DE1643843B2

DE1643843B2 - Verfahren zur reinigung eines rohen alkylglucosids oder hydroxyalkylglucosids

Info

Publication number: DE1643843B2
Application number: DE19671643843
Authority: DE
Inventors: John Patrick Western Springs; Wondolowski Lawrence Lemont; Hl. Gibbons (V.St.A.)
Original assignee: Com Products Co., New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR1549814A; BE708319A; NL6717281A; DE1643843A1; GB1139110A; DE1643843C3; JPS5116405B1; US3450690A

Description

Die Alkylglucoside, auf die das erfindungsgemäße stoffen von etwa 37%, ein pH von 2,7 und einen

Verfahren angewendet werden kann, sind Alkyl- Gehalt an reduzierenden Zuckern von 2 bis 4%. be-

rechnet als Dextrose. Das Methylglucosid-Produkt hatte leicht braune Farbe, und beim Kochen einer Probe des Produktes mit Natriumhydroxyd wurde sie fast vollständig schwarz.

b) Calciumhydroxyd-Behandlung von rohem
Methylglucosid unter Rückflußbedingungen

Eine weitere Probe des Produktes wurde mit Calciumhydroxyd behandelt, bis ein pH von 12 erreicht war. Die alkalibehandelte Lösung wurde dann bei 69⁰C 30 Minuten lang unter Rückfliißbedingungen erhitzt. Nach der Behandlung unter Rückflußbedingungen und Kühlen wurde die Lösung filtriert. Das pH lag zur Zeit des Filtrierens bei 12. Nach dem Filtrieren wurde das Alkylglucosid-Filtrat mit Kohle behandelt, und es wurde eine klare Alkylglucosid-Lösung erhalten. Das erhaltene Produkt enthielt 20% Feststoffe und hatte einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von 0,1 °/₀, bezogen auf Trockensubstanz und berechnet als Dextrose. Die Lösung war farbstabil beim Kochen mit Natriumhydroxyd.

Beispiel 2

Calciumhydroxyd-Behandlung
von rohem Methylglucosid bei 100⁰C

In einen mit Rf'h^rer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 1-1-Glaskolben wurden 500 g des rohen Methylglucosid-Matcrials, ',ie es entsprechend Beispiel 1 erhalten wurde, und 9,1 g Calciumhydroxyd gebracht. Der Gehalt an reduziere, den Zuckern betrug 17,5 ⁰Z₀, bezogen auf Trockensubstanz und berechnet als Dextrose. Der Inhalt des Kolbens wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, gekühlt und durch ein Celit-Bett filtriert, um die unlöslichen Stoffe zu entfernen. Das« Filtrat wurde auf eine heiße Platte gebracht, und Kohlendioxyd wurde eingeleitet, bis das pH 6 bis 7 betrug. Das gebildet» unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mit Aktivkohle behandelt, bis eine leicht gelbgefärbte Lösung erhalten wurde. Diese Lösung war beim Kochen mit Natriumhydroxyd farbstabil und hatte einen Gehalt von 0,1 % reduzierenden Zuckern, berechnet als Dextrose.

Beispiel 3
Bariumoxyd-Behandlung von rohem Methylglucosid

Es wurde entsprechend Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde das Calciumhydroxyd durch Bariumoxyd ersetzt. Dk Temperatur lag zwischen 80 und 100⁰C, und die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Nach der Behandlung wurde das Filtrat mit zwei Teilen 50°/₀igem Wasserstoffperoxyd und 2 ml 28 %igem Ammoniumhydroxyd erhitzt, um es weiter zu entfärben, Die anfallende farblose Lösung hatte einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von 0,2%, bezogen auf Trockensubstanz und berechnet als Dextrose. Die Lösung war beim Kochen mit Natriumhydroxyd im wesentlichen farbstabil.

Beispiel 4

Calciumhydroxydbehandlung
von rohem Methylglucosid bei hoher Temperatur

Zu 7 1 einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Lösung von Methylglucosid mit einem Oehalt von 2,1% reduzierenden Zuckern, berechnet al··. Dextrose, wurden 2% Calciumhydroxyd, bezogen auf Trockensubstanz, gefügt. Das erhaltene Gemisch wurde durch ein erhitztes Rohr und dann durch einen mit Wasser gekühlten Kühler mit solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Verweilzeit der Lösung in dem erhitzten Rohr 2 bis 3 Minuten betrug und die Lösung eine Temperatur von 150 bis 162⁰C erreichte. Das nach dieser Behandlung erhaltene Produkt h^.tte nach Filtrieren zur Entfernung des unlöslichen Materials einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von 0,2%, ίο berechnet als Dextrose, und war farbstabil beim Erhitzen mit Natriumhydroxyd.

