DE1667243A1

DE1667243A1 - Katalysator zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren und Aldehyden und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1667243A1
Application number: DE19671667243
Authority: DE
Inventors: Dr Nemec Joseph William; Dr Schlaefer Francis William
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-06-06
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1522765A; GB1182176A; US3527716A; ES341401A1; NL6707817A; BE698347A

Description

Dr. Waiter Beil
Alfred Heeppener

Dr. tos Jrcci im Wolff Pl 1 Juni 1967

Dr. Hans Chr. Beil

.Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

Adelonttraße 58 - TeL 3126 4»

Unsere Fr, 13 815

Rohm and Haas Company Philadelphia Pa₀, V₀St₀A*

Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Säuren und Aldehyden und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Katalysatorsystem, das zur Herstellung; von olefinischen Oxydationsprodukten wie ungesättigten Säuren und Aldehyden geeignet ist, Das neue Kata— lysatorsystem besteht aus dem Schmelzprodukt aus Kobaltmolybdat mit Arsen-, Wismut- oder Antimontellurid oder Mischungen davon. Bei Verwendung eines solchen Kafcalysatorsystems erreicht man eine grease Ausbeute an den gewünschten Produkten und eine hohe Selektivität, beides über lange Zeit, sowie eine im Vergleich zu bekannten Katalysatorsystemen stark erhöhte physikalische Beständigkeit, Vorzugsweise wird dieses Katalysator— system zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren wie Acryl- und Methacrylsäure und ungesättigter Aldehyde wie Acrolein und Methacrolein durch Oxydation des entsprechenden Olefins verwendet.

Um die Umwand^ng von Propylen in Acrolein, Acrylsäure und Essigsäure zu erreichen, wurden bereite viele Versuche angeetellt und zahlreiche Katalysatorsysteme eingesetzt» Bs ist bekannt, daes

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für diese Umwandlung hohe Temperaturen und grosse Gasmengen erforderlich sind« Derartige Bedingungen haben erhebliche Kosten für den Bau und die Unterhaltung der Reaktoren zur Folge« Für eine maximale wirtschaftliche Nutzung ist daher die Aufrechterhaltung einer hohen Ergiebigkeit zwingend erforderlich,, Hit unterschiedlichem Erfolg hat man bei bekannten Verfahren als Ausweg hohe Sauerstoff-Propylen-Verhältnisse, hohe Reaktortemperaturen und verschiedene Kombinationen von Promotoren und Katalysatoren angewendet. Die hohen Verhältnisse und Temperaturen begünstigen hierbei die Produktivität je Reaktorvolumen, doch führen sie zu einer erhöhten Bildung von Abgasen« Darüberhinaus sind die Promotoren meist flüchtig und giftig und erfordern daher zusätzliche Anlagen zum Zwecke einer Steuerung und Wiederverwendung,, Die bekannten Verfahren sind also durch die erhöhte Bildung von Abgasen, durch Toxizitätsprobleme infolge der Verwendung flüchtiger Promotoren, durch aufwendigen Bau der Reaktoren und unwirksame Arbeitsweise aufgrund der Katalysatorzersetzung mehr oder weniger belastet« Der W_ert der Erfindung besteht nun darin, dass sie ein zugleich beständiges, wirksames, selektives und äusserst produktives Katalysators7/stem bereitstellt.

Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem wird dadurch hergestellt, dass man Kobaltmolybdat mit spezifischer Teilchengrösse bei bestimmten Temperaturen mit Arsen-, Wismut- oder Antimontelluriden.oder mit Mischungen davon zusammenschmilzt. Bei strikter Einhaltung der erfindungsgemässen iiehre erhält man immer ein neuartiges Katalysatorsystem, das durch eine verstärkte Bildring der gewünschten Produkte und eine hohe Selektivität, beides während einer verlängerten 3etriebszeit, sowie durch eine gegenüber bekannten Katalysatorsystemen stark erhöhte physikalische Beständigkeit gekennzeichnet ist.

Angwendet wird das neue Katalysator.system zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Aldehyden durch Oxydation eines Olefins. Acrolein und Acrylsäure erhält man durch Oxydation von Propylen, Methacrolein und Methacrylsäure duroh Oxydation von Isobutylen.

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IKo ii-nie !."atalj-satorsyst-n hat folgende Vorzüge: 1β Hohe i-'i-oiTi:.ktivit-:ii; während langer Zeit

Si.; n* i-l. - ohenü^ij. -Jei:3niel ? ^: eigen, dass die bei Verwendulj; r>3s erfinuu2igsgemäDse.ü -^atclysrrfcersystcms erreichbare Produktivität an Acrylsäure wesentlich höher als "bei Verwendung von F.^Daltmolybdat allein iöt_o Diese hohe Produktivität wird aus se rder auch noch nach längeren I3etriebs?-eiten beibehaltene Diese Iroduktionsbeständigkeit ist besonders -wichtig für technische Verfahrensweisen, bei denen eine Abnahme des Säuregehaltes im Strom die Wirksamkeit der für die Abtrennung der Säu2?en verwendeten Anlü^o wesentlich verringerte

