DE1644054A1

DE1644054A1 - Process for the preparation of sulfonic acid group-free monoazo dyes

Info

Publication number: DE1644054A1
Application number: DE19671644054
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Dehnert; Gerhard Dr Gnad
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-02-02
Filing date: 1967-02-02
Publication date: 1971-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man neue sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen-Formel I erhält, in der R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und R2 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der auch mit der 8-Stellung des Ringes A verbunden sein kann, bedeuten, wobei der Ring A weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten oder annelierte Ringe tragen kann, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel II mit 4-Hydroxychinolonen-(2) der allgemeinen Formel III kuppelt, wobei R1, R2 und.A die angegebenen Bedeutungen haben und die Verbindungen der Formeln II und III frei von Sulfonsäuregruppen sind.Process for the preparation of sulfonic acid group-free monoazo dyes It has been found that new sulfonic acid group-free monoazo dyes of the general formula I can be obtained in which R1 is an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical and R2 is an optionally substituted aryl group or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical which can also be connected to the 8-position of ring A, where ring A is further in Azo dyes can carry usual substituents or fused rings if you diazo compounds of amines of the general formula II with 4-hydroxyquinolones- (2) of the general formula III couples, where R1, R2 and.A have the meanings given and the compounds of the formulas II and III are free from sulfonic acid groups.

In den als Diazokomponenten verwendeten Nitroanthranilsäureestern leiten sich die Reste R1 beispielsweise von folgenden Alkoholen oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ab, wobei im Falle mehrfunktioneller Alkohole nur die 1:1-Ester in Betracht kommen: Methanol, Äthanol, 1- oder 2-Propanol, 1- oder 2-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1- oder 2-Phenyläthanol, Glykol, Glykolmonomethyl-, -äthyl--1-butyl- oder -phenyläther, Methyldiglykol, Glykolmonoacetat, -propionat oder -benzoat,.Diglykol, 2-Hydroxypropionitril oder 2-Hydroxypropionsäurearnid. Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man mit Nitroanthranilsäureestern, deren Alkoholkomponente von Glykoläthern stammt.In the nitroanthranilic acid esters used as diazo components The radicals R1 are derived, for example, from the following alcohols or those containing hydroxyl groups Compounds from, in the case of polyfunctional alcohols only the 1: 1 esters in The following can be considered: methanol, ethanol, 1- or 2-propanol, 1- or 2-butanol, tert-butanol, Cyclohexanol, benzyl alcohol, 1- or 2-phenylethanol, glycol, glycol monomethyl, ethyl - 1-butyl or phenyl ether, methyl diglycol, glycol monoacetate, glycol propionate or benzoate, diglycol, 2-hydroxypropionitrile or 2-hydroxypropionic acid amide. Particularly valuable dyes are obtained with nitroanthranilic acid esters, their alcohol component comes from glycol ethers.

Die Diazotierung der Nitroanthranilsäureester erfolgt je nach ihrer Löslichkeit in wäßriger Salzsäure allein oder unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Eisessig, Aceton oder Dimethylformamid. Im letzteren Fall löst man die Diazokomponente zweckmäßigerweise zunächst im organischen Lösungsmittel und gibt dann die Säure zu. In konzentrierter Schwefelsäure kann man die Nitroanthranilsäureester ebenfalls diazotieren.The diazotization of the nitroanthranilic acid esters takes place depending on their Solubility in aqueous hydrochloric acid alone or with the addition of organic solvents, such as alcohols, glacial acetic acid, acetone or dimethylformamide. In the latter case you solve the diazo component expediently first in the organic solvent and then adds the acid. The nitroanthranilic acid esters can be used in concentrated sulfuric acid also diazotize.

Als Reste R2 seien im einzelnen beispielsweise Methyl, Äthyls Butyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Dihydroxypropyl, Methoxyäthyl oder Carbomethoxyäthyl genannt.Examples of radicals R2 are, for example, methyl, ethyls butyl, Hydroxyethyl, cyanoethyl, dihydroxypropyl, methoxyethyl or carbomethoxyethyl called.