Beispiel 5
a) Herstellung von rohem Äthylglucosid

In einen mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 1-1-Glaskolben wurden 162 g Dextrose, 826 g wasserfreier Äthanol und 76 g eines starken Kationenaustauscherharzes in der Säureform gebracht. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 79°C erhitzt und unter Rückflußbedingungen 23 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das rohe Äthylglucosid wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und das unlösliche 'onenaustauscherharz wurde durch Filtration entfernt. Der nicht umgesetzte Äthanol wurde unter Vakuum abdestilliert, wobei ein Teil des Alkohols periodisch während des Abdestillierens durch Wasser ersetzt wurde. Das erhaltene sirupöse Produkt wurde durch Behandlung mit Kohle entfärbt und bis auf einen Trockensubsuinzgehalt von 78% konzentriert. Das rohe Material hatte einen Gehalt an reduzierenden Zuckern, bezogen auf Trockensubstanz und berechnet als Dextrose, von 5,6%. Eine Probe wurde entnommen und mit Natriumhydroxyd gekocht. Die Lösung nahm eine fast vollständig schwarze Farbe an.

b) Calciumhydroxydbehandlung von rohem
Äthylglucosid

Eine weitere Probe des hergestellten Äthylglucosids in einer Menge von 200 g wurde zusammen mit 5 g Calciumhydroxyd in eine Vorrichtung gebracht, die der oben verwendeten ähnlich war. Das pH war 11,6. Unter Rühren wurde der Inhalt 1 Stunde lang auf 100⁰C erhitzt. Nach Entfernung des unlöslichen Niederschlags durch Filtration wurde das Filtrat zur Entfärbung mit Kohle behandelt. Die erhaltene Lösung hatte eine leicht gelbe Farbe und einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von 0,1%, berechnet als Dextrose. Dieses Material besaß eine gute Farbstabilität beim Kochen in Gegenwart von Natriumhydroxyd.

Beispiel 6

a) Herstellung von rohem Hydroxyalkylglucosid
aus Stärke

240 Gewichtsteile Athylenglykö!, zu denen 1 Teil konzentrierte Schwefelsäure gefügt war, wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Dampfmantel gebracht, das mit einem Rührwerk, einem an ein Vakuum angeschlossenen Rückflußkühler und einer Einrichtung zur Aufzeichnung der Temperatur des Inhalts ausgerüstet war. Nach gründlichem Mischen wurden 86 Teile Maisstärke hinzugefügt, und der Inhalt wurde unter Vakuum und unter Rühren in einer halben Stunde auf 14O⁰C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 140° C wurde die Mischung 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 104⁰C erniedrigt und weitere 2 Stun-

den bei dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Vakuum unterbrochen. Nach Neutralisation des sauren Katalysators mit Natriumcarbonat und Filtration enthielt das Produkt 32'Vo Feststoffe, und es hatte einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von 2,4% in der Trockensubstanz, berechnet ai.i Dextrose. Beim Erhitzen einer Probe dieses Materials auf 100 C in Gegenwart von Alkali, nahm die leicht braune Lösung eine fast schwarze Farbe an.

b) Calckimoxydbehandlung
von rohem Hydroxyäthylglu'-'osid

Fine weitere Probe des Materials in einer Menge von .100 mi wurde in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben gebracht. Zu dieser Lösung wurden 3 g Calciumuxyd gefügt, um ein pFl von 11,4 zu erhalten. Unter Rühren wurde der Inhalt auf 120 C erhitzt, 2Stunc'in bei dieser Temperatur gehalten, gekühlt und liltriert. Nach Fntfärbung mit Aktivkohle betrug der Gehalt an reduzierenden Zuckern 0,15%, bezogen auf Trockensubstanz und berechnet als Dextrose. Die Lösung hatte eine ausgezeichnete Farbsiabilitäi beim Erhitzen mit Alkali auf 10ü C.