Hohe Selektivität über längere Zeiträume

ir·ei Yeive'cciun.;/ des erfindiui^sjeiaäs ,en Katalysatorsystems kenn die Acrylsäure-Frcduktivität erhöht werden, ohiie dass man da-■luro'i eine jelastun·^ infolge eines erhöhten Verhältnisses an ÜV)-;i'cxydation eingeht« Dadurch wird nicht nur eine wirksame Ausnutzung des ^ropylens erreicht, sondern auch eine Verrin- ;^.-ruji... der orlieMidian V/ärmebelastung duech die Bildung von Ab- -^i'-C Uni Jissigisäiire, Die .^r-ui diesen Stoffen führenden Umsetzungen verlaufen bedeutend exothermer als die "Heaktionen, durch die die Acrylsäure entsteht, *^jei den erfimiungsgemässen Verfahren braucht raun sie', si so nicht mit minimalen ^ropylenunwandlungen sufrie— den ::u geben oder den Strom Ewecks Ableitun;; der Reaktionswärme durcli steigende Wassermengen zu verdünnen« Dadurch wird der Heaktor besser ausgenutzt und aus&er-.ieru eine höhere Konzentration dir gev.'ünachtcn Säuren im itea Ii to raus tr ag erreicht, so dass die aj ,;chl?.3ssexide Abtr^^iriun^ der Säux'en mit maximaler V/irksaia]i;eit ο irchfeführt werden kann.

3«, Verlängerte physikalische Beständigkeit

Auf dem ^uebirtt üf-r Katalyse hängt die physikalische Beständigkeit normalerweise von der Fähigkeit des Katalysators ab, Druck und Abrieb standzuhalten. Derartige Druck- und Abriebsbedingungen aber herrschen in heterogenen katalytischen Reaktoren, wo-

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durch weniger beständige Katalysatoren zu kleineren teilchen oder zu Abrieb zerbröckeln,, Letzteres ist besonders unerwünscht, weil durch die zerbröckelten Katalys&torteilchen der Cfasfluas durch den .Reaktor eingeschränkt wird.. Schliesslich wird ein Punkt erreicht, bei dem der Druck merklich abfällt und ein Fluss nahezu unmöglich wird« Dann muss der Katalysator ersetzt werden,, Da die handelsüblicher! fteaktoren normalerweise eine Vielzahl von Höhren mit kleinem Durchmesser, häufig mehrere Tausend oder noch mehr, aufweisen, ist eine Katalysatcrauswechslung überaus zeitraubend, Ausser dem während der Stilllegung eintretenden -^roduktionsausfall ist auch noch die wirtschaftliche Belastung durch häufigeres Synthetisieren und Einschütten von frioChem Katalysator zu tragen»

Die Technik kennt dieses Problem und beschreibt auch mehrere Verfahren zur Erhöhung der physical in clien Beständigkeit«, Hierzu gehört die Ver-'endung von ^Jj-rägorstof.fen und die Verdichtung des wirksamen Bestandteiles zu fest verbundenen Kügelchen, J-¹ ei Anwendung dieser Verfahrensweisen wird die physikalisch est Beständigkeit verbessert, doch tritt als Begleitumstand eine Abnahme der Produktivität ein«

Durch ü.c erfindungeynässe Latalysatorsyetem werden nun die physikalische Beständigkeit und die rrcduktivität gleichzeitig in bedeutender Weise erhöht«

Die Herstellung des neuartigen Katalysntorsystems erfolgt unter Verwendung von als Rohmaterial vorli ejenaein Kol--:;ltmolybdat, dessen Teilcheiigrösse einem Sieb mit einer Hellten iiaschcm/eite von etwa 0,8 bis weniger als 0,177 un-i bis zu 0,044 mm o.ier noo!, kleiner entspricht, wobei folgende Prozentsätze zu beachten sind:

0 bis 20 '/Of vorzugsweise ^K bis 1>J '> Ivobaltmolybdat, descen 'J-'eilchengrö-sse einem Sieb mit einer lichten iin_-chenv.'eite von 0,840 bis 0,420 mm eivtepricht;

4u bis 6o ?of vorzugsweise 45 bis 55 kobaltmulybdat, dessen Teilchengrösse einem Sieb mit einer lichten iiascheiiweite von 0,420 bis 0,250 mm entspricht;

10 bis 35 i°i vorzugsweise 20 bis 30 ^f,i· Kobaltmolybdat, dessen ^ri'eilc?iengrösse einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 bis 0,177 mm entspricht, und 109824/1860

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20 bis 40, vorzugsweise 22 bis 30 °/o Kobaltmolybdaty dessen Teilchengrösse einem Sieb mit einer lichten Masohenv/eite von unter 0,177, z.B. bis zu 0,044 mm einochliestslich und kleiner entspricht.

Besonders bevorzugtes Kobaltmolybdatmaterial liegt zu 50 °ß> in einer Teilchengrösse entsprechend einem Sieb mit 'einer lichten Maschenweite von 0,420 bis 0,250 mm, zu 25 f° in einer TeilcheiLgrösse entsprechend einem Sieb mit einer lichten Ma-. schenweite von 0,250 bis 0,177 mm und zu 25 $ in einer Teilchen grösse entsprechend einem Sieb mit einem lichten Maschenweiten—" bereich unter 0,177 mm vor«

Damit alle wünschenswerten Merkmale der Erfindung gleichzeitig erreicht werden, müssen d^ris Kobaltmolybdat und ein oder mehrere der Telluride Arsen-, Wismut- oder Antimontellurid der Formel

₂₃
Bi₂Te₃ bzw·
Sb₂Te₃

durch Schmelzen vereinigt werden«

Normo.1erwei.3e verwendet man für ein Katalysatoreystem jeweils eines der genannten Telluride, doch ist es durchaus möglich, Mischungen von zweien der Telluride oder aus allen dreien mit dem Kobaltmolybdat in der nachstehend beschriebenen Weise umzusetzen. Die Telluride verwendet man in solcher Teilchengrösse, da^s eine Menge von 75 $, günstiger mindestens 90 $, am besten jedoch das gesamte Tellurid in seiner Teilchengrösse einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm oder weniger entspricht, bevorzugt wird Wismuttellurld.

