DE1644807B1

DE1644807B1 - Verwendung von Celluloseacetobutyraten als Zusatzmittel in Polyurethanlacken

Info

Publication number: DE1644807B1
Application number: DE19671644807
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Havenith; Heinrich Dr Meckbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1971-08-12
Also published as: GB1225633A; FR1564327A

Description

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Es ist bekannt, daß der Verlauf klarer und pigmen- Herstellung strapazierfähiger Polyurethanlackierungen,

tierter Polyurethanlacke durch Zusätze von physi- die auf Grund ihrer relativ schnellen Trocknung z. B.

kaiisch trocknenden höhermolekularen Bindemitteln auf dem Sektor der Metall-Lackierung besonderes

günstig beeinflußt wird. Durch solche Zusätze kann die Interesse besitzen.

Ausbildung einer unruhig wirkenden Oberflächenstruk- 5 Des weiteren wird die Porenbenetzung eines PoIytur der Lackierung verhindert werden. Für diesen urethanlackes mit höheren Anteilen an erfindungsge-Zweck werden z. B. Nitrocellulose und Celluloseaceto- maß zu verwendendem niedrigviskosem Celluloseacetobutyrate verwendet. Beide Zusatzmittel weisen jedoch butyrat erheblich verbessert. Bei Holzlackierungen mit Nachteile auf. So bewirkt ein Zusatz von Nitrocellulose Polyurethan-Klarlacken ist die unzureichende Beschon bei Bruchteilen von einem Prozent, berechnet io netzung der Poren und der oft speckige Glanz des vor auf festes Bindemittel, in Polyurethanlacken auf Basis der Pore stehenden Lackes häufig die Ursache eines von aromatischen Isocyanaten eine deutlich verstärkte unbefriedigenden Aussehens des lackierten Gegen-Vergilbung beim Belichten der Filme, so daß Nitro- Standes. Besonders bei grobporigen Holzqualitäten ist cellulose aus diesem Grund für pigmentierte hell- dieser Effekt unerwünscht. Setzt man dem Polyurefarbige oder klare Decklacke nicht verwendet werden 15 thanlack jedoch niedrigviskose Celluloseacetobutyrate kann. zu, dann wird neben den bereits beschriebenen Vortei-

Die bisher als Verlaufmittel verwendeten Cellulose- len, die solche Kombinationen bieten, die Porenbe-

acetobutyrate bewirken zwar keine Vergilbung von netzung erheblich verbessert und der Glanz des Lackes

Polyurethanlacken auf Basis von aromatischen Iso- vermindert, so daß sich offenporige Holzlackierungen

cyanaten, sind jedoch mit den in solchen Lacken als 20 mit ansprechendem Oberflächeneffekt leichter herstel-

OH-Komponente verwendeten Polyester nur sehr be- len lassen.

schränkt oder gar nicht verträglich. Somit können ent- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver- A

weder infolge der mangelnden Verträglichkeit nur sehr wendung von 5 bis 100 %> bezogen auf festes Poly- "

geringe Mengen dieser Celluloseacetobutyrate züge- urethan-Bindemittel, von Celluloseacetobutyraten mit

setzt werden, die die Verlaufeigenschaften eines solchen 25 einem Hydroxylgehalt von 0,2 bis 1,2 % und einer

Polyurethanlackes in nur ungenügender Weise ver- Viskosität nach ASTM-D 871/56 Formel B (20%ige

bessern, oder aber es treten bei höheren Zusätzen in- Lösung in Aceton) unter 0,5 Sekunden, vorzugsweise

folge der Unverträglichkeit Ausscheidungen auf, die 0,05 bis 0,4 Sekunden, die nach Hydrolyse 7 bis 20%

besonders in pigmentierten Lacken zur sogenannten Essigsäure und 45 bis 60% Buttersäure liefern, als

Stippenbildung führen können. Die Zusatzmenge ist 30 ZusatzmittelbeiderHerstellungvonPolyurethanlacken.

