DE1668062A1

DE1668062A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE1668062A1
Application number: DE19671668062
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Hans Dieter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-19
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR1599328A; NL6817761A; GB1220899A; US3539477A; BE725722A

Description

FARBWERKE HOECHST Äff. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 16 68 062.9 (HOE 67/F 364)

Datum: Dr.Eg/zi

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren

Die Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Polyacetalen und anderen thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren ist bekannt. Sie kann beispielsweise durch kationische Polymerisation des Trioxans in Gegenwart von Polymeren mit seitenständigen Ester- oder Acetal-Gruppen erfolgen. Auf diese Weise läßt sich Trioxan auf Polyvinylacetat oder auf Celluloseacetobutyrat pfropfen. Die Pfropfung kommt dabei durch die kettenübertragende Wirkung der seitenständigen Estergruppen zustande. Allerdings ist diese kettenübertragende Wirkung nur gering, so daß der erreichbare Pfropfungsgrad niedrig bleibt. Bei ä$n Estern der Cellulose kommt hinzu, daß sie meist in Trioxan unlöslich sind, so daß eine Herstellung von Pfropfcopolymeren häufig überhaupt nicht möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Pfropfeopolymere von Celluloseestern in Gegenwart kationischer Initiatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C dadurch erhalt, daß man Trioxan zusammen mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines cyclischen Acetals mit 5 bis 9 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals in Gegenwart von 0,01 bis 10-Gewichtsprozent eines zu 2 bis 40 Prozent verseiften Celluloseester polymerisiert.

Unter Celluloseestern sind zu verstehen Ester der Cellulose mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate und Stearate, sowie gemischte Ester, z.B. Acetobutyrate. Vorzugsweise geeignet ist Celluloseacetat.' '

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Der Verseifungsgrad der Celluloseester soll zwischen 2 und 40 Prozent liegen. Besonders geeignet sind Ester, die zu 5Ms 20 Prozent verseift sind. Die Pfropfung wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für die Copolymerisation des Trioxans bekannt sind. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Polymerisation einer Lösung des Celluloseesters in Trioxan und Comonomeren.Es ist aber auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart eines Hilfslösungsmittels, z.B. eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffs, auszuführen. Dabei ist es nicht erforderlich, daß Monomere und Celluloseester vollständig im Hilfslösungsmittel gelöst sind, d.h. es kann auch in Suspension polymerisiert werden. In jedem Falle sollte jedoch der teilverseifte Celluloseester in der Monomerphase gelöst oder zumindest angequollen sein.

Die Pfropfung tritt auch ein, wenn Trioxan für sich allein mit teilverseiftem Celluloseester polymerisiert wird, es ist jedoch wesentlich günstiger, die Pfropfung in,Gegenwart von Comonomeren auszuführen, da in diesem Falle stabilere und besser stabilisierbare Polymere in höherer Ausbeute anfallen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Comonomere des Trioxans cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, cyclische Acetale mit 5 bis 9 Ringgliedern oder lineare Polyacetale, deren Acetalgruppen in der Hauptvalenzkette liegen, auf den teilverseiften Celluloseester aufpolymerisiert.

Als eyevJLische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z.B. Propylenoxid, Phenoxypropenoxid, Styroloxid, Epichiorhydrin, insbesondere aber Äthylenoxid, weiterhin Oxetan und seine Derivate, z.B. ^j^-Bis-chlormethyloxetan, sowie Tetrahydrofuran. Aus der Gruppe der cyclischen Acetale eignen sich insbesondere cyclische Formale, z.B. 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan, 1,3-Dioxacyclohepten und 1,3,ö-Trioxacyclooctan, sowie Aryl- oder Alkylderivate von cyclischen Formalen, z.B. 4-Phenyl-1,3-dioxolan oder 4-Methyl-1,3-dioxan. Auch andere cyclische Acetale,

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wie beispielsweise die in 2-Steilung durch Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Chlormethyl- oder Vinylgruppen substituierten Derivate der oben genannten 1 ,jJ-Dioxacycloalkane, sind als Comonomere geeignet. Schließlich können auch lineare Polyacetale eingesetzt werden, die während der Polymerisation aufgespalten werden und daher als Comonomere fungieren. Solche linearen Polyacetale können durch Polymerisation oder Copolymerisation der genannten cyclischen Acetale, aber auch aus zweiwertigen Alkoholen, z.B. trans-Chinit oder p-Xylylendiol, und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden.