Dan Vermischen des Kobaltmolybadta mit den Telluriden erfolgt nach Standardverfahren» Um eine gute Verteilung der betreffenden Teilchen zu. erreichen, ist es angebracht, die Bestandteile in Wasaer zu verrühren und dadurch einen Schlamm oder eine Paste herzu3tellen_f Der Schlamm oder die Paste kann dann gewünechtenfalls filtriert oder aber zentrifugiert werden, um die Wasser-

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menge zu verringern, jedoch, soll die Kischung aus Kob"itmolyb— dat und Telluriden nicht getrocknet werden,, Wird filtriert oder zentrifugiert oder ein a_nderes ähnliches Verfahren angewendet, so ist darauf zu achten, dass das Gemisch am besten in Pastenform verbleibte Anschliessend kann die Paste stranggepresst werden, so dass das Katarysatorsystem in gewünschter Form, ζ_βΒ_β in Form von Kügelchen und dergleichen, vorliegt« Die Paste kann aber auch unter Verwendung einer bekannten Vorrichtung zu Tabletten oder dergleichen verarbeitet werden. Das Katalysatorsystem kann durch den Fachmann in jede gewünschte Form gebracht werden,, Um Schwierigkeiten durch störende Metallionen zu vermeiden, verwendet man zur Herstellung von Schlamm oder Paste vorzugsweise destilliertes oder entionisiertes ^wasser„

Zur Herstellung des erfindungsgemässen aussergewöhnlichen Katalysators müssen die Kügelchen, Tabletten oder dergleichen dann unter Einhaltung der nachstehenden Temperatur-, Konzentrations- «as und Zeitbedingungen thermisch behendelt oder erschmolzen werden.

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BAD ORIGINAL

Wie vorstehend erwähnt, kann dec erfindungsgemässe Katalysator— system mit oder ohne Beschleuniger verwendi t werden, Soll„ein beschleunigtes Katal^rsatorsystem hergestellt werden, so setzt" man vorzugsweise Kupfertellurid, Cu₂Te, als Promotor ein«

Bezogen auf das Gewicht des Katalysatorsystems ohne Beschleuniger wird der Kupfartellurid-Promotor in einer iienge von etwa 0,10 bis etwa 5,0$, vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 1,0 $, verwendet» Das Kupfertellurid wird so weit zerkleinert, dass praktisch alle seine ¹J-¹ eil cn en ein Sieb mit einer lichten Aschenweite von 0,177 mm passieren. Normalerweise wird d; s Kupfertellurid nach einem Standardverfnhren, z.B. durch Rommein oder dergleichen, mit dein nicht beschleunigten-Katalys-dtorsystem vermischt, wobei ersteres rasch adsorbiert wird, 3oll das Katalysatorsystem beschleunigt werden, so geschieht dies im Anschluss an die vorstehend beschriebene Schmelsstufe,

Gegebenenfalls kann das erfindur,;:;sgernässe Katalysatorsystem auf einen Trägerstoff, z.B. Kieselsäure, Ton, Quarz, Sirkonerde, Tonerde oder Carborundum, unter Anwendung bekannter Standcrdverfahren aufgebracht werden,,

Das erfindungsgemas.se Katalysatorsystem kann %ur Herstellung verschiedener Olef in-OxydationsprocUiktc, wie ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Säuren, verwendet werden, Beispiele erfindungsgemäss verwendbarer Olefine sind u„a. Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1_β Das Katalysatorsystem erweist sich eis wirksamer, weKii das Olefin aus den niederen Gliedern der vorgenannten Olefinreihe ausgewählt wia?d, ui;d cb ist besonders wirksaiu, wenn als Olefin Propylen oder Isobutylen, insbesondere Propylen verwendet wird.

Vorzugsweise verwendet man d .3 neue i^talynatcrsystem füv die oxydative Herstellung von Aci^'lslm.-.'e fin..ch Umsctr-uiij von ^χι·οτ\ν-len mit Sauerstoff und Wasser ein» Dan Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und ο tv.¹ a ^UO⁰C, vorziijGweise zwischen 400 und etwa 4^O°C durchgeführt· ü-s können Atmospharcndriick oder etwas darüber-liegende Drucke, a,B, etwa 1 bis etwa 4u Atmosphären, angewendet weiMoi . tJewölitilich wn νΛ bei renflruck gearbeitet. 10982^/1860