aus diesem Grunde im allgemeinen auf 0,5 bis maxi- Als Einkomponenten-Polyurethanlacke kommen

mal 2 % Celluloseacetobutyrat, berechnet auf lösungs- z. B. solche in Frage, wie sie gemäß der deutschen

mittelfreien Polyurethanlack, beschränkt; bei Anwesen- Auslegeschriften 1 235 483 zu verwenden sind. Solche

heit stark verzweigter und hoch kondensierter Polyester Einkomponenten-Polyurethanlacke können nach den

im Lacksystem muß jedoch vorher geprüft werden, ob 35 üblichen Arbeitsverfahren wie Spritz-, Streich-, Gieß-

nicht auch diese geringen Mengen schon zu Ausschei- und Tauchverfahren verarbeitet werden. Auch eine

düngen führen können. Verarbeitung nach dem Aerosol-Sprühverfahren durch

Außer einer Verbesserung des Verlaufs haben diese elektrostatisches Spritzen sowie Heißverspritzen ist

geringen Zusatzmengen keinen wesentlichen Einfluß möglich. Zweikomponenten-Polyurethanlacke sind üb-

auf die lacktechnischen Eigenschaften der Polyurethan- 40 licherweise aus einer höhermolekularen Verbindung mit

filme. mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und aus

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine einer Polyisocyanatkomponente aufgebaut.
Verwendung von niedrigviskosen Celluloseacetobuty- Als höhermolekulare Verbindung mit mehreren raten mit kurzkettigem Molekülaufbau mit einer Vis- reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien beispiels- ( kosität nach ASTM-D 871/56 B (20%ige Lösung in 45 weise lineare oder verzweigte hydroxylgruppenauf-Aceton) unter 0,5 Sekunden als Zusatzmittel bei der weisende Polyester oder Polyesteramide genannt, wie Herstellung von Polyurethan-Zweikomponentenlacken sie aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen und -Einkomponentenlacken neben der verlaufver- Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bessernden Wirkung eine Reihe von weiteren Vorteilen Aminogruppen enthaltenden Bausteinen erhalten werbringt. So besteht weitgehende Verträglichkeit mit der 5° den. Genannt seien ferner Polyäther, z. B. Polyüberwiegenden Mehrzahl der hydroxylgruppenhaltigen propylenglykol oder Polytetrahydrofuran und AnPolyester und Polyäther, wie sie als Reaktionskompo- lagerungsprodukte von Alkylenoxyden an mehrwertige nenten für die Herstellung von Polyurethanlacken er- Alkohole oder Amine. Erwähnt seien ferner Hydroxylforderlich sind. Die Zusatzmengen können ohne Ge- gruppen aufweisende Polythioäther, Polyacetale 11.
fahr einer Trübung des Lackansatzes bis über 100%. 55 Polycarbonate,
berechnet auf Polyester (Polyäther), betragen. Als Polyisocyanate kommen praktisch alle bekannten

Ferner wird die Trockenzeit des Polyurethanlackes Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in »Analen 562«, erheblich reduziert. Dieser Effekt ist bei der Appli- S. 75 (1949), aufgeführt sind, in Frage. Insbesondere kation in der Praxis besonders erwünscht. So bewirken sind zu nennen: Polymethylendiisocyanate, wie Tetrabeispielsweise 10 bis 20 % des erfindungsgemäß zu ver- 6° und Hexamethylendiisocyanat, aliphatische Diisowendenden, niedrigviskosen Celluloseacetobutyrats, cyanate mit eingebautem aromatischem oder hydroberechnet auf den Bindemittelgehalt des Polyurethan- aromatischem Ringsystem wie ω,ω'-Diisocyanatolackes, eine Verkürzung der Trockenzeit um 50 bis 1,3-dimethylbenzol, 1,4-Diisocyanato-hexahydroben-70%, bezogen auf den Lackansatz. Überraschend ist zol, cis-l^-Diisocyanatohexahydrobenzol, Dicycloauch die Tatsache, daß die Abriebfestigkeit der bis zu 65 hexamethan-4,4'-diisocyanat, gemischt aromatisch 10 % des erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulose- aliphatische Diisocyanate wie 3-Phenylisocyanat-l-ocacetobutyrats enthaltenden Polyurethanfilme keine äthylisocyanat, Diisocyanate des Benzols und seiner Verminderung erleidet. Dieser Befund ermöglicht die Homologen wie technische Toluylendiisocyanatge-

ORlGINAL INSPECTED

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mische, Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6, technisches tat von V₁₀ Sekunde in den unter a) beschriebenen und reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl- Lösungsmitteln gemischt,
dimethylmethan-4,4'-diisocyanat. An Stelle der einfachen Polyisocyanate können Voraddukte eingesetzt Der Anteil von Celluloseacetobutyrat beträgt in beiwerden, z. B. Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten, 5 den Fällen 10 Gewichtsprozent, bezogen auf festes vorzugsweise Diisocyanaten, die im Überschuß mit Polyurethanbindemittel.

