DE1619867A1 - Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus einem diese enthaltenden Gemisch - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus einem diese enthaltenden GemischInfo
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Description
Esso Research and ·
Engineering Company ■ 1? ;Jm #
Beschreibung
Esso Research and Engineering Company-Elizabeth, N. J. (V.St.A.)
Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus einem
diese enthaltenden Gemisch.
Pur diese Anmeldung werden die Prioritäten vom 20. Januar I966
aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 557 58O und l4. März
1966 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 533 923 in Anspruch
genommen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Äbtrennen
von Substanzen, insbesondere zur Auftrennung von Mischungen, die als einen Bestandteil einen Kohlenwasserstoff
enthalten. Bevorzugt lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren
anwenden auf solche Mischungen., in denen alle Bestandteile
Kohlenwasserstoffe sind und die zu trennenden Kohlenwasseretoffe
ähnliche physikalische und ohemlsche Eigenschaf-
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ten aufweisen, und bei denen es, wenn man sie mittels bisher
bekannter Methoden zu trennen versuchte, mindestens sehr unwirksam war, einen Bestandteil davon abzuscheiden. Die Auftrennung
solcher ähnlicher Kohlenwasserstoffe wird erfindungsgemäss
erreicht mittelsselektiver Permeation durch Flüssigkeit
smembranen, die durch Moleküle von Tropfen oberflächenaktiver Mittel gebildet werden, und diese Tropfen werden vorzugsweise aus Molekülen von oberflächenaktiven Mitteln und
Wasser gewonnen.
Seit recht langer Zeit ist es ein bekanntes Problem,
wirksame Verfahren zur Auftrennung von Substanzen, die ähnliche
physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, zu finden. Häufig handelt es sich bei solchen Substanzen um Kohlenwasserstoffe,
die ähnliche Siedepunkte haben, Jedoch recht verschiedenartigen Aufbau aufweisen, wie beispielsweise Iso-
und Normal-Paraffine, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoff-,
atome haben. Dies gilt auch für aromatische Kohlenwasserstoffe,
und Normal-Paraffine 3 die die gleiche Anzahl Kohlenstoff atome
aufweisen, wie beispielsweise Benzol und Hexan. Darüber hinaus gibt es bestimmte Verbindungsgemische, die wenigstens einen
organischen Bestandteil oder Kohlenwasserstoff enthalten, die, wenn man sie destilliert, im Dampfzustand die gleiche Zusammensetzung haben wie in der flüssigen Mischung. Diese speziellen
Gemische nennt man azeotrope Mischungen. Da solche Mischungen einen konstanten Siedepunkt haben, lassen sieh die einzelnen
Bestandteile der Mischung nicht durch übliche Destillation &btrennen·
Man wendet dann azeotrope Destillation an* wobei ©Ine
'■:■ " 'V0$t12/16tl ;:
dritte Verbindung zugegeben,-wird* so dass andere azeotrop©
Mischungen entstehen, die sich abtrennen lassen. Jedoch muss
man dabei den dritten Bestandteil sehr sorgfältig aussuchen,
so dass das gebildete neue Azeotrop durch Schichtbildung, Lösungsmittelextraktion mit nachfolgender Destillation oder
nur Destillation,.die gewöhnlich unter Vakuum durchgeführt
werden muss, aufgelöst werden kann. Die Nachteile solcher Situationen sind augenfällig; sie erfordern relativ hohen Aufwand,
und häufig sind die Trennungen nicht so vollständig,
wie es gewünscht wird.
Seit langer Zeit ist es bekannt, sich fester Membranen
zu bedienen, um schwierige Trennungen durchzuführen. Solche
Membranen sind ziemlich wirksam.» sie haben jedoch noch zahlreiche"beachtliche
Nachteile. Eine fortschrittliche Modifikatior
bei der Verwendung von Membranen besteht darin, dass man
polymere Kunststoffolien zur Trennung von.Mischungen einsetzt.
Solche Folien sind dünner als die traditionell verwendeten
Membranen und arbeiten nach einem unterschiedlichen Prinzip.