Für die Umsetzung kann Satiersto-f ΐ als solcher verwendet oder in Form von Luft zugeführt werden«, Es ist wünschenswert, bei dieser Umsetzung ein Verdünnungsmittel einzusetzen, um die Steuerung dieser stark exothermen Reaktion zu erleichtern, Wird Sauerstoff als solcher verwendet, so setzt man vorzugsweise ein gasförmiges Verdünnungsmittel, s,B₀ Kohlendioxyd, Stickstoff oder dergle ein» Es ist äusserst wirtschaftlich, das als Verdünnungsmittel dienende Kohlendioxyd aus dem beim Verfahren entstandenen Kohlendioxyd zu beziehen,. Wird Sauerstoff in Form von Luft zugeführt, in der dieser normalerweise zu 20 °ß> enthalten ist, so liegt Stickstoff als brauchbares Verdünnungsmittel bereits vor. Für diese Umsetzung ist die Verwendung von Sauerstoff in Form eines Bestandteiles der Luft im allgemeinen zufriedenstellende

Propylen und Sauerstoff werden in einem Verhältnis von 1 ι 0,2" bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 t 0,8 bis 1 ι 1,2, eingesetzte

Das Verhältnis von Wasser zu Propylen beträgt etwa 1 % 1 bis 10 : 1, vorzugsweise etwa 2 i 1 bis 6 : 1„ Die Berührungszeit kann zwischen 20 Sekunden bis nur 0,1 Sekunden liegen, beträgt aber vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden,» Längere Berührungszeiten führen im allgemeinen au höheren Propylenumwan*- lungen, doch stellt sich dabei eine Zunahme der Abgasbildung ein. Der Fachmann kann diese beiden Faktoren so aufeinander abstimmen, dass er zu einer Berührungszeit gelangt, bei der sich wirtschaftlichste Arbeitsweise ergibt.

Zwar wird das neue Katalysatorsystem bevorzugt für die Oxydation von Propylen zu Acrylsäure verwendet, jedoch kann unter Anwendung der vorstehend für die Umwandlung von ^rropylen zu Acrylsäure beschriebenen Parameter auch Isobutylen zu Methacrylsäure oxydiert werden. Der wirksamste Temperaturbereich für die Umsetzung zu Methacrylsäure liegt jedoch zwischen etwa 360 und etwa 42O⁰C.

Gremäss den Reaktioneparametern für die Herstellung von Acrylsäure aus Propylen kann letzteres unter Mitverwendung von Sauerstoff und Wasser zu Acrolein oxydiert werden, nur ist dann für

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eine wirksame Arbeitsweise ein niedrigerer temperaturbereich wünschenswertο Vorzugsweise arbeitet man zwischen etwa 350 und 400 C₉ Desgleichen kann unter Anwendung der Reaktionsparameter für die Umwandlung "von Isobutylen zu Methacrylsäure ersteres in Methacrolein umgewandelt werden, wobei ein niedrigerer Temperaturbereich, vorzugsweise 325 "bis 375⁰C, angewendet wird»

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich die angegebenen Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht und die Temperaturen auf die Celsius-Skala,,

Herstellung der Katalysator-Grundlage

592 g Kobalt-II-nitrathexahydrat wurden in 700 ecm entionisiertem, auf 60⁰C vorerwärmten Wasser gelöst. Diese wässrige Lösung setzte man einer anderen Lösung zu, die aus 354 g Ammoniumheptamolybdat und 500 ecm ent ionisiert em, auf 75°C vorerwärmtem Wasser hergestellt worden war, Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren bei 48 bis 50⁰C gehalten, während man im Verlaufe von 30 Minuten 320 ecm wässriges, 15 ^iges Ammoniak tropfenweise zufügte ο Man rührte während weiterer 15 Minuten, wonach -die Schlämmung mit einem Saugfilter behandelt und der Niederschlag auf dem trichter fünfmal mit jeweils 1 Liter entionisiertem Wasser gewaschen wurde_β Dann liess man den Filterkuchen 72 Stunden unter einem Liter entionisiertem Wasser stehen. Wach Abfiltrieren des restlichen Wassers wurde der Filterkuchen eine Stunde mit einem Liter entionisiertem Wasser erneut aufgeschlämmt und wiederum filtriert» Unter Zuführung von 6 1 Luft/Minute kalzinierte man diesen Filterkuchen 32 Stunden in einer elektrisch geheizten Röhre bei einer Temperatur von 560 bis 650 C,

Dasauf diese Weise erhaltene Kobaltmolybdat wurde auf eine Teilchengrösse zerkleinert, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,0 bis 0,840 mm entsprach.

Verbesserte physikalische Beständigkeit und höhere Produktivität Beispiel A-1

AIa Beschleuniger wurde obigem Kobaltmolybdat feingemahlenes

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Kupfertellurid in einem Verhältnis von 360 ecm Kobaltmolybdat je Gramm Kupfer tellur id beigemischt« Dies erfolgte durch Rommein des CupTe einer Teilchengrösse, in der es ein Sieh mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm passierte, mit dem Kobaltmolybdat „

Der-beschleunigte Katalysator /wurde in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss aus nichtrostendem Stahl eingetragen, das mit einem Vorwärmer ausgerüstet war und in einem Salz-Schmelzhad auf eine Temperatur von 407°C erhitzt«, Während 72 Minuten leitete man einen G-asstrom mit einem Propylen/Luft/Wasser-Verhältnis von 1 ; 4,6 : 4 durch die ^atalysatorschichto Die Berührungszeit "betrug 1,8 Sekunden» Man erzielte eine Propylenum-wandlung von 23 i» und Ausbeuten an. Acrylsäure von 27 fo, an Essigsäure von 6,3 fo und an Acrolein von 55,$ "bei 12 % Abgase Die Acrylsäure-Produktivität betrug 0,96 g/cem ^atalysator/Tago Die physikalische Beständigkeit, ausgedrückt 'als das für die Verkleinerung eines 3,175 x 3» 175 mm grossen ZyIInderstüekes notwendige G-ewicht, betrug 1,225 kg.