Kupplungskomponenten der Formel III sind z. B.: 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2), 1,7-Dimethyl-4-hydroxychinolon,(2), 1-n-Butyl-4-hydroxychinolon -(2), 1-(ß-Hydroxyäthyl)-4-hydroxychinolon-(2) und 1-Phenyl-4-hydroxychinolon-(2) sowie die folgenden durch Formeln charakterisierten Verbindungen: Von diesen Komponenten wird die Verbindung 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2) bevorzugt verwendet.Coupling components of the formula III are, for. E.g .: 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2), 1,7-dimethyl-4-hydroxyquinolone, (2), 1-n-butyl-4-hydroxyquinolone - (2), 1- (ß-hydroxyethyl) -4-hydroxyquinolone- (2) and 1-phenyl-4-hydroxyquinolone- (2) as well as the following compounds characterized by formulas: Of these components, the compound 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2) is preferably used.

Abhängig von ihrer Löslichkeit werden die Chinolone allein in verdünnter Natronlauge oder in Gemischen aus Natronlauge und organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, gelöst. Man kann die Lösung dann langsam zur Diazolösung hinzufügen oder auch umgekehrt die Diazolösung in die Lösung der Kupplungsfomponente eingießen. In beiden Fällen ist es von Vorteil, säurebindende Mittel, z. B. Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder verdünnte Natronlauge, hinzuzufügen.Depending on their solubility, the quinolones alone are more dilute Caustic soda or in mixtures of caustic soda and organic solvents, such as Dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, dissolved. You can then slow down the solution add to the diazo solution or vice versa add the diazo solution to the solution of the Pour in the coupling component. In both cases it is advantageous to use acid-binding Means, e.g. B. sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or diluted caustic soda, add.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Lacken und Kunststoffen sowie - insbesondere in feinverteilter Form - zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, wie Fasern, Flocken, Fäden, gewirkten, gewebten oder nicht gewebten Textilien, oder Formkörpern aus Celluloseestern und Celluloseäthern oder synthetischen faserbyldenden Materialien, wie linearen Polyamiden oder Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils. Insbesondere auf synthetischen linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat oder Poly-hexahydropolyterephthalylterephthalat, erhält man damit Färbungen mit guten Echtheiten.The new dyes are suitable for coloring paints and plastics and - especially in finely divided form - for dyeing and printing textile materials, such as fibers, flakes, threads, knitted, woven or non-woven textiles, or Moldings made from cellulose esters and cellulose ethers or synthetic fiber fibers Materials such as linear polyamides or polyurethanes, polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile. In particular on synthetic linear polyesters such as polyethylene terephthalate or polyhexahydropolyterephthalyl terephthalate, this gives colorations with good fastness properties.

Beim Färben von Polyestern werden zweckmäßigerweise Färbebeschleuniger (Carrier) zugesetzt oder Färbetemperaturen von über 100 °C ("Hochtemperaturfärbung") angewendet.When dyeing polyesters, dye accelerators (carriers) are expediently added or dyeing temperatures of over 100 ° C. ("high-temperature dyeing") are used.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen ;aie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.The parts mentioned in the examples are, unless otherwise noted, Parts by weight. Parts of space relate to parts by weight; the liter to the kilogram under normal conditions. Percentages relate to percentages by weight.

Beispiel 1 6,9 Teile festes Natriumnitrit werden portionsweise bei einer Temperatur unterhalb 10 °C in 100 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und durch Erwärmen auf 60 bis 70 °C darin gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5 °C gibt man 19,6 Teile 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-methylester zu, rührt eine Stunde bei 0 bis 5 o C nach und gießt dann alles. auf 400 Teile Eis. Anschließend wird eine Stunde bei ungefähr 5 0 C gerührt und mit festem Natriumacetat eil.-4 pH-Wert von ungefähr 5 eingestellt. Nach Zugabe von 400 Teilen Eis läßt man langsam die Lösung von 19 Teilen 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2) in 10 Teilen 50%iger Natronlauge und 300 Raumteilen Wasser zulaufen. Nach dem Rühren über Nacht wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Man erhält einen gelben Farbstoff, der sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und Polyäthylenterephthalat-Gewebe in grünstichig gelben Tönen mit sehr guten Eehtheiten färbt.Example 1 6.9 parts of solid sodium nitrite are added in portions to 100 parts of concentrated sulfuric acid at a temperature below 10 ° C. and dissolved therein by heating to 60 to 70 ° C. After cooling to 0 to 5 ° C., 19.6 parts of methyl 2-amino-5-nitrobenzoate are added, the mixture is stirred for one hour at 0 to 5 ° C. and then everything is poured. to 400 parts of ice. Subsequently one hour at about 5 0 C is stirred and treated with solid sodium acetate eil.-4 pH value of about 5 is adjusted. After adding 400 parts of ice, the solution of 19 parts of 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2) in 10 parts of 50% strength sodium hydroxide solution and 300 parts by volume of water is slowly run in. After stirring overnight, the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction, washed with water and dried at 70.degree. A yellow dye is obtained which dissolves in dimethylformamide with a yellow color and dyes polyethylene terephthalate fabric in greenish yellow shades with very good degrees of integrity.

Beispiel 2 Zu der Suspension von 24 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-(ß-methoxyäthyl)-ester, 300 Raumteilen Eisessig und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure läßt man unter Rühren und Zugabe von etwas Eis bei 3 bis 8 °C langsam 30 Raumteile einer 23%igen wäßrigen Natriumnitritlösung.zulaufen. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei 0 bis 5 °C. Die durch Zusatz von Amidosulfonsäure von überschüssiger salpetriger Säure befreite Lösung wird dann zu einer Lösung von 19 Teilen 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2) in 10 Teilen 50%iger Natronlauge und 360 Raumteilen Wasser langsam hinzugegeben, wobei durch gleichzeitiges Hinzufügen von 50%iger Natronlauge ein pH-Wert der Lösung von 7 bis 8 und durch Außenkühlung und allmähliche Zugabe von 1000 Teilen Eis eine Temperatur von 0 bis 5 °C eingehalten wird. Nach dem Rühren über Nacht wird das Kupplungsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Man erhält einen gelbbraunen Farbstoff, der sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und auf Polyäthylenterephthalat-Gewebe kräftige, grünstichig gelbe Färbungen mit sehr guter Sublimier- und Lichtechtheit ergibt. Analog der angegebenen Arbeitsweise erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe: Beispiel 6 Die aus 24 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-(ß-methoxyäthyl)-ester analog Beispiel 2 hergestellte Diazoniumsalzlösung wird'durch Zugabe einer 50%igen wäßrigen Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von bis 5 eingestellt und unter Zusatz von 500 Teilen Eis allmählich zu einer Lösung von 24- Teilen 1 -t°rt!.roxychinolon- (2) in 500 Raumteilen Dimethylformamid hinzufließen lassen. Anschließend setzt man noch langsam 200 Raumteile einer 50%igen wäßrigen Natriumacetatlösung zu. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ihn in Form eines tiefgelben Pulvers, das Polyäthylenterephthalatgewebe in kräftigen, grünstickig gelben Tönen mit vorzüglichen Echtheiten färbt.EXAMPLE 2 30 parts by volume are slowly added to the suspension of 24 parts of 2-amino-5-nitrobenzoic acid (β-methoxyethyl) ester, 300 parts by volume of glacial acetic acid and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, while stirring and adding a little ice at 3 to 8 ° C a 23% aqueous sodium nitrite solution. to run. The mixture is then stirred at 0 to 5 ° C. for a further 2 hours. The solution freed from excess nitrous acid by the addition of sulfamic acid is then slowly added to a solution of 19 parts of 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2) in 10 parts of 50% strength sodium hydroxide solution and 360 parts by volume of water, with the simultaneous addition of 50 % sodium hydroxide solution a pH of the solution of 7 to 8 and a temperature of 0 to 5 ° C is maintained by external cooling and the gradual addition of 1000 parts of ice. After stirring overnight, the coupling product is filtered off with suction, washed with water and dried at 70.degree. A yellow-brown dye is obtained which dissolves in dimethylformamide with a yellow color and, on polyethylene terephthalate fabric, gives strong, greenish yellow dyeings with very good sublimation and lightfastness. The dyes listed in the following table are obtained analogously to the procedure given: EXAMPLE 6 The diazonium salt solution prepared analogously to Example 2 from 24 parts of 2-amino-5-nitrobenzoic acid (β-methoxyethyl) ester is adjusted to a pH of up to 5 by adding a 50% strength aqueous sodium acetate solution and adding 500 Parts of ice gradually add to a solution of 24 parts of 1 -t ° rt! .Roxychinolon- (2) in 500 parts by volume of dimethylformamide. 200 parts by volume of a 50% strength aqueous sodium acetate solution are then slowly added. After the coupling has ended, the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction, washed with water and dried. It is obtained in the form of a deep yellow powder which dyes polyethylene terephthalate fabric in strong, greenish yellow shades with excellent fastness properties.

