DE1620118A1

DE1620118A1 - Verfahren zur Herstellung von Chloriden von Chlorchinoxalinocarbonsaeuren und die dabei gewonnenen Produkte

Info

Publication number: DE1620118A1
Application number: DE19631620118
Authority: DE
Inventors: Yu-Wei Chang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-12-05
Filing date: 1963-11-23
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3282941A; GB995483A

Description

PATENTANWStTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-SNG. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25. Juli 1969 Fu/st.-

P 16 2o 118.6

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898/USA

Verfahren zur Herstellung von Chloriden von Chlorohinoxalinooarbonsäuren und die dabei gewonnenen Produkte

Ausscheidung aus Patent (Patentanmeldung P J3°5o IVd/

12p)

Die Erfindung betrifft Chlorchinoxalinocarbonylchloride sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Oxychinoxalincarbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart von substituierten Carbonsäureamiden.

Zur Herstellung von Chlorehinoxylincarbonylchloriden aus Oxychinoxylinearbonsäuren wurden bisher PGIc als Chlorierungsmittel verwendet. Mit PCI,- werden massige Ausbeuten (4a -?£$) erzielt, und das Produkt muß -ψοη Phosphoraebenprodukfcen durch Eingießen in Wasser isoliert'werden, wodurch die Hydrolyse des Produkts begünstigt wird. Diese Nachteile tragen mit dazu bei, daß das Verfahren bei Anwendung im technischen Maßstab unwirtsehaftlicli ist.

Es wu2?äe nun gefunden, daß unerwartet höh© Ausbeuten. ( 83 97*) erhalten werden, wenn Oxychinoxalinca^bonsäüren mit Phosgen in Gegenwart von Garbonsäurssiilde» als Katalysator in inerten organischen Lösungsmittels Torgugsweise zwischen

BAD ORIGINAL

8o und 15o°C chloriert werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ChIorehinoxalincarbonsäureChloriden der allgemeinen Formel

GlOC.

worin η für die Zahl 1 oder 2 steht, das dadurch gekennzeichnet ist5 daß man 1 Mol einer Hydroxychinoxalinearbonsäure der allgemeinen Formel

HOGG—™+-» Il (OH)_n

in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 8o bis 15o°C und in Gegenwart von o,o5 bis o,25 Mol eines Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R-CO-N;

mit Phosgen wnsstzt? wobei in dieser Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₁ eine'AXkylgruppe und R₂ eine Alkyl- oder Ary!gruppe bedeuten bzw. H₂ zusammen mit R und der Gruppe -CO-N- einen heterocyclischen Ring mit 3-6 Ringkohlenstoffatomen neben dem Ringstickstoff oder zusammen mit R₁ einen heterocyclischen Ring bildet.

GQSf12/1771

BAD ORIGINAL

Neben den hohen Ausbeuten hat dieses Verfahren folgende Vorteile:

1. Keine Bildung von Nebenprodukten, die abgetrennt werden müssen. (Da C0_g und HCl, die Nebenprodukte der Reaktion, t-rährend der Reaktion in Dampfform frei werden, bietet ihre Entfernung keine Probleme.)

2. Das im inerten organischen Lösungsmittel gebildete Chlorchinoxalincarbonylchlorid kann ohne Isolierung "in situ" für weitere Umwandlungen verwendet werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da die Produkte dieses neuen Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen, beispielsweise nach dem Verfahren des britischen Patents 515 451.» verwendet werden. Die Stufen der Isolierung und Reinigung des ChlorchinoxalincarbonylChlorids sowie die anschließende Auflösung - beides wichtige wirtschaftliche Paktoren werden ausgeschaltet. . ■ ,

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein auf Oxychinoxalincarbonsäuren der Formel

HOO

anwendbar, in der η 1 oder 2 ist. Beispiele solcher Säuren sind: 2,3-Dioxy-6-ehinoxalincarbonsäure, 2-0xy-6-chinoxalincarbonsäure, 2-Öxy-7-chinoxalincarbonsäure, 2,3-0xy-5-chinoxalincarbonsäure, 2-0xy-5-chinoxalincarbonsäure und 2-Oxy-8-ohinoxalincarbonsäure.

Die als Ausgangsmaterial dienende Oxychinoxalincarbonsäure wird in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert. Nach Zusatz einer katalytischen Menge des Carbonsäureamide wird das Gemisch unter Rühren auf die Reaktionstemperatur

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. erhitzt. In das Gemisch wird Phosgen eingeführt, bis ein geringer Überschuß über die theoretische Menge zugegeben ist oder eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird dann von einer geringen Menge eines braunen Rückstandes, der sich bilden kann, dekantiert oder filtriert. Das gelöste Produkt kann als solches für eine weitere Umsetzung verwendet oder das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei ein Produkt zurückbleibt, das nach Abkühlung zu einem farblosen oder leicht farbigen Peststoff erstarrt.

Pur das Verfahren werden inerte, organische Lösungsmittel verwendet, die das Produkt lösen und im Bereich von 8o 25o°C, vorzugsweise von loo - 25o°C sieden. Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels unter 8o°C liegt, kann die für eine schnelle Reaktion erforderliche Temperatur nicht erreicht werden. Wenn der Siedepunkt über 25o°C liegt, ist es schwierig, das Lösungsmittel nach der Reaktion zu entfernen. Die Verwendete Lösungsmittelmenge beträgt etwa 2 - Io Teile pro Teil Ausgangsmaterial, vorzugsweise 5-3 Teile. Wenn die Menge des Lösungsmittels zu stark verringert wird, ist

2p es schwierig, die erhaltene Lösung des Produkts zu klären. Andererseits wird durch zu große Lösungsmittelmengen die Einsatzmenge verringert und die Aufarbeitung verlängert.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Chlor·* benzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, ο-, m- oder p-Xylol, Äthylaoetat und p-Chlortoluol.

Die angewendeten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 8o und 15o°C, vorzugsweise zwischen loo und 13o°C. Bei Temperaturen unter 8o°C verläuft die Reaktion träge. Oberhalb von 15o°C wird die Ausbeute geringer.

Jo Wenigstens die theoretische Phosgenmenge ist erforderlich. Diese Menge beträgt 1 Hol für jede Hydroxyl- und Carboxyl- , ■ gruppe, die im jeweiligen Ausgangsmaterial vorhanden Ist. Erwünscht ist jedoch ein geringer Überschuß von etna Io -

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BAD ORIGINAL

Mengen oberhalb von 5o# stellen eine unnötige Belastung des Prozesses dar.

Die als Katalysatoren verwendeten Carbonsäureamide sind Verbindungen der Formel

In dieser Formel bedeuten R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R^ Alkyl, Rg Alkyl oder Aryl, wobei R und Rp zusammen mit

0 R_n
« 1

der Gruppe -C-N- einen heterocyclischen Ring mit 3-6 Ringlenstoffatomen und einem Ringstickstoffatom zusammen einen heterocyclischen Ring bilden.

kohlenstoffatomen und einem Ringstickstoffatom oder R. und

Wirtschaftlich vorteilhaft für die großtechnische Herstellung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind beispielsweise folgende Carbonsäureamide:

Ν,Ν-Dimethylaeetamld

N,N-Dimethylformamid

N,N-Mäthylacetaraid

N,N-Di-n-propylacetamid N,N-Diisopropylacetamid N-Acetylpyrrol

N,N-Di-n-butylformamid

N,N-Dimethylpropionamid

N-Methyl-N-phenylformasLd N,N-Diäthylpropionamid Ν,Ν-Diisopropylpropionamid

N,N-Dimethylbutyramid

N,N-DIäthylbutyramid :;

Η,Η-Dimethyltrimöthylacefcanld -. :-.'-

BAD ORIGINÄR.

N,ß-Dimethylpropiolactam N-Äthyl-ß-methylpropiolactam N-Methyl-2-pyrrolidon
N-A* thyl-2-pyrrolidon

H-Isopropyl-2-pyrrolidon 1,5¹- Dirne thyl-2-pyrrolidon 13 3* ~5> 5-Tetrame thyl-2-pyrrolidon N-Methyl-2-piperidon
N-A'thyl-2-piperidon und
N-Methyl-£-caprolactam