Beispiel A-2 .

Obiges Kobaltmolybdat wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm gesiebt und das zerkleinerte Material in teilchen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,42 bis 0,250 mm, von 0,250 bis 0,177 min und von 0,177 mm und weniger klas*sifizierto Eine Katalysator-Grundlage aus einem Gemisch aus 150 g Teilchen einer lichten Maschenweite von 0,42 bis 0,250 mm, 75 g Teilchen von 0,250 bis 0,177 mm und 75 g Teilchen von 0,177 mm und weniger wurde eine Stunde mit 225 ecm entionisiertem Wasser und 1,67 g WismuttellurId, das zuvor zu Teilchen einer Siebweite von 0,177 mm und weniger gemahlen wurde, verrührt„ Die Schlämmung wurde filtriert und der filterkuchen anschliessend in einen röhrenförmigen Kalzinierofen mit einem maximalen Temperaturgradienten von 20°0 eingestellt. Der Katalysator wurde unter Zuführung von 6 1 luft/Minute auf 470 bis 49O⁰C erhitzt und sieben Stunden bei dieser Temperatur gehalten« Die Erhitzung auf die genannte Temperatur erfolgte im Verlauf von 2 Stunden und

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45-Minuten, Der fertige Katalysator wurde dann zu leuchen einer Siebweite von 2,0 Ms 0,84 nun zerkleinert, mit Kupfertellurid als Beschleuniger versetzt und in das Reaktionsgefäss eingetragen, wobei man ähnlich wie in Beispiel A-1 verfuhr, ^ei einer Berührungszeit von 1,8 Sekunden und einer Reaktortemperatur von 411⁰C leitete man einen dem des Beispiels A-1 ähnelichen Beschickungsstrom 63 Minuten durch die Schichte Die ^ropylenumwandlung "betrug 31 f>_t die Ausbeute an Acrylsäure 27 f°₉ an Essigsäure 4,8 f>_t an Acrolein 55 f° und die Abgasbildung 13 f°» Die Acrylsäure—Produktivität erhöhte sich auf 1,14 g/ccm Katalysator/Tag, während die physikalische Beständigkeit auf 4,31 kg anstieg,

Beispiel A-3 -

Zur Synthese eines erfindungsgemässen Katalysators wurden 1 50 g/ Kobaltmolybdat einer Siebweite von 0,420 bis 0,250 mm, 75 g von 0,250 bis 0,177 ram und 75 g von 0,177 mm und weniger eine Stunde mit 225 ecm entionisiertem Wasser und 1_f07 g Arsentellurid verrührt» Dann wurde die Schlämmung filtriert und anschliessend im Verlaufe von drei Stunden auf 520 bis 54O⁰C erhitzt und dann noch sieben Stunden auf dieser temperatur gehalten. Die Schmelzung erfolgte unter einem Luftstrom von 6 Liter/Minute,

Obiger Katalysator wurde auf teilchen entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,0 bis 0,84.mm zerkleinert, mit Kupfertellurid als Beschleuniger versetzt (wie in ^eispiel A-1) und dann in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die Entwicklung des Katalysators erfolgte unter einem Beschickungsstrom mit einem ^ropylen/Luft/ Wasser-Verhältnis von 1 s 4,6 : 4 bei einer Berührungszeit von 1,8 Sekunden, Die Reaktortemperatur betrug 411 C, die Versuchsdauer 60 Minuten«, Die £ropyleiiuinwand!Iuⁿg betrug'31 f°_} die Ausbeute an Acrylsäure 28 $>, an -^ssiguäure 4,6 f> und an Acrolein 58 f> bei einer Abgasbildung von 10 ^, Die Acrylsäure—t'roduktivität wurde mit 1,16 g/ccm Katalysator/Tag ermittelt, die physikalißche Beständigkeit mit 3,765 kg gemessen»

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Beispiel A—4

Es wurden 15Og Kobaltmolybdat.mit einer lichten Siebmaschenweite von 0,420 bis 0,250 mm, 75 g von 0,250 bis 0,177 mm und 75 g von 0,177 mm und weniger eine Stunde mit 225 ecm entionisiertem Wasser und 1,32 g Antimontellurid verrührte Man filtrierte die Schlämmung und trug den Filterkuchen in den Kalzinierofen ein„ Dieser wurde im Verlaufe von drei Stunden auf 470 bis 540 C erhitzt und dann noch fünf Stunden auf dieser Temperatur gehaltene Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 Liter/Minute durch den Kalzinierofen geführt.