Beispiel 7

a) Herstellung von rohem Alkyiglucosid
aus Maltose

In einen 3-1-Kolben wurden ISOg Malzzucker (Maltose), f600 g wasserfreier Äthanol und 76 g eines starken Kationenaustauscherharzes in der Säureform gebracht. Unter Rühren wurde der Inhalt auf 79 C erhitzt und 21 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Rci.ktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das unlösliche Ionenaustauscherharz wurde durch Filtration entfernt. Der picht umgesetzte Äthanol wurde unter Vakuumbedingungen entfernt, wobei ein Teil des Alkohols während des Abdeitillierens durch Wasser ersetzt wurde. Das erhaltene sirupöse Produkt wurde durch Behandlung mit Kohle entfärbt und auf einen Festgchalt von 72" _u konzentriert. Dieses Material halte einen Reduktionswert von 4,8".,. berechnet als Dextrose. Beim Kochen einer Probe de; Produktes mit Nairiumhydroxyd nahm die Lösung eine fast schwarze Farbe an.

b) Calciumhydroxydbehandlung
von rohem Alkyiglucosid

Eine Probe von 200 g wurde zusammen mit 5 g CaI-ciumhydroxyd in eine Vorrichtung gebracht, die der oben verwendeten ähnlich war. Das pH der Mischung war 11,6. Unier Rühren wurde der Inhalt auf 100 C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Entfernung des unlöslichen Niederschlags durch Filtration wurde das Nitrat . ;r Entfärbung mit KoIiIe hehandelt. Es wurde eine Los; :ig von leicht gelber F'arbe und einem Gehall an reduzierenden Zuckern von 0.1" ,j, berechnet als Dextrose, '.-rhalien. Da-. Endprodukt besaß beim Kochen in Gegenwart on Natriumhydroxyd eine gute Farbstabilität.

Das entsprechend dem Verfahren der EiTi η du ng gereinigle alkaiistabile Alkylglucosid ist besonders für die Verwendung bei der Herstellung von Polyethern geeignet. Bisher war es erforderlich, das Alkyiglucosid durch Kristallisation von den gefärbten Stoffen zu trennen, um eine Entfernung der gefärbten Stoffe von dem Alkyiglucosid zu erreichen. Derartige Kristailisationsprozesse führten zu einem Ausbeuteverlust an Alkyiglucosid von etwa 20%. Beim Verfahren der Erfindung werden die Farbstoffe aus <.]■.;r Alkylglucosid-Lösung entfernt mit dem Ergebnis, daß 100% der Ausbeute an Alkylglucosid ciLalien werden. Das Verfahren der Erfindung ist einfach und wirtschaftlich. Es liefert dem Verarbeiter eine reine Alkylglucosid-Lösung, die im wesentlichen frei von gefärbten Stoffen und unstabilen Bestandteilen ist.

Claims

1 2

glucoside, die durch Umsetzung eines Zuckers mit

Patentanspruch: einem einwenigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten werden, und Hydroxyalkylglucosi.le,

Verfahren zur Reinigung eines rohen Alkyl- die durch Umsetzung eines Zuckers mit einem inel.:- f lucosids oder Hydroxyalkylglucosids, d a d U r c h 5 wertigen Alkohol erhalten werden. Diese Umseizun.; gekennzeichnet, daß man eine rohe Alkyl- konnte in Gegenwart saurer Stoffe mit Monosacch;;· glucosid- oder Hydroxyalkylglucosidlösung mit riden, wie die vier verschiedenen Pentosen und die Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder Bariumoxyd zehn verschiedenen Hexosen, Disaccharide^ ν icmf ein r.H von wenigstens Seinstellt, Währendeiner Saccharose und Maltose, und Polysacchariden, υ. ie Zeit von 1 Minute bis 2 Stunden auf eine Tempera- io Stärke und Cellulose sowie mit einwertigen Alkohol-; lur zwischen etwa 50 und etwa 200'C erhitzt und wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohe;, die durch diese Behandlung gebildeten Nebenpro- Butylalkohol, Amylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol und dukte in üblicher Weise entfernt. Cerylalkohol oder mehrwertigen Alkoholen wie Äihy-

lenglykol, Propylenglykol, Butylenglyko! und Glycerin 15 durchgeführt werden.

Die durch die Behandlung mit Calciumhydroxyd.

Calciumoxyd bzw. Bariumoxyd bei erhöhter Temperatur gebildeten Nebenprodukte werden durch FiI-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur tration, chemische Behandlung, Ionenaustauscherharz-Reinigung von rohen Alkylglucosid-Produkten durch *o Behandlung, eine Kombination dieser Behandlunger! Entfernung von alkaliempfindlichen, farbgebenden Be- oder auf ähnliche Weise vom Alkyl- bzw. Hydroxjstandteilen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung alkylglucosid abgetrennt. Das so gereinigte AIkU-auf die Behandlung von rohen Alkylglucosid-Pro- glucosid weist eine hervorragende Farbstabilität beim dukten mit Alkali, um ein alkalibeständiges Glucosid- Kochen in wäßrigen Lösungen mit starkem Alkal· auf. Produkt zu erhalten. " 25 Die auf die Durchführung der vorliegenden Erfin-Unter Alkylglucosiden sind beliebige Zuckerarten dung erforderliche Menge an Calciumhydroxyd, CaI-cder Polysaccharide zu verstehen, die mit ein- oder ciumoxyd oder Bariumoxyd muß ausreichend sein, mehrwertigen Alkoholen umgesetzt worden sind unter um ein alkalisches pH von mindestens etwa 8 aufrecht-Bildung eines Alkyl- oder Hydroxyalkylglucosids. zuerhalten, und ebenfalls ausreichend sein, um alle Get.gnete Kohlenhydrate für die Herstellung der 30 sauren Nebenprodukte zu neutralisieren, die während substituierten Glucoside schließen Monosaccharide, der Alkalibehandlung entstehen. Das bevorzugte pH wie Pentosen und Hexosen, Disaccharide, wie Saccha- liegt zwischen etwa 10 und etwa 12. Die Behandlung rose und Maltose, und Polysaccharide, wie Stärke und wird bei Temperaturen in dem Bereich von 50 bis Cellulose, ein. Die Darstellung von Alkyl- und Hy- 20O⁰C, insbesondere zwischen etwa 85 und 175 C, droxyalkylglucosiden ist bekannt. Das am meisten 35 durchgeführt. Je höher die Temperatur ist, um so übliche Verfahren zur Herstellung der Alkylglucosile kürzer ist die Erhitzungszeit, die zur Reduzierung oder beruht auf der Reaktion des Kohlenhydrats mit einem Entfernung der alkaliempfindlichen, farbbildenden einwertigen oder mehrwertigen Alkohol in Gegenwart Stoffe erforderlich ist, die in dem rohen Alkylglucosid eines geeigneten sauren Katalysator. vorhanden sind.

Die Alkylglucoside, die nach dem Verfahren der 40 Die geringen Mengen von Nebenprodukten, die nach Erfindung gereinigt werden können, sind solche, die der Calciumhydroxyd-, Calciumoxyd- oder Bariumaus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis oxydbehandlung in den rohen Alkyl- oder Hydroxy-8 Kohlenstoffatomen in ihrer aliphatischen Kette alkylglucosiden zurückbleiben, können durch Aul,-erhalten werden, und die Hydroxyalkylglucoside wer- fällung als unlösliche Verbindungen abgetrennt und den aus mehrwertigen AlkohoSen erhalten. Während 45 abfiltriert werden oder durch V-.-wendung von lonender Herstellung eines Alkylglucosids werden Neben- austauschern oder durch beide Verfahren. Im allgeprodukte gebildet, die dem Alkylglucosid Alkali- meinen werden die farbbildenden Stoffe zersetzt, und empfindlichkeit verleihen. Wenn das rohe Alkyl- alle unlöslichen Stoffe scheiden sich als Niederschlag glucosid anschließend für eine Reaktion herangezogen ab. Wenn es gewünscht wird, kann dann das Filtrat wird, bei der Alkali anwesend ist, wird eine dunkle 5° mit dem alkalistabilen Alkylglucosid weiterhin durch Farbe gebildet. Bisherige Versuche, das rohe Alkyl- Behandlung mit Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, glucosid alkalistabil zu machen, sind fehlgeschlagen. oder durch die Anwendung von Entfärbungskohlen

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene entfärbt werden.

Alkylglucosid ist im wesentlichen wasserlöslich und In den folgenden Beispielen, welche das Verfahren ergibt nach der Auflösung in Gegenwart von Alkali 55 der Erfindung erläutern, beziehen sich alle Prozenteine klare farblose Lösung. und Teilangaben auf Gewicht in der Trockensubstanz.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung eines

rohen Alkylglucosids oder Hydroxyalkylglucosids ge- B e i s ρ i e 1 1

funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine . _TT „ , .. , . . .,

rohe Alkylglucosid- oder Hydroxyalkylglucosidlösung 60 «0 Herstellung von rohem Methylglucos.d

mit Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder Bariumoxyd Eine heiße Lösung von 10,8 Teilen Dextrose in

auf ein pH von wenigstens 8 einstellt, während einer 22,0 Teilen wasserfreiem Methanol wurde durch eine

Zeit von 1 Minute bis 2 Stunden auf eine Temperatur Säule gegeben, die mit einem starken Kationenaus-

zwischen etwa 50 und etwa 200⁰C erhitzt und die durch tauscherharz gefüllt war, das in Form eines sulfo-

diese Behandlung gebildeten Nebenprodukte in üb- 65 nierten vernetzten Polystyrens in der Säureform vorlag,

licher Weise entfernt. Der Ausfluß aus der Säule hatte einen Gehalt an Fest-