einer Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoff- Von den Lacklösungen a) und b) und der Polyure-

atomen umgesetzt werden. Voraddukte können bei- thanlacklösung ohne Zusatz von Celluloseacetobuty-

spielsweise aus mehrwertigen Alkoholen wie Äthylen- rat c) wurde die Trockenzeit der mit 90 μ Naßfilmglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Tri- io dicke auf Glasplatten aufgezogenen Filme ermittelt,

methylolpropan, Hexantriol, Polypropylenglykol so- Die Trockenzeiten bei Raumtemperatur betrugen für

wie aus Rizinusöl, Hydroxylgruppen aufweisenden Lacklösung

Polyestern und aus natürlichen Ölen und Fetten, die der „\ _{71 M}.· „_t„

.,, , , , . , . j'_r1 αϊ /i jviinuien

Alkoholyse unterworfen wurden, mit einem Über- ^A ^j Minuten

schuß an Polyisocyanaten, vorzugsweise Hexamethy- 15 _c^ ₁₄q j^i_nuten

lendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Diphenyl-

methandiisocyanat, erhalten werden. _ . -to

Es kommen ferner auch solche mehrwertigen Poly- Beispiel 2

isocyanate in Betracht, die aus mehrwertigen Iso- Eine Polyurethanlacklösung mit einem Gehalt an cyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, und geringen 20 40 Gewichtsprozent Gesamtbindemittel wird herge-

Anteilen Wasser unter Biuretbildung erzeugt werden, stellt aus

ferner eignen sich Polycarbonamide mit endständig _{50 Gewichtsteilen eines} Polyesters auf Basis von

freien Diisocyanatgruppen und mehrwertige Polyiso- phthalsäure, Trimethylolpropan und einer synthe-

cyanate, die durch Di- oder Trimerising von Diiso- _{tischen Fettsäure mit einem} Hydroxylgehalt von

cyanaten erhalten werden. Selbstverständlich können 25 _{etwa 5} Gewichtsprozent

auch Gemische der vorstehend aufgeführten mehrwer- _{48 Gewichtsteilen der} 75 Gewichtsprozent enthalten-

tigen Isocyanate untereinander eingesetzt werden. _{den Lös in} Äthylacetat des im Beispiel 1 be-

DieHerstellung von Zweikomponenten-Polyurethan- schriebenen Triisocyanates,

lacken geschieht durch einfaches Zusammenbringen _m Gewichtsteilen eines aus Glykolmonoäthylätherder Komponenten in annähernd äquivalenten Mengen- 30 acetat/Butylacetat/Äthylacetat/Toluol im Verhältverhaltnissen. Die Mischungen werden dann z. B. auf _nis 1:1:1:1 Volumteilen bestehenden Lösungseine Unterlage aufgebracht, wo sie bei Raum- oder er- mittelgemisches und

höhter Temperatur miteinander reagieren. Man kann ₄₃ Gewichtsteilen einer 20 Gewichtsprozent eines im

natürlich auch die eine oder andere Reaktionskompo- Bwspisl 1 beschriebenen Celluloseacetobutyrates

nente im Überschuß einsetzen 35 _mit einer Viskosität nach ASTM von V₂₀ Sekunde

Allgemein können naturlich die bei Isocyanatreaktio- enthaltenden Lösung in Äthylacetat/Glykolmono-

nen bekannten Maßnahmen der Reaktionsbeschleuni- äthyläther-acetat (1:1 Volumteüe)
gung durch Aktivatoren oder der Reaktionshemmung

durch Verzögerer angewendet werden. Ein analog Beispiel 1 hergestellter Lachaufguß er-

Zu verwendende Lacklösungsmittel sowie gegebe- 40 gab bei Raumtemperatur eine Trockenzeit von 63 Minenfalls mitzuverwendende Pigmente und Füllstoffe nuten.

und wasserbindende Mittel werden beispielsweise Ein entsprechender Polyurethanlack von Cellulose-

ebenfalls in der deutschen Auslegeschrift 1 235 483 be- acetobutyrat zeigte dagegen eine Trocknungszeit von

schrieben. 115 Minuten bei Raumtemperatur.

Beispiel 1 ⁴⁵ Beispiel 3

Eine Lacklösung aus 50 Gewichtsteilen eines aus Ein typischer Polyurethanlack, wie er beispielsweise

Adipinsäure, Trimethylolpropan und Phthalsäure her- auf dem Gebiet der Parkettversiegelung eingesetzt wird,

gestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit wird hergestellt aus
einem Hydroxylgehalt von etwa 8,8 Gewichtsprozent, 50