Man zerkleinerte den Katalysator zu teilchen entsprechend einer ^w lichten Siebmaschenweite von 2,0 bis 0,84 mm, versetzte ihn mit Kupfertellurid als Beschleuniger, wobei man wie in Beispiel A-1 verfuhr, und trug ihn in das Reaktionsgefäss ein„ Der Katalysator wurde auf 440⁰C erhitzt und dann ein dem in Beispiel A-3 ähnlicher Beschickungsstrom 70 Minuten durch die Schicht geleitete Die Berührungszeit betrug 1,8 Sekunden, die -fropylenumwa_ndlung 24 foe Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 34 $, die an Essigsäure 9»8 fo und die a_n Acrolein 30 i< > bei einer Abgasbildung von 25 ?°· Die Produktivität betrug 1,10 g Acrylsäure je ecm Katalysator/Tage Die physikalische Beständigkeit wurde mit 3|45 kg gemessen. .

Beispiel A-5

Ein nach dem Verfahren des Beispiels A-2 hergestellter Katalysator wurde auf 410⁰C erhitzt. Dann leitete man einen Beschickungsstrom mit einem Propylen/Luft/Wasser-Verhältnis von 1 : 5s 6 bei einer B_erührungszeit von 2,5 Sekunden 80 Minuten durch die Schicht. Dabei waren Ausbeute- und Umwandlungsergebnisse denen des Beispiels A-2 im wesentlichen ähnliche

Beispiel A-6 * . .

Das Verfahren des Beispiels A-2 wurde unter Verwendung eines Beschickungsstromes mit einem Kohlendioxyd-/Wasser/Sauerstoff/ Propylen-^erhältnis von 5,9 ! 2,1 ί 1,1 : 1,0 wiederholt. Die

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Reaktortemperatur betrug 454⁰C, die Kontaktzeit 3,5 Sekunden^ . die Versuchsdauer 5»2 Stunden. ^rropylenumwandlung und Ausbeuten entsprachen dabei den ^werten des Beispiels A-2_e

Beispiel A-7

Bei Einsatz des Katalysators des Beispiels A-2 und unter Anwendung der Reaktionsparameter des Beispiels A-2, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 375 C erhöhte sich die Ausbeute an Acrolein, während wenig Acrylsäure anfiel.

Beispiel A-8

Verfährt man wie' in Beispiel A-2, arbeitet aber bei einer Reaktionstemperatur von 390 C und verwendet als Olefin Isobutylen anstelle von Propylen, so erhält man Methacrylsäure sowie etwas Methacrolein Bei Anwendung einer ^eaktionstemperatur von 35O⁰C ergibt sich eine Selektivität der Bildung von Methacrolein, .

Die entscheidende Bedeutung der Schmelzbedingungen Beispiel B-1 .

Der aus Kobaltmolybdat und Wismuttellurid bestehende Katalysator des Beispiels A-2 wurde auf 440 C erhitzt, während ein Gasstrom mit einem Luft/Propylen/Wässer-Verhältnis von 1 : 4,6 : 4 über einen Zeitraum von 60 Minuten durch die Schicht geleitet wurde» Die Berührungszeit betrug 1,8 Sekunden,, Die Propylenumwand^ng erreichte 39 $, die Ausbeute an Acrylsäure 33 $, an Essigsäure 5,1 ^₉ an Acrolein 40 # und die Abgasbildung 22 #₀ Die Katalysator-Pro duktievitat betrug 1,73 g Acrylsäure/ccm Katalysator/ Tag,

Beispiel B-2

Der aus Kobaltmolybdat und Arsentellurid bestehende Katalysator des Beispiels A-3 wurde auf 45O⁰C erhitzt, während ein Beschiekkungsstrom, der Propylen, Luft und Wasser in einem Verhältnis

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von 1 : 4,-6 : 4 enthielt, 60 Minuten "bei einer Berührungszeit ' von 1,8 Sekunden durch die Schicht geleitet wurde« Die Propylenumwandlung betrug dabei 42 fo_f die Ausbeute an Acrylsäure 41 $, an Essigsäure 6,5 $>, an Acrolein 35 1° bei einer Abgasbildung von 18 #_e Die Katalysator-Produktivität betrug 2,31 g Acrylsäure/ccm Katalysator/Tage

Beispiel B-3 - .

Ein Schmelzkatalysator -wurde nach dem Verfahren des Beispiels B-2 synthetisiert, doch erhöhte man nun die Schmelztemperatur auf 500 bis 52O⁰G₄, Der fertige Katalysator wurde mit Kupfertellurid als Beschleuniger versetzt und in das Reaktionsgefäss eingetragene Man erhitzte de,s G-efäss auf 440 C und leitete einen Beschickungsstrom mit einem Propylen/Luft/Wasser/Verhältnis von 1 : 4,6 : 4 bei einer Berührungszeit von 1,8 Sekunden 60 Minuten durch die Schichte Dabei erreichte man eine ^ropylenumwandlung von 29 $, eine Ausbeute an Acrylsäure von 37 $, an Essigsäure von 7,1 % und an Acrolein von 15 f° bei einer Abgasbildung von 41 $« Die Katalysator—Produktivität fiel auf 1,45 g Acrylsäure/cem Katalysator/Tag, und die physikalische Beständigkeit ging auf 2,27 kg zurück»