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Platalysatormenge beträgt 1 Mol pro 4-2o Hol Ausgangsnaterial, vorzugsweise 1 Mol Katalysator pro 5-15 Mol Gxychinoxalincarbonsäure. Bei Vervrendung von weniger alsd Mol/Katalysator pro 2o Mol Ausgangsrnaterial ist dieAeaktion träger und führt zu ungenügender Ausnutzung des Phosgens. Wenn weniger als ²J-Mol Ausgangsmaterial pro Mol Katalysator verwendet v/erden, Ist die Ausbeute geringer und das Verfahren wirtschaftlich uninteressant.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Chlorchinoxalincarbonylchloride können vorteilhaft zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen verwendet werden. Farbstoffe dieser Art haben in ihrer chemischen Struktur einen Färbstoffehromophor und wenigstens eine chemische Gruppe, die mit einer Hydroxyl- oder Amino-gruppe in einem Textilmaterial reagiert, wo^durch der Farbstoff chemisch an die Fasern gebunden wird. Zwei der neuesten Klassen von Reaktivfarbstoffen verwenden als reaktive chemische Gruppe ChIorchinoxaline und Dichlorphthalazinreste. Die Reste sind meistens an einen Farbstoffchrornophor Über eine Garbonylaminogruppe wie folg^gebunden:

R Q

! I

D-N-C-Q

BAD ORIGINAL

wobei D der Farbstoffchromophor, R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest und* Q ein Chlorchinoxalinrest oder der Dichlorphthalazinrest ist. Reaktivfarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der D ein Phthaloeyaninchromophor ist, sind bekannt. Mit diesen Farbstoffen werden die sehr begehrten Türkisfarbtöne erhalten, die häufig bei Bekleidungsstücken festzustellen sind. Die Chlorchinoxallncarbonylchloride können zur Herstellung von Farbstoffen beispielsweise nach den Verfahren der französischen Patente 658 765 und 1 193 754 verwendet werden. Sie können ebenfalls zur Herstellung von Pharmazeutika (Antibiotika) verwendet werden, wie von J. Weyland und Mitärb. in J« Am. Chem. Soc. 66, 1957 (1944) und K. Phiske III und Mitarb, in J. Am. Chem, Soc. J2* 4955 (1951) beschrieben.

15 Beispiel 1

80 Teile 2,3-0xy-6-chinoxalincarbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 3,4-Diaminobenzoe- und Oxalsäureäthylester nach dem Verfahren des britischen Patents 215 451) werden mit 4 Teilen Dimethylformamid in 24o Teilen p-Xylol suspendiert und auf llo°C erhitzt. Bei dieser Temperatur (12o* lo°C) werden innerhalb von 5 Stunden oder bis zur Bildung einer klaren Lösung 125 Teile Phosgen zugesetzt. Die kläre Lösung wird von dem gebildeten braunen Teer befreit und das Lösungsmittel bei 12o°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein hellbraunes öl zurückbleibt, das in Schalen gegossen, gekühlt und gemahlen wird. Es werden 97 Teile 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid in Form eines lederbraunen
halten.

30 Analyse;
Berechne
Gefunden:

braunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 111 - 113°C er-

Berechnet für C₉H₅ON₂Cl,

C	4	1	H	N	8	Cl	7
41,	1	r-t	,16	lo,	8	4o,	1
42,		,5	lo,	39,

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Beispiel 2

2o Teile 2-Oxy-7-chinoxalincarbonsaure (hergestellt als einziges Isomeres durch Reaktion des Natriumsalzes von 3,h-Diaminobenzoesäure in wässrigem Äthanol mit n-Butyl-glyoxalat) werden in 21o Teilen Äthylacetat in 1,5 Teilen Dimethylformamid suspendiert und bis zur RUckflußtemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wird Phosgen durch die Suspension geleitet, wobei eine klare Lösung entsteht, die an den Seiten des Behälters einen schwarzen Teer enthält.

Bei einem typischen Versuch sind hierfür 32 Teile Phosgen und 4 Stunden erforderlich. Die Lösung wird dann vom Teer dekantiert und unter vermindertem Druck eingedampft. Nach Abkühlung werden 21,5 Teile eines cremefarbenen Peststoffs mit einem Schmelzpunkt von 12o - 122°C erhalten, der die Struktur von 2-Chlor-7~chinoxalincarbonylChlorid hat.

Analyse: C H N Cl

Berechnet für C₉H₄ON₂Cl₂: 47,6 1,78 12,34 51,2 Gefunden: 48,2 2,ο 12,4 Jo,3

Bei Verwendung von 2-0xy-6-chinoxalincarbonsaure beim vorstehend beschriebenen Versuch wird das 2-Chlor-6-chinoxalincarbonylchlorid mit einem SchneLzpunkt von 127 - 129°C gebildet.

Beispiel 3

80 Teile 2,3-Dioxy-6-chinoxalincarbonsäure (hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) werden in 3I0 Teilen o-Dichlorbenzol und 4 Teilen N-Methyl-C-caprolactam suspendiert und auf 80⁰C erwärmt. In diese Suspension werden bei 80 - 12o°C innerhalb von 3 Stunden I3I Teile Phosgen eingeleitet, wobei eine klare Lösung erhalten wird, die eine Spur eines schwarzen Teers enthält. Nach Klärung, Eindampfen und Abgießen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 93 Teile 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid in Form eines gelben Peststoffs mit einem Schmelz-

009812/1775
BAD ORiGiNAt.

punkt von 112 - 113°C erhalten, dessen Infrarotspektrum in · Jeder Hinsicht mit dem Spektrum des gemäß Beispiel 1 iso-. lierten Materials identisch ist.

Beispiel 4

2o Teile 2_i3-Dioxy-5-chinoxalincarbonsäure (hergestellt aus 2,3-Diaminobenzoesäure und Diäthyloxalat in Äthylalkohol) werden in 8o Teilen Monochlorbenzol und 2 Teilen N-Methyl-2-piperidon suspendiert. Die erhaltene Suspension wird auf 125 - 5°C erhitzt, worauf innerhalb von 2 Stunden 35 Teile Phosgen zugesetzt werden, wobei eine klare Lösung erhalten wird, die eine geringe Menge eines schwarzen Teers enthält. Nach Klärung und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 23>2 Teile eines bei 113 115°C schmelzenden braunen Peststoffs erhalten, der die Struktur von 2,3~Dichlor-5-ehinoxalincarbonylchlorid hat.

Analyse;

Berechnet für C₉H₃ON₂Cl₃: 4o,7 % Cl

Gefunden: ' 4o, 1 % Cl

Bei Verwendung einer gleichen molaren Menge 2-0xy-5-chinoxalincarbonsäure anstelle der 2,3-Dioxy-5-chinoxalincarbonsäure beim vorstehend beschriebenen Versuch wird das 2-Chlor-5-chin.oxalincarbonylChlorid gebildet. Bei Verwendung von 2-0xy-8-chinoxalincarbonsäure wird das 2-Chlor-8-chinoxalincarbonylchlorid gebildet.

Beispiel 5

2o Teile ^,jJ-Dioxy-o-chinoxajrilincarbonsäure, hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, werden in 80 Teilen Xylol und 0,6 Teilen DimethyIacetamid bei 12o ΐ lo°C suspendiert. Innerhalb von "5 Stunden werden 37 Teile Phosgen zugesetzt, wobei eine klare Lösung gebildet wird, die Spuren eines schwarzen Teers enthält. Nach Klärung und Abdampfen dea Lösungsmittels werden 2o,4 Teile 2,3-Dichlor-6-chinoXa-

009812/177S
BAD ORIGINAL

- Io -

lincarbonylchlorld in Form eines cremefarbenen Peststoffs mit einem Schmelzpunkt von Io9 - 112°C erhalten. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs ist identisch mit dem des gemäß Beispiel 1 hergestellten Materials.

Claims

Patentansprüche
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Hydroxychinoxalinearbonsäure der allgemeinen Formel

in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 8o bis 15o°C und in Gegenwart von o,o5 bis o/25 Mol eines carbonsäureamids der allgemeinen Formel

R-CO- N:

mit Phosgen umsetzt, wobei in dieser Formel R ein Wasserstoff a torn oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, R, eine Alkyl gruppe und R« eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten bzw. R₂ zusammen mit R und der Gruppe -CO-N- einen heterocyclischen Ring mit 3-6 Ringkohlenstdfatomen neben dem Ringstickstoff oder zusammen mit R, einen heterocyclischen Ring bildet.

009812/1775

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