Die genannten ^omonomerenwerden in Mengen zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Comonomeres.

Als Polymerisationsinitiatoren sind die für die Polymerisation des Trioxans bekannten kationischen Initiatoren geeignet, z.B. Säuren, Lewis-Säuren sowie Komplexe und Komplexsalz von Lewis-Säuren.

Aus der Fülle dieser Verbindungen seien genannt: HClO,, BF,, SnCl., SbF₁-, SbCl₅, FeCl, sowie die Ätherate der genannten Halogenide, ferner Carbonium, Diazonium- oder Oxoniumsalze aus Lewis-Säure-Komplexen, z.B. /^OgF-CgH.-N₂J^BF₄, /^O^H,--

gg₂₄ ₂H₅)₃Oj7BF₄ und /T(C₆H₅ )₃-C_7AsF₆.

Die Initiatoren werden in Konzentrationen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der angewandten Methode. In Gegenwart eines Hilfslösungsmittels wird bei Temperaturen zwischen 0 und 12O⁰C polymerisiert. Es ist günstig, die !Temperatur so hoch zu wählen, daß alles Trioxan in flüssiger Phase vorliegt. Vorzugsweise, vor allem bei Polymerisa tion in Substanz, arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C.

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Nach Ablauf der Polymerisation ist es meist erforderlich, den Initiator zu desaktivieren und nicht umgesetzte Monomere sowie instabile Polymeranteile zu entfernen. Es kann dabei jede der bekannten Methoden angewandt werden. So kann z.B. das Polymere mit einem Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali extrahiert werden. Dabei wird der Initiator neutralisiert und nicht umgesetztes Monomeres entfernt. Anschließend können instabile Polymeranteile in Lösung oder in der Schmelze in Gegenwart von Alkali und/oder Stabilisatoren abgebaut werden. Es ist aber auch möglich, die Initiatordesaktivierung, die Entfernung der Monomeren und die Beseitigung der instabilen Polymeranteile in einer Stufe in Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 100 und 220 C durchzuführen.

Bei der Entfernung der instabilen Polymeranteile ist Art und Konzentration des verwendeten Alkalis von Wichtigkeit. Zweckmäßigerweise werden die Bedingungen so gewählt, daß die Estergruppen des Celluloseester-Anteils im Polymeren nicht oder nur wenig verseift werden. Das ist der Fall, wenn in Abwesenheit von Alkali gearbeitet wird oder wenn bei einer Behandlung, die nicht langer als 15 Minuten dauert, nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent eines aliphatischen Amins oder Ammoniak zugesetzt werden. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, den Celluloseesteranteil stärker oder vollständig zu verseifen. In diesen Fällen empfiehlt es sich, stärkere Basen in höherer Konzentration einzusetzen, z.B. Alkalihydroxide oder Alkalisalze schwacher Säuren in Konzentrationen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Po^onere.

Es ist zweckmäßig, die von instabilen Anteilen befreiten Polymeren vor der Verarbeitung zu stabilisieren. Die Stabilisierung der Polymeren gegen den Einfluß von Sauerstoff, Wärme und Licht kann wie bei den bekannten Copolymeren des Trioxans erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z.B. Amide und Polyamide, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet. Als Stabilisatoren gegen Oxydation werden vorzugsweise Phenole, insbesondere Bis-

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phenole, ferner aromatische Amine verwendet. Gegen den Einfluß von Licht werden vor allem^C-Oxybenzophenone und Triazine eingesetzt.

Daneben können in üblicher V/eise Füllstoffe, Pigmente oder Gleitmittel dem Polymeren zugesetzt werden.

Die Polymeren lassen sich sehr gut zur Herstellung von Formkörpern verwenden, wobei sich Spritzguß- und Extrusionsverfahren besonders eignen. Gegenüber den bekannten CopolymBren des Trioxans oder Formaldehyds zeichnen sich die Polymeren durch eine erhöhte Fließfähigkeit de^ Schmelze unter Druck, eine verbesserte Verklebbarkeit und eine verbesserte Anfärbbarkeit aus.

Beispiel 1 ,

2 g Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 31,5 Prozent werden in 100 g eines Gemisches aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid bei 70⁰C gelöst. Die Lösung wird mit 15 nig p-Üitrophenyldiazoniumfluorborat versetzt, worauf der Ansatz zu einem festen Block erstarrt. Der Block wird noch weitere 60 Minuten bei 70 C gehalten und anschließend gemahlen und mit Aceton ausgekocht. Man erhält ein Rohpolymerisat mit 85 i° Ausbeute. Dieses Rohpolymere wird zur weiteren Stabilisierung in der 10fachen Menge Benzylalkohol in Gegenwart von 0j2 Gewichtsprozent Triethanolamin gelöst und 10 Minuten bei 150⁰C gehalten. Beim Eingießen der heißen Lösung in ein Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Methylenchlorid fällt von instabilen Anteilen befreites Pfropfcopolymerisat aus. Durch Aufnahme des IR-Spektrums läßt sich nachweisen, daß die gesamte Menge an Celluloseacetat in das Polymere eingebaut wurde.

Beispiel 2 *

In jeweils 100 g eines Gemisches aus 96 Gewichtsprozent Trioxan und 4· Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan werden die in der folgenden

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Tabelle .angegebenen Mengen Celluloseacetat mit 39,4 Prozent Acetylgehalt gelöst. Die Polymerisation wird durch Zusatz einer Lösung von 10 mg BF.,.0(C.Hq)₂ in 1 ml Cyclohexan ausgelöst. Nach einer Stunde werden die Polymeren gemahlen und mit Aceton ausgekocht. Die in der· Tabelle angegebenen Umsatzwerte beziehen sich auf dieses Rohrprodukt.

20 g-Proben der erhaltenen Polymeren werden zur Beseitigung instabiler Anteile unter Druck in 60gewichtsprozentigem wäßrigen Methanol gelöst, das 0,1 Gewichtsproζent Triäthylamin enthält, und 10 Minuten bei 145⁰C gehalten. Die nach Abkühlen ausgefallenen Polymeren werden mit Aceton gewaschen und getrocknet. Von den Polymeren werden nach Zusetzen von 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6~tert.butylphenol) und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid die Schmelzindeswerte bei 190⁰C mit 2 kg Last (i₂) und 20 kg Last (^n^ gemessen. Die Werte in der Tabelle zeigen, daß · das Verhältnis i_?0/i_? und damit Fließfähigkeit bei erhöhten Drucken mit steigenden Mengen an gepfropftem Celluloseester zunimmt.

Tabelle

Menge Cellulose acetat (g)	Umsatz (Gew.^)	Schmelzindex meren ^χ20 .	des ^A2	stabilisierten PoIy- i₂₀A₂
a	84	117	5,4	22
b 0,05	91	59	2,4	25
c 0,1	87	74	2,7	27
d 0,5	82	194	4,7	41
e 1.0	79	282	3,0	94

Beispiel 3

5 g Cellulose-n-butyrat, welches zu 11,1 Prozent verseift ist, werden in einem Gemisch aus 90 g Trioxan und 10 g 1,3-Dioxacycloheptan bei 8O⁰C gelöst. Die Polymerisation wird bei 80⁰C durch 2 mg wasserfreie Perchlorsäure, gelöst in 0,2 ml Nitro-

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benzol, ausgelöst. Nach 30 Minuten wird der feste Polymerblock gemahlen und mit der fünffachen Menge Aceton, welches 0,1 Gewichtsprozent Triethylamin enthält, ausgekocht. Nach Waschen mit Aceton und Trocknen wird in 99 prozentiger Ausbeute ein Polymeres erhalten, welches die Gesamtmenge an "Celluloseester eingebaut enthält und welches nach Stabilisierung gemäß Beispiel 2 eine ausgezeichnete "Verarbeitbarkeit besitzt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von Cellulose estern in Gegenwart kationischer Initiatoren,bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern, eines cyclischen Acetals mit 5 bis 9 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals auf 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Celluloseester aufgepfropft wird, der zu 2 bis 40 Prozent verseift ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseester Celluloseacetat verwendet wird.

3. Pfropfcopolymere aus Celluloseester, die in der Seitenkette Copolymere des Trioxans mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern, eines cyclischen Acetals mit 5 bis 9 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals enthalten.

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