83 Gewichtsteilen einer 75gewichtsprozentigen Lösung 100 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigenPoly-

eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Toluylendiiso- esters aus Adipinsäure, Trimethylolpropan und

cyanat mit 1 Mol Hexantriol-(1,26) in Äthylacetat mit Phthalsäure mit einem Hydroxylgehalt von etwa

einem NCO-Gehalt von etwa 13 % ^und 147 Gewichts- 8,8 Gewichtsprozent,

teilen eines aus Glykolmonoäthyläther-acetat, Butyl- 55 100 Gewichtsteilen eines etwa 6,5 Gewichtsprozent

acetat, Äthylacetat, Toluol (1:1:1:1 Volumteile) Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters auf

bestehenden Lösungsmittelgemisches wird Basis von Adipinsäure, Hexantriol-(1,26) und

Butylenglykol-(1,4),

a) mit 56 Gewichtsteilen einer 20 Gewichtsprozent 200 Gewichtsteilen eines linearen Polyesters aus Adienthaltenden Lösung eines Celluloseacetobuty- 60 pinsäure und Äthylenglykol mit einem Hydroxylrates, das nach Hydrolyse 18 % Essigsäure und gehalt von 1,2 Gewichtsprozent.

47 % Buttersäure liefert, 1 ⁰J₀ Hydroxylgehalt und Das Polyestergemisch wurde mit

einer Viskosität nach ASTM von Vis Sekunde auf- 580 Gewichtsteilen einer etwa 67gewichtsprozentigen

weist, in Äthylacetat/Glykolmonoäthyläther-ace- Lösung eines durch Umsetzung von 3 MoI Toluy-

tat (1:1 Volumteüe) gemischt sowie 65 lendiisocyanat mit 1 MoI Trimethylolpropan her-

b) mit 56 Gewichtsteilen einer 20 Gewichtsprozent gestellten Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt enthaltenden Lösung eines wie unter a) beschrie- von 11 % ώ Glykolmonoäthyläther-acetat/Xylol benen Celluloseacetobutyrates mit einer Viskosi- (1; 1 Volumteüe) vermischt.

Der Lack wurde mit einem aus Glykolmonoäthylätheracetat und Toluol (1:1 Volumteile) bestehenden Lösungsmittelgemisch auf einen Gehalt an 45 Gewichtsprozent Gesamtbindemittel eingestellt. Das Verhältnis NCO: OH beträgt 1,5:1.

Zu der so hergestellten Lacklösung werden a) IO Gewichtsprozent und b) 20 Gewichtsprozent, berechnet auf festes Polyurethanbindemittel, Celluloseacetobutyrat gemäß Beispiel 1 mit einer ASTM-Viskosität von Vio Sekunde zugesetzt.

Von den Lacken wurde bestimmt:

1. Die Trockenzeit der 90 μ dicken Naßfilme auf Glasplatten bei 23 ⁰C.

2. Der Widerstand gegen Abrieb nach 4 Wochen Lagerzeit. Die Abriebfestigkeit wurde mit dem ^x5 Traber-Abraser nach 1000 Umdrehungen, 1 kg Belastung und Schleifrolle CS 10 ermittelt.

	1.	2. 20	30	25,6mg
	Trocknung	Abrieb
Polyurethanlack ohne
Zusatz von Cellulose
acetobutyrat	360 Minuten	17,7/16,3mg 25
Polyurethanlack mit
10% Celluloseaceto
butyrat	150 Minuten	18,4/16,8 mg
Polyurethanlack mit
20% Celluloseaceto
butyrat	65 Minuten

Beispiel 4

Einem analog Beispiel 3 hergestellten Polyurethanlack werden einmal 10 Gewichtsprozent und einmal 20 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat von einer Viskosität nach ASTM von V20 Sekunde, berechnet auf festes Polyurethanbindemittel, zugesetzt.

Analog Beispiel 3 werden Trocknungszeit auf Glasplatten und Widerstand gegen Abrieb bestimmt.

a) Polyurethanlack
ohne Zusatz von
Celluloseacetobutyrat

b) Polyurethanlack
mit 10% Celluloseacetobutyrat

c) Polyurethanlack
mit 20% Celluloseacetobutyrat

1.
Trocknung

360 Minuten

185 Minuten

90 Minuten

2.
Abrieb

Mol Trimethylolpropan und 8 Mol Toluylendiisocyanat enthält als 60gewichtsprozentige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat (1:1 Volumteile) noch etwa 5,2 Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen, die bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit reagieren und die Filmbildung bewirken.