Beispiel B-4

Nach dem Verfahren des Beispiels B-2 wurde ein weiterer Katalysator synthetisiert, wobei jedoch die Schmelztemperatur auf 540 bis 56O⁰G erhöht wurde,. Auch ciie Beschleunigung des Katalysators und seine Eintragung in das Reaktionsgefäss erfolgten ähnlich wie in Beispiel B-2_O Man leitete einen Gasstrom mit einem Propylen/Luft/Wasser-Verhältnis von 1 : 4,6 : 4 siebzig Minuten durch die Katalysatorschichte Dabei betrug die Berührungszeit 1,8 Sekunden und die Reaktortemperatur 450⁰G₀ Die Propylenumwandlung erreichte 27 9^, die Ausbeute an Acrylsäure 21 fo_t an Essigsäure ?,6 $ und an Acrolein 64 f° bei einer Abgasbildung von 13 ?°, Die Katalysator-Produktivität wurde mit 0,71 g Acrylsäure/ccm Katalysator/Tag errechnet, während die physikalische Beständigkeit dieses Katalysators bedeutend geringer als in Bei-.spiel B-3 wa_r»

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Beispiel B-5

Auch, dieser Katalysator wurde ähnlich wie in Beispiel B-2. synthetisiert, doch erhöhte man die Schmelzzeit von 7 auf 16 Stunden, Sowohl die Beschleunigung als auch die Eintragung des Katalysators in das Reaktionsgefäss erfolgten ähnlich wie in Beispiel B-2« Ein Beschickungsstrom mit einem Propylen/Luft/ Wasser~Verhältnis von 1 : 4,6 s 4 wurde 60 Minuten durch die Schicht geleitete Die Berührungs±_zeit betrug 1,8 Sekunden, die Reaktortemperatur 441⁰O₉ Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 13 i$, an Essigsäure 7,3 fo und an Acrolein 57 i° bei einer Abgasbildung von 23 $o Die Propylenumwandlung betrug 29 f°3 die Katalysator-Produtkivität 0,51 g Acrylsäure/ccm Katalysator/Tag und die physikalische Beständigkeit 3,402.kg*

Beispiel B<-6

Die Synthese erfolgte ähnlich wie in Beispiel B-1, doch erhöhte man die in der Schlämmung vorhandene Menge an Wismuttellurid von 1 ,"67 g auf 5,01 g* Beschleunigung wie auch Eintragung des Katalysators in das Reaktionsgefäss erfolgten gemäss Beispiel B-1ο ^eI einer Berührungszeit von 1,8 Sekunden wurde ein Beschickungsstrom mit einem Propylen/Luft/Wasser-Verhältnis von 1 s 4»6 s 4 durch die Schicht geleitete Die Temperatur letzterer betrug 459°Og die Versuchsda_uer 61 Minuten,» Die Propylenumwandlung betrug 32 fo₉ die Ausbeute an Acrylsäure 20 fo, an Essigsäure 3^3 i® und an¹ Acrolein 57 i° bei einer Abgasbildung von 20 %, Die Katalysator-Produktivität betrug 0_?86 g Acrylsäure/ccm Katalysator/Sagp die physikalische Beständigkeit 4,36 kg«,

Die Auswirkung der Arbeitsbedingungen auf die Katalysatorleistung Beispiel CM

Die Katalysators chi cht des Beispiels A-2 wurde a\af45O°C erhitzt und ein Beschickungsstrom mit einem Propylen/Luft/Wasser—Verhältnis von 1 g 4,6 : 4 180 Minuten bei einer Kontaktzeit von jetzt 0,8 Sekunden durch die Schicht geleitete Die Propylenumwandlung betrug 33 $>₉ die Ausbeute an Acrylsäure 30 %_% an E_Ssig-

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säure 3_S1 i° und an Acrolein 46 f° bei einer Abgasfoildung von 21 ^ Die Katalysator-Produktivität betrug 2^92 g Aerylsäure/ecm Katalysator/Tage

Beispiel C-2

Eine der des Beispiels A-3 ähnliche Katalysatorschioht -wurde auf 451⁰C erhitzte Unter Anwendung einer Berührungszeit von 0,8 Sekunden leitete man einen Beschickungsstrom mit einem Propylen/ Luft/Wasser-Verhältnis von 1 § 4>6 % 4 durch die Schicht» Die Versuchsdauer betrug 5 Stunden_e Es wurde eine Propylenumwandlung von 28 fo, eine Ausbeu-te an Acrylsäure von 36 fo_s an' Egsigsäure von 4»6 i° und an Acrolein von 46 ?° bei einer Abgaabildung von 14 i° erhalten,. Die Katalysator-Produktivität betrug 2,93 g Acrylsäure/ccm Katalysator/Tag_o

Beispiel C-3

Ein Katalysator wurde ähnlich wie in Beispiel A-3 hergestellt, doch presste man den Filterkuchen vor der Schmelzung zu 3»175 mm dicken Strängen«. Diese wurden in 3₉175 nun grosse Abschnitte geschnitten und dann in den Kalzinierofen eingetragene Die geschmolzenen Strangpressabschnitte wurden wie in Beispiel A-3 mit dem Beschleuniger versehen und anschilessend in das ReaKtionsgefäss einer Prüfstand-Versuchsanlage eingeführte letztere war mit einer Vorrichtung zur Entfernung der Säuren aus dem Strom und zur anschliessenden Rückführung des austretenden säurefreien Umlaufgases in das, Reaktionsgefäss versehen« Vor Wiedereintritt in das Reaktionsgefäss wurde ein kleiner !Teil des Umlaufstromes abgezogen, um das System auf einem konstanten Druck zu halten« Frisches Propylen und frischer Sauerstoff wurden unmittelbar vor Eintritt des Umlaufstromes in den Vorwärmer zugesetzt. Nachdem dieser Katalysator mehr als 50 Stunden für die Acrylsäure-Herstellung eingesetzt worden war, wurde er auf 43O⁰O erhitzt und die Sauerstoff- wie auch die ^ropylenzufuhr so eingestellt dass der in dae Reaktionsgefäss eingeführte Beschickungsstrom ein Propylen/Sauerstoff/Wasser-Verhältnis von 1 J O₉ 72 ι 4,1 aufwies.