Einerder Bestandteile der Mischung muss in dem Polymer löslich
genug sein, um Permeation zu ermöglichen, ohne dass die Folie
erweicht, weil andernfalls eine echte Gefahr besteht, dass die
Folie reisst.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich die
Probleme, die bisher mit dem Arbeiten mit Membranen verbunden waren, lösen» Es wurde überraschend gefunden, dass man die
Auftrennung.von Substanzen, speziell Kohlenwasserstoffen, die
grosse Ähnlichkeit hinsichtlich ihrer physikalischen und/oder
chemischen Eigenschaften aufweisen, dadurch erreicht werden
kann, dass man selektive Permeation durch "Plussigkeitsmembranen",
die aus wässrigen Lösungen von Molekülen oberflächenaktiver Substanzen gebildet sind, vorsieht. Oberflächenaktive
Substanzen sind solche, die hydrophobe und hydrophile Endgruppen besitzen. Es bieten sich bei dem Einsatz solcher
Flüssigkeitsmembran-Filme zahlreiche Vorteile gegenüber der Verwendung von festen polymeren Folien, wie sie bisher verwendet
worden sind. Die Lebensdauer der polymeren Membranen
•ix
ist extrem kritisch, wohingegen dieses Problem-bei Flüssigkeit
smembranen überhaupt nicht existiert. Ungleich einer festen Membran ist eine Flüssigkeitsmembran infolge der Oberflächenspannung
in ihrer Zusammensetzung homogen und frei von Gasporen. Weiterhin benötigt eine feste Membran eine mechanische
Unterstützung; für eine Flüssigkeitsmembran mit oberflächenaktivem Mittel braucht man eine solche Unterstützung
nicht vorzusehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Erkenntnis,
dass man Kohlenwasserstoffe, die hinsichtlich ihrer physikalischen
und/oder chemischen Eigenschaften ähnlich sind, durch
selektive Permeation durch aus Molekülen von oberflächenaktiven
Mitteln gebildete Plussigkeitsmembranen trennen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch anwendbar auf die Trennung
eines Gemisches, in dem wenigstens ein Bestandteil ein Nichtkohlenwasserstoff
ist, oder die Aufspaltung einer azeotropen Mischung, in der wenigstens ein Bestandteil ein Nichtkohlenwasserstoff
ist. Man kann zahlreiche wasserlösliche oberflä-
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chenaktive Mittel verwenden, jedoch kann es, wenn man maximale
Ergebnisse zu erreichen wünscht, notwendig sein, dass für einen
bestimmten Trennvorgang ein darauf speziell zugeschnittenes •oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird. Der Grund dafür besteht darin, dass der hydrophobe Teil des Moleküls des oberflächenaktiven
Mittels dem durch die Membran durchdringenden Molekül hinsichtlich der Struktur so ähnlich wie möglich ist.