Beispiel 7 Die aus 19,6 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-methylester analog Beispiel 2 hergestellte Diazoniumsalzlösung wird durch Zugabe einer 50%igen wäßrigen Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gebracht. In diese Lösung läßt man unter Rühren langsam eine Suspension von 26 Teilen der Verbindung der Formel in 1000 Raumteilen einer 0,5%igen wäßrigen Natronlauge, die noch 1ü Teile des Dinatriumsalzes der 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure als Dispergiermittel gelöst enthält, einfließen. Gleichzeitig werden weitere 100 Raumteile einer 50%igen wäßrigen Natriumacetatlösung nach und nach zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Man erhält einen rotbraunen Farbstoff, der sich in Dimethylformamid mit rotgelber Farbe löst und auf Polyäthylenterephthalatgewebe rotstickig gelbe Färbungen ergibt, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen.Example 7 The diazonium salt solution prepared analogously to Example 2 from 19.6 parts of methyl 2-amino-5-nitrobenzoate is brought to a pH of 4 to 5 by adding a 50% strength aqueous sodium acetate solution. A suspension of 26 parts of the compound of the formula is slowly added to this solution with stirring in 1000 parts by volume of a 0.5% strength aqueous sodium hydroxide solution which still contains 1ü parts of the disodium salt of 1,1'-dinaphthylmethane-2,2'-disulfonic acid dissolved as a dispersant. At the same time, a further 100 parts by volume of a 50% strength aqueous sodium acetate solution are gradually added. Working up is carried out as described in the preceding examples. A red-brown dye is obtained which dissolves in dimethylformamide with a red-yellow color and, on polyethylene terephthalate fabric, gives red-tinged yellow dyeings which are distinguished by very good fastness properties.

Analog der beschriebenen Arbeitsweise erhält man die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Farbstoffe. Beispiel 10 26,8 Teile 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-(ß-acetoxyäthyl)-ester werden in 300 Raumteilen Dimethylformamid gelöst und bei 0 bis 5 °C mit 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Bei der gleichen Temperatur läßt man 30 Raumteile 23%ige Natriumnitritlösung langsam zulaufen und rührt 2 Stunden nach. Anschließend läßt man die Diazolösung allmählich in eine Lösung von 19 Teilen 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2), 16 Teilen Natriumcarbonat und 10 Teilen 50%iger Natronlauge in 300 Raumteilen Wasser unter Zugabe von 300 Teilen Eis einlaufen. Nach dem Rühren über Nacht saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 70 o C. Man erhält ein gelbes Produkt, das sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und Polyäthylenterephthalat in grünstickig gelben Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Licht- und Thermofixierechtheit aus. Die Farbstoffe der folgenden Tabelle wurden analog hergestellt. Beispiel 13 24 Teile fein pulverisierter 2-Amino-4-nitrobenzoesäure-(ß-methoxy)-äthylester werden mehrere Stunden mit 300 Teilen Wasser und 0,3 Teilen des Umsetzungsprodukts von Oleylamin mit ungefähr 12 Mol Äthylenoxyd bei Raumtemperatur verrührt. Nach Zugabe von 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Eis läßt man bei 0 bis 5 °C 30 Raumteile 23%ige Natriumnitritlösung langsam zulaufen. Man rührt bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden und beseitigt dann einen gegebenenfalls vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Harnstoff. Nach dem Filtrieren kuppelt man analog der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise auf 19 Teile 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2). Es entsteht ein gelber Farbstoff, der sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst.The dyes shown in the table below are obtained analogously to the procedure described. Example 10 26.8 parts of 2-amino-5-nitrobenzoic acid (β-acetoxyethyl) ester are dissolved in 300 parts by volume of dimethylformamide, and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added at 0 to 5 ° C. At the same temperature, 30 parts by volume of 23% strength sodium nitrite solution are allowed to run in slowly and the mixture is subsequently stirred for 2 hours. The diazo solution is then gradually run into a solution of 19 parts of 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2), 16 parts of sodium carbonate and 10 parts of 50% strength sodium hydroxide solution in 300 parts by volume of water with the addition of 300 parts of ice. After stirring overnight, the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction, washed with water and dried at 70 ° C. A yellow product is obtained which dissolves in dimethylformamide with a yellow color and dyes polyethylene terephthalate in greenish yellow tones. The dyeings are characterized by their excellent lightfastness and thermosetting fastness. The dyes in the table below were prepared analogously. EXAMPLE 13 24 parts of finely powdered 2-amino-4-nitrobenzoic acid (β-methoxy) ethyl ester are stirred for several hours with 300 parts of water and 0.3 part of the reaction product of oleylamine with approximately 12 moles of ethylene oxide at room temperature. After adding 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of ice, 30 parts by volume of 23% strength sodium nitrite solution are slowly run in at 0 to 5 ° C. The mixture is stirred for a further 2 hours at the same temperature and any excess of nitrous acid which may be present is then eliminated by adding urea. After filtration, 19 parts of 1-methyl-4-hydroxyquinolone (2) are coupled analogously to the procedure given in Example 10. A yellow dye is produced, which dissolves in dimethylformamide with a yellow color.

Verwendet man 2-Amino-4-nitrobenzoesäuremethylester anstelle der angegebenen Diazokomponente, so erhält man den Farbstoff der Formel In einem Färbebad, das 1 Teil des feinverteilten Farbstoffs aus Beispiel 13, 2 Teile des sulfierten Anlagerungsprodukts von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 2000 Teile Wasser enthält, werden 100 Teile Polyäthylenterephthalat-Gewebe 60 Minuten bei 125 °C im Druckapparat gefärbt. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von hervorragender thermischer Beständigkeit und sehr guter Lichtechtheit.If methyl 2-amino-4-nitrobenzoate is used instead of the specified diazo component, the dye of the formula is obtained In a dyebath containing 1 part of the finely divided dye from Example 13, 2 parts of the sulfated adduct of 80 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol and 2000 parts of water, 100 parts of polyethylene terephthalate fabric are dyed for 60 minutes at 125 ° C in a printer. A greenish yellow coloration of excellent thermal stability and very good lightfastness is obtained.

Claims

Claims 1. Process for the preparation of sulfonic acid group-free monoazo dyes of the general formula I. in which R1 is an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical and R2 is an optionally substituted aryl group or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical which can also be connected to the 8-position of ring A, with ring A still further in azo dyes Can carry customary substituents or fused rings, characterized in that diazo compounds of amines of the general formula II with 4, hydroxyquinolones of the general formula III couples, in which R l, R2 and A have the meanings given above and the compounds of the formulas II and III are free of sulfonic acid groups. 2. The method according to claim 1, characterized in that diazo compounds of amines of the formula II in which R1 has the meaning given for claim 1, couples with 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2). 3. Dyes of the general formula I free from sulfonic acid groups in which R1 is an optionally substituted aliphatic; 'Cycloaliphatic or araliphatic radical and R 2 an optionally substituted aryl group or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical which can also be connected to the 8-position of ring A, where ring A can also carry further substituents or fused rings customary in azo dyes .