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-18 - ...■■; - TBS724

Die Anlage wurde in stationärem Zustand fünf Stunden unter diesen Bedingungen "betrieben« Bezogen auf das eingeführte Propylen betrug die Ausbeute an Acrylsäure 51 $ und an Essigsäure 13 ^ff/°* Die Katalysator-Produktivität betrug 1,94 g Acrylsäure/ccm Katalysator/Tag, während die Propylenumv/andlung je Durchgang 28 fo und die Berührungszeit 1,8 Sekunden betrugen»

Nachdem dieser Katalysator weitere 65 Stunden für die Acrylsäure~Herstellung eingesetzt worden war, wurde er aus dem Reaktionsgefäss entfernte !fach einer Gesamtarbeitszeit von über 100 Stunden waren weniger als 3 VoI_e~$ der Anfangsfüllung zu Feinstoffen zerfallen»

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Claims

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S PE -O-G H E :

1β Katalysatorsystem, bestehend aus Kobaltmolybdat_s das mit mindestens einem der Stoffe Arsen-, Wismut- und Antimontellurid verschmolzen ist*.

2« Katalysatorsystem nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobaltmolybdat in einer lichten Siebmaschenweite von etwa 0,840 bis unter 0,177 mm vorliegt und mindestens 75 f° des Telluride eine Teilchengrösse einer lichten Siebmaschenweite von nicht mehr als 0,177 mm haben«,

3e Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet s dass das Kobaltmolybdat

zu 0 bis 20 fo in einer Tedlchengrösse einer lichten Siebmaschenweite von 0_?β40 bis 0,420 mm_s

zu 40 bis 60 i° in einer Teilchengrösse von 0,420 bis 0,250 mm,

zu 10 bis 35 i° in einer Teilchengrösse von O₉ 250 bis 0,177 mm und

zu 20 bis 40$ in einer Teilchengrösse einer lichten Siebmaschenweite von weniger als O₅177 im _:

vorliegt und dass das Tellurid zu mindestens 90 fo eine Teil— chengrösse einer lichten Siebmaschenweite von nicht mehr als 0,177 mm hat* . '

4«, Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1— 3₉ dadurch gekennz&ichnetg dass das zu verwendende Kobaltmolybdat

zu 5 bis 10 fo Xn einer -Teilchengrösse einer lichten Siebmaschenweite von 0,840 bis Ö_s 420 mm,

zu 45 bis 55 i° in einer Teilohengrösse von 0,420 bis 0,250 mm,

zu 20 bis 30 io in einer Teilchengrösse von 0,250 bis 0,177 mm und

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zu 22 Ms 30 fo in einer Tellchengros.se- eirrer lichten Siebmaschenweite von weniger als 0,177 mm

vorliegt und dass praktisch das ^gesamte Tellurid eine Teilchengrösse einer lichten Siebmaschenweite von nicht mehr als 0,177 mm hat® .

5* Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Tellurid Wismuttellurid oder Arsentellurid enthalte

6ο Katalysatorsystem nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass es Kupfertellurid als Beschleuniger enthält _t vorzugsweise 0,10 bis etwa 5,0 fo Kupfertellurid, bezogen auf das Gewicht des Kobaltmolybdats,

7o Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobaltmolybdat mit mindestens einem der Stoffe Arsen-, Wismut- und Antimontellurid.unter nachstehenden Bedingungen erschmolzen wird:

Temperatur
in ⁰C Ge w _o -4- 0 Zeit (in Stunden) As₂Te₃ 430-600 0,1-3, 0 0,5-20 Bi₂Te₃ 430-600 0,1-4, 0 0,5-20 Sb₂Te₃ 430-600 P,1-3, 0,5-20 Vorzugsweise Temperatur
In ⁰C Gew.-fo 2 Zeit (in Stunden) As₂Te₃ 470-540 0,2-1, 8 1,0-16 Bi₂Te₃ 470-540 0,3-1, 3 0,5-16 Sb₂Te 470-540 0,2-1, 0,5-16

Insbesondere

₂Te₃ Temperatur Zn 4 1667243 ₂Te₃ 520-540 Gew_o-^ 6 Zeit (in Stunden) As _oTe, 470-490 0,3-0, 5 5-7 Bi 500-520 0,5-0, 5-7 Sb 0,4-0, - 5-7

8· Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oxydationsprodukten, insbesondere ungesättigten Säuren oder ungesättigten Aldehyden, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Olefin und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser und eines Katalysatorsystems aus dem Schmelzprodukt von Kobaltmolybdat mit mindestens einem der Stof— ™ fe Arsen-, Wismut- und Antimontellurid umsetzte

Für Rohm and Haas Company

Philadelphia Pa _β, YeSt₀A₄

Rechtsanwalt

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