonne 2 mit Acetylen, Kohlendioxid und geringen Mengen an Äthylen, Athan
und Methan beladene Aceton wird auf einen Druck von 2 bis 6 ata, vorzugsweise 4
bis 5 ata, in einen Desorber-Absorber 4 entspannt, dessen Sumpf bei Temperaturen
von -20° bis +20°C, vorzugsweise 0° bis 15°C und dessen Fraktionieraufsatz mit zusatzlichen
Zwischenkiihlern bei Temperaturen von-20° bis-60°C gehalten wird. Das in Kolonne
4 unter dem jeweiligen Druck bzw. der jeweiligen Temperatur abgetriebene Gasgemisch
strömt im Gegenstrom gegen @@@ kmol/h regeneriertes Aceton aus Leitung 5 ; dabei
werden mit Ausnahme des in Abhängigkeit von Temperatur, Druck und Acetonmenge (500
bis 1000 kmol/h) teilweise erneut absorbierten Kohlendioxids und Acetylens die restlichen
Gasbestandteile in die Kolonne 2 zuriickgefiihrt.
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Im nachfolgenden Desorber 6 gibt das aus dem Sumpf des rektifizierenden
Absorbers 4 abgezogene Aceton unter weiterer Druckentspannung auf 1 bis5, 5ata,
vorzugsweise 4, 5 bis 5, 5 ata, bei Temperaturen von 56° bis 120°C, vorzugsweise
105° bis 115°C, sein absorbiertes Gasgemisch, das vorwiegend aus Kohlendioxid, Acetylen
und kleinen Mengen Äthylen (gleich oder kleiner als 0,2 Mol-%) besteht, ab. Das
Gasgemisch wird über Leitung 7 der Dimethylformamidwäsche 8 zugefuhrt ; in der Kolonne
8 wird das Acetylen bei Drücken von 1, 6 bis 2, 0 ata unter Kühlung mit 1000 kmol/h
Dimethylformamid ausgewaschen, während das Kohlendioxid zusammen mit Äthylen bei
Temperaturen von-15° bis-a5°C als Kopfprodukt gewonnen wird. Für die Auswaschung
bzw. Absorption des Acetylens können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 500 bis
1000 kmol/h an Dimethylformamid wervendet werden.
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Das mit Acetylen beladene Dimethylformamid wird vom Sumpf der Kolonne
8 durch die Leitung 9 in die Kolonne 10 gefördert ; dort wird bei Sumpftemperaturen
von 150 bis 170°C das Dimethylformamid vom Acetylen abgetrennt und in die Dimethylformamidwäsche
in Kolonne 8 zuriickgefuhrt.
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Die im Sumpfprodukt der Kolonne 6 (Desorber) als Verunreinigungen
enthaltenen Mengen an Wasser und hoheren Kohlenwasserstoffen werden aus dem Aceton
mittels der Rektifizierkolonne 14 entfernt und abgetrennt. Hierfür wird ein kleiner
Teilstrom (15) des umlaufenden Acetons kontinuierlich abgezogen und der Kolonne
14 zugeführt. In der Kolonne 14 werden bei einem Druck von ca. 1 ata reines Aceton
als Kopfprodukt (Strom 17) und die Verunreinigungen (Wasser und höhere Kohlenwasserstoffe)
als Sumpfprodukt (Strom 16) abgetrennt. Durch einfaches Regulieren des Stromes 15
kann der Stand der Verunreinigungen (Sumpfprodukte : Wasser, höhere Kohlenwasserstof)
auf den gewünschten Stand eingestellt werden. Um eine möglichst weitgehende Trocknung
des zur Dimethylformamidwäsche (8) gehenden Gasstromes (Acetylen, Kohlendioxid,
Äthylen) zu erzielen, wird das wasserfreie Aceton (Strom 17) im Gegenstrom im Desorber
6 diesem Gasstrom entgegengeführt. Eventuell noch vorhandene Spuren an Wasser
in
dem aus Kohlendioxid, Acetylen und Äthylen bestehenden Gasgemisch werden in den
mit üblichen Absorptionsmitteln wie Silicagel, Aktivkohle oder Molekularsieben beschickten
Türmen 18 entfernt.
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Die Dimethylformamidwäsche kann aber auch nach dem in Figur 2 schematisch
dargestellten Verfahren durchgeführt werden.
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Für die Absorption des Acetylens werden in der Kolonne 11 1500 bis
2500 kmol/h, in Kolonne 12 500 bis 2000 kmol/h Dimethylformamid zugegeben. Das Kohlendioxid
wird bei dieser Verfahrensvariante als Kopfprodukt aus dem Absorber 11 und dem rektifizierenden
Absorber 12 gewonnen, während das vom Dimethylformamid abgetriebene Acetylen als
Kopfprodukt des Desorbers 13 anfällt. Die Kolonne 11 kann unter einem Druck von
ca. 3 bis 6 ata, die Kolonne 12 unter einem Druck von etwa 1, 6 bis 2,0 ata und
der Desorber 13 unter einem Druck von etwa 1 bis 1, 5 ata gehalten werden. Viese
Art der Dimethylformamidwäsche kann hinsichtlich der Knbnne 11 und 12 bei höherer
Temperatur betrieben werden als die entsprechende Wäsche in der Kolonne 8 des in
Figur 1 dargestellten Schemas.
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In der folgenden Tabelle ist das erfindungsgemäße Verfahren gemäß
Figur l unter Angabe der Zusammensetzung des Gasgemisches und der Gas- und Waschmitteldurchsätze
in kmol/h für die einzelnen hascll-und Desorptionsstufen beispielhaft in tabellarischer
Form erläutert. Die spurenweise anfallenden Nebenprodukte und Verunreinigungen finden
in der folgenden 't'abel'Ie keine Beriicksichtigung.
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Tabelle: Acetonwäsche Hauptwäsche (Kol. 2) Eingang Kopfprodukt Sumpfprodukt
Spaltgas Rückgas Rohäthylen kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h H2 1000 - 1000 -CO 550-550
N2-A-O2 40 - 40 -C°2 46o 100 - 560 Cil4 410 16 410 16 C2H2 300 - -- 300 C2H4 540
300 540 300 C2H6 14 5 14 5 Aceton 2000 2 2 1998 Acetonwasche l. Entspannungsstufe
(Kol. 4) 2. Entspannungsstufe (Kol. 6) Eingang Kopfpr. Sumpfpr. Kopfpr. Sumpfpr.
kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h C°2 560 100 460 460 Cil4 16 16-C 300-300 300
-C2H4 300 300 1 1 -C2H6 5 5 - - -Aceton 1998 2,1 2598 2 2600
DMF-Wäsche
1. Stufe (Kol. 8) 2. Stufe (Kol.10) Eingang Kopfpr. Sumpfpr. Kopfpr. Sumpfpr. kmol/h
kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h CO2 460 460 - - -C2H2 300 - - 300 -C2H4 1 1 - -- -DMF
1000 - 1000 - 1000