DE1643195B - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcetessigsäureesternInfo
- Publication number
- DE1643195B DE1643195B DE1643195B DE 1643195 B DE1643195 B DE 1643195B DE 1643195 B DE1643195 B DE 1643195B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diketene
- sodium
- catalysts
- alcohols
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Description
bleiben. Nach der oben beschriebenen Verfahrensweise
Arbeitet man dagegen mit sauren Katalysatoren, wurde eine methanolische Lösung von Natriumwie
Schwefelsäure oder Sulfonsaure, so fällt als acetat (0,5 g/l) mit Diketen umgesetzt. Am Schluß
hauptsächlichstes Sekundärprodukt /5-Alkoxycroten- des Diketenzulaufs stieg die Temperatur im Kolben
säureester an. Dieser hat im Vergleich zu den oben 45 auf 102° C an. Das Reaktionsgemisch wurde im
beschriebenen Nebenprodukten noch den Nachteil, Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Die Ausbeute an
daß er nicht wirtschaftlich von Acetessigester ge- Acetessigsäuremethylester, bezogen auf das eingetrennt
werden kann. setzte Diketen, betrug 95,1 %.
In der Literaturstelle »Organic Syntesis«, Bd. 42, Eine Erhöhung der Natriumacetatmenge auf 1,0 g/I
1962, S. 28/29, wird die Umsetzung von Diketen mit 5° hat eine Verringerung der Ausbeute zur Folge.
Tertiärbutanol in Gegenwart von Natriumacetat als Sdp.lo = 60° C.
Katalysator beschrieben. Nun ist Natriumacetat ein " Beispiel 1
Katalysator beschrieben. Nun ist Natriumacetat ein " Beispiel 1
alkalischer Katalysator. Praktisch katalysieren alle
alkalisch reagierenden Substanzen die Reaktion von Bei der analogen Umsetzung mit Diketen mit einer
Diketen mit Alkoholen. Sie katalysieren aber auch 55 methanolischen Lösung von Natriumchloracetat
Nebenreaktionen, z. B. die Dehydracetsäure- und (1 g/l) stieg die Temperatur im Kolben am Ende der
Polyketenbildung aus Diketen. Deshalb ergeben sich Reaktion auf 120° C an. Die Ausbeute an Acetessigbei
der Verwendung dieser Katalysatoren niedrigere säuremethylester war 97,63% (bezogen auf das einAusbeuten
als mit den erfindungsgemäßen. Diese gesetzte Diketen).
katalysieren diese Nebenreaktionen nicht oder zu- 60
mindest wesentlich schwächer. Vergleichsversuch B
katalysieren diese Nebenreaktionen nicht oder zu- 60
mindest wesentlich schwächer. Vergleichsversuch B
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Her- Nach der oben beschriebenen Verfahrensweise
Stellung von Acetessigsäureestern durch Umsetzung wurde eine äthanolische Natriumacetatlösung (0,3 g/l)
von Diketen mit Alkoholen, insbesondere aliphati- mit Diketen umgesetzt. Die Endtemperatur im Kölschen
Alkoholen, die den Katalysator gelöst enthal- 65 ben betrug 137° C. Die Ausbeute an Acetessigsäureten,
wobei bei Temperaturen zwischen dem Siede- äthylester nach der fraktionierten Destillation im
punkt des verwendeten Alkohols und dem Siedepunkt Wasserstrahlvakuum, bezogen auf das eingesetzte
des gebildeten Acetessigesters bei Normaldruck oder Diketen, betrug 92,41%. Sdp.126 = 71° C.
Bei der entsprechenden Umsetzung von Diketen mit einer äthanolischen Natriumchloracetatlösung
(0,25 g/l) stieg die Temperatur am Schluß der Reaktion
auf 132° C an. Die Ausbeute -an Acetessigsäureäthylester, bezogen auf eingesetztes Diketen, war
94,50/c.
Bei der analogen Umsetzung von Diketen mit einer äthanolischen Kaliumchloracetatlösung (1,5 g/l) wurden
94,1 °/o Acetessigsäureäthyleslor (bezogen aiif das
eingesetzte Diketen) erhalten. Die Temperatur am Ende der Reaktion war 132° C.
Obige Reaktion konnte auch durch eine Mischung von Natriumchlorid, Natriumbromid und Natrium-
10 sulfat (je 0,4 g/l) katalysiert werden. Die Temperatur
am Ende d^r Diketenzugabe betrug 108° C. Die Ausbeute
an Acetessigsäureäthylester, bezogen auf eingesetztes Diketen, war 95,5%.
Für die kontinuierlichen Versuche diente folgendes Verfahren: Mittels einer Normados-Dosierpumpe
wurde die Alkohol-Katalysator-Diketen-Mischung (es wurden jeweils 100 ml Rohdiketen und 72 ml Äthanol
vorgemischt) in einen 2-1-Kolben (Überlauf bei 1000 ml) gepumpt Die Reaktionstemperatur wurde,
da in dieser Anlage die Reaktionswärme nicht ganz ausreichte, mit elektrischer Heizung auf 135 bis
1400C gehalten. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
g/l Katalysator
Verweilzeit Stunden Ausbeute an *
Acetessigsäureäthylester
Acetessigsäureäthylester
C/o)
Bückstandbildung
(0Zo der Theorie)
O- und C-Acet-
essigsäureäthylester(o/o)*
0,3 Natriumacetat (Vergleichsbeispiel)
0,3 Natriumchloracetat
0,6 Natriumchloracetat
3,5 3,5 3,5 93,44
95,68
96,70
95,68
96,70
11,5
0
3,9
0
3,9
2,3
0,62
1,5
Bezogen auf eingesetztes Diketen.
Bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstabe wurde im Falle des Acetessigsäuremethylesters
die Ausbeute von 9O°/o(Na-acetat als Katalysator) auf 96% (Na-chloracetat) unter sonst gleichen Bedingungen
verbessert.
Claims (1)
1 643 185
1 2
unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. Das Ver-
Patentaiuprucb: fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Um
setzung in Gegenwart von Alkalisalzen von Säuren
Verfahren zur Herstellung von Acetessig- mit einem pk-Wert unter 3,0 oder Gemischen davoc
säureestern durch Umsetzung von Diketen mit 5 als Katalysatoren durchführt.
Alkoholen, insbesondere aliphatischen Aiko- Als Katalysatoren eignen sich Alkalihalogenide
Alkoholen, insbesondere aliphatischen Aiko- Als Katalysatoren eignen sich Alkalihalogenide
holen, die dea Katalysator gelöst enthalten, wobei und/oder Alkalisulfate, z.B. Natriumchlorid, Nabei
Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des triümbromid und Natriumsulfat aber auch Alkaliverwendeten
Alkohols und dem Siedepunkt des salze von «-CblorcarbonsMuren z. B. a-chloressigsaugebildeten
Acetessigsäureesters bei Normaldruck io res Natrium oder α-chloressigsaures Kalium wie auch
oder unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, da- sulfonsaure Salze können mit Erfolg eingesetzt
durch gekennzeichnet, daß man die Um- werden.
setzung in Gegenwart von Alkalisalzen von Sau- Als Alkohole eignen sich insbesondere aliphatische
ren mit einem pk-Wert unter 3,0 einzeln oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, 2-ÄthyI-Gemischen
davon als Katalysatoren durchführt. 15 hexanoL Die Alkoholkomponente wird vorzugsweise
in geringem Überschuß angewandt, der üblicherweise weniger als 15% beträgt.
Die Reaktionswärme genügt zur Aufrechterhaltung
der Reaktionstemperatur und gegebenenfalls auch zur 20 Abde&üllation der leichtflüchtigen Bestandteile wie
Aceton, Alkohol, Essigsäure und Essigester.
Die Umsetzung von Diketen mit Alkoholen zu Es war keinesfalls vorauszusehen, daß die Addition
Acetessigsäureestern ist bekannt. von Alkoholen an Diketen durch die erfindungs-
Bn den üblichen Verfahren werden alkalische oder gemäßen praktisch neutralen Salze katalysiert werden
saure Katalysatoren angewandt. Da Diketen eine as kann.
äußerst reaktive Verbindung darstellt, sind eine Reihe Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wurde das
von Nebenreaktionen möglich, die sowohl durch Verfahren wie folgt durchgeführt:
saure als auch basische Katalysatoren begünstigt In einem mit einem Rückflußkühler, Tropftrichter
saure als auch basische Katalysatoren begünstigt In einem mit einem Rückflußkühler, Tropftrichter
werden. und Rührer ausgestatteten 1-1-Kolben wurden der
Als basische Katalysatoren werden z. B. tertiäre 30 Alkohol und der Katalysator vorgelegt, zum Sieden
Amine wie Triäthylamin und Pyridin, ferner Natrium- erhitzt und tropfenweise unter Rühren innerhalb von
acetat, Natriumstearat, Natriumsilikat, Borax und acht Stunden mit 94% der auf den Alkohol berech-Natriummethylat
angewandt. Diese führen zu Sekun- neten Diketenmenge versetzt. Nach der Diketenzudärprodukten,
deren wichtigste die O-Acetyl- bzw. gäbe wurde das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten
C-Acetyl-acetessigester sind. 35 erhitzt und nach 16 Stunden im Vakuum fraktioniert.
Weiterhin wird der Acetessigester durch Diketen Das angewandte Rohdiketen bestand aus 84,5%
acyliert. Dabei entstehen durch Kondensations- und Diketen, 5,5 % Essigsäureanhydrid und 9,5% Rück-Polymerisationsreaktionen
höhere Verharzungspro- stand.
dukte, die nicht mehr destillativ abtrennbar sind und Vereleichsbeispiel A
als braunschwarzer Rückstand in der Blase zurück- 40
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1562885B1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von pseudojononen und jononen | |
DE3235933A1 (de) | Verfahren zur herstellung bicyclischer orthoesteramide | |
EP3655413B1 (de) | Herstellung von glufosinat durch umsetzung von 3-[n-butoxy(methyl)phosphoryl]-1-cyanopropylacetat zu einer mischung aus n-butyl(3-amino-3-cyanopropyl)-methylphosphinat und (3-amino-3-cyanopropyl)-methylphosphinsäure ammoniumsalz | |
EP2655319B1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-1-ammonium-4-alkoxycyclohexancarbonitrilsalzen | |
EP0524638B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären fluorhaltigen Alkoholen | |
EP0184731A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylnitril und -acrylestern | |
DE1200281B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureestern | |
DE1643195C (de) | ||
EP1216979A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolverbindungen und Ameisensäure | |
DE1643195B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureestern | |
EP0262639B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von t-Alkyl-t-aralkylperoxiden | |
DE3201300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthalid | |
EP0668258B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Cyclopropylalkan-1,3-dionen | |
DE2430192A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen | |
DE2540972B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexansäure und deren Derivaten | |
DE1643195A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureestern | |
EP1001958B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumsalzen cyclischer phosphinsäuren | |
EP0076379B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyacetessigestern | |
EP0132681B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonsäuren | |
DE3933247C1 (de) | ||
DE2217494C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypropionitrilen | |
DE19944874C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctanol | |
DE102006049767A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methylmercapto-2-hydoxybuttersäure | |
EP0983281B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumsalzen cyclischer phosphinsäuren | |
DE1201363B (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-(3, 5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-propionitrilen |