Der mit Xylol/Glykolmonoäthyläther-acetat (1:1 Volumteile) auf einen Gehalt von 40 Gewichtsprozent an festem Bindemittel verdünnte Lack ergab mit Zusatz von 10 bzw. 20 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat gemäß Beispiel 4, berechnet auf festes Bindemittel, auf Glasplatten mit 90 μ Naßfilmdicke folgende Trocknungszeiten bei Raumtemperatur

Polyurethanlack ohne Zusatz

von Celluloseacetobutyrat

(Vergleich) 120 Minuten

Polyurethanlack mit 10%

Celluloseacetobutyrat 40 Minuten

Polyurethanlack mit 20%

Celluloseacetobutyrat 18 Minuten

Beispiel 6 f

Ein typischer Polyurethan-Zweikomponentenlack, der auf Grund seiner guten lacktechnischen Eigenschaften neben Parkettversiegelungen auch für zahlreiche andere Verwendungszwecke mit Vorteil eingesetzt werden kann, wird aus

Gewichtsteilen eines etwa 1,2 Gewichtsprozent OH enthaltenden Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol,

Gewichtsteilen Celluloseacetobutyrat gemäß Beispiel 4 und

Gewichtsteilen einer etwa 67gewichtsprozentigen Lösung eines durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan hergestellten Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt von etwa 11% in Glykolmonoätheracetat/Xylol (1:1 Volumteile) hergestellt. Als Verdünnungsmittel für den Lackansatz werden noch

Gewichtsteile Butylacetat zugesetzt.

18/19 mg

15,4/19,8 mg

25,4/21,0mg

Bei Auftrag des Lackes auf Eichenholz in einer Menge von 200 g Naßlack/m⁸ betrug die Trocknung bei Raumtemperatur für

a) b)

420 Minuten
360 Minuten
190 Minuten

Beispiel 5

Ein bei 8O⁰C hergestelltes isocyanatgruppenhaltiges Voraddukt aus 1 Mol Polypropylenglykol (Hydroxylgehalt 3,4 Gewichtsprozent), 1 Mol 1,3-Butandiol, Der etwa 36 Gewichtsprozent Gesamtbindemittel » enthaltende Lack zeichnet sich gegenüber normalen ' Polyurethan-Zweikomponentenlacken durch folgende besondere lacktechnische Vorteile aus:

a) Die Standzeit bzw. das »pot life« des Ansatzes ist außergewöhnlich lang und beträgt etwa 5 Tage.

Die Verstreichbarkeit ist infolge der relativ hohen Viskosität sehr gut. Die Viskosität (gemessen im DIN-4-Becher) beträgt etwa 55 Sekunden; nach 2 Tagen etwa 70 Sekunden.

b) Diese Lackkomposition erlaubt die Herstellung von matten bis seidenmatten Lacküberzügen. Der Bedarf an den in der Praxis üblicherweise verwendeten anorganischen Mattierungsmitteln ist dabei vergleichsweise gering. Schon 2 bis 5 Gewichtsprozent (berechnet auf Gesamtbindemittel) genügen davon, um sehr ansprechende Matteffekte zu erreichen.

d) Die mattierte Lackkomposition kann ohne Schwierigkeiten in dickeren Schichten blasenfrei direkt auf das rohe Holz gestrichen werden. Der sich dabei ausbildende Matteffekt ist überraschenderweise auch auf großen Flächen völlig gleichmäßig.

e) Die Abriebfestigkeit der Lacküberzüge ist trotz des hohen Zusatzes an Celluloseacetobutyrat uner-

wartet niedrig und beträgt etwa 20 mg nach 1000 Umdrehungen bei einer Belastung von 1 kg (geprüft mit dem »Taber-Abraser« Schleifrolle CS 10).

f) Bis zu etwa 15 Gewichtsprozent des als Verdünnungsmittel verwendeten Butylacetats können erforderlichenfalls durch wordfeile Benzinkohlenwasserstoffe ersetzt werden, wobei allerdings die Standzeit von 5 Tagen auf etwa 3 Tage reduziert wird.

g) Die Filme aus dieser Lackkomposition trocknen schnell. Bei 90 μ Naßfilm auf Glas beträgt die Trockenzeit etwa 30 Minuten.

h) Diese Lackkomposition erlaubt in der Praxis er-

forderlichenfalls einen dreischichtigen Anstrichaufbau, der sich an einem Tag durchführen läßt.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 5 bis 100 %» bezogen auf festes Polyurethan-Bindemittel, von Celluloseacetobuty« raten mit einem Hydroxylgehalt von 0,2 bis 1,2% und einer Viskosität nach ASTM-D 871/56 Formel B (20%ig^e Lösung in Aceton) unter 0,5 Sekunden, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Sekunden, die nach Hydrolyse 7 bis 20% Essigsäure und 45 bis 60% Buttersäure liefern, als Zusatzmittel bei der Herstellung von Polyurethanlacken.

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