Wenn man Kohlenwasserstoffe auf Grund der verschiedenen Polarität
der Moleküle abtrennt, setzt man bevorzugt ionische oberflächenaktive
Mittel ein. n-Paraffine können auf diese Weise
von Olefinen getrennt werden, da die Doppelbindung das Olefin stärker polar macht. Es sollte ein ionisches oberflächenaktives
Mittel, das in flüssiger Phase dissoziiert, wie beispielsweise Saponin, verwendet werden. Das Olefin wird angezogen und
diffundiert leichter hindurch als das Paraffin. Man kann ein
beliebiges wässerlösliches oberflächenaktives Mittel, das
ionisch oder nichtionisch ist, einsetzen. Wie zuvor angegeben gibt
es Gegebenheiten, bei denen Membranen aus entweder ionischen
oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln bevorzugt
werden sollten. Alle beim erfindungsgemassen Verfahren eingesetzten
Membranen aus oberflächenaktiven Mitteln werden in wässriger Lösung verwendet, so dass die benutzten oberflächenaktiven
Mittel wasserlöslich sein müssen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wurde weiterhin festgestellt, dass dann, wenn, man das Auftrennen von Gemischen
mittels selektiver Permeation durch Flüssigkeitsmembranen, die
aus Molekülen von oberflächenaktiven Mitteln gebildet sind,
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durchführt, die Trennergebnisse beachtlich verbessert werden, wenn man die Tröpfchen des Gemisches emulgiert, bevor oder
nachdem sie mit einer FlUssigkeitsmembran aus oberflächenaktivem
Mittel überzogen worden sind. Die emulgierten Tropf-
-7 -2 chen sollten einen Durchmesser von 10 ' cm bis 10 cm, vor-
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zugsweise 10 cm bis 10 cm,haben. Man kann das Emulgieren der Tröpfchen in irgendeiner der bekannten Arten durchführen. Wenn man das oberflächenaktive Mittel bereits dem Gemisch, das aufgetrennt werden soll, beigegeben hat, dann ist die Emulsionsbildung relativ leicht. Die-wahrscheinlich meist gebräuchliche Methode zur Herstellung einer solchen Emulsion besteht darin, dass man mit hoher Geschwindigkeit mechanisch bewegt. Wenn man eine Schlagmaschine verwenden will, können Geschwindigkeiten von JOO UpM oder mehr zur Bildung der Emulsion eingesetzt werden. Andere gut bekannte Arbeitsmethoden, die man verwenden kann, sind der Einsatz von Kolloidmühlen, in denen grosse Tröpfchen durch intensive Scherkräfte zerteilt werden. Man kann nach einer Voremulsion in einem Mischbehälter, einer Kolloidmühle oder einer anderen Einrichtung auch Homogenisatoren einsetzen. Bei dieser Arbeitsweise wird die grobe Emulsion mit hoher Geschwindigkeit durch die Ringöffnung eines Ventils gepumpt. Die Tröpfchen werden auseinander gerissen, teils durch die einfache "Siebwirkung" und teils durch starke Scherkräfte, die in dem Ringraum auftreten. Andere Emulgiereinrichtungen sind ähnlich den stark wirksamen Arten, die zuvor beschrieben wurden, beispielsweise Spezialmischpumpen, Zentrifugalemulgatoren, Ultraschallgeneratoren, Schlitzmischer, Strahlmühlen, elnschliesslich solcher, in denen Ultra-
zugsweise 10 cm bis 10 cm,haben. Man kann das Emulgieren der Tröpfchen in irgendeiner der bekannten Arten durchführen. Wenn man das oberflächenaktive Mittel bereits dem Gemisch, das aufgetrennt werden soll, beigegeben hat, dann ist die Emulsionsbildung relativ leicht. Die-wahrscheinlich meist gebräuchliche Methode zur Herstellung einer solchen Emulsion besteht darin, dass man mit hoher Geschwindigkeit mechanisch bewegt. Wenn man eine Schlagmaschine verwenden will, können Geschwindigkeiten von JOO UpM oder mehr zur Bildung der Emulsion eingesetzt werden. Andere gut bekannte Arbeitsmethoden, die man verwenden kann, sind der Einsatz von Kolloidmühlen, in denen grosse Tröpfchen durch intensive Scherkräfte zerteilt werden. Man kann nach einer Voremulsion in einem Mischbehälter, einer Kolloidmühle oder einer anderen Einrichtung auch Homogenisatoren einsetzen. Bei dieser Arbeitsweise wird die grobe Emulsion mit hoher Geschwindigkeit durch die Ringöffnung eines Ventils gepumpt. Die Tröpfchen werden auseinander gerissen, teils durch die einfache "Siebwirkung" und teils durch starke Scherkräfte, die in dem Ringraum auftreten. Andere Emulgiereinrichtungen sind ähnlich den stark wirksamen Arten, die zuvor beschrieben wurden, beispielsweise Spezialmischpumpen, Zentrifugalemulgatoren, Ultraschallgeneratoren, Schlitzmischer, Strahlmühlen, elnschliesslich solcher, in denen Ultra-
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schal!vibration stattfindet, und Wirbelfluss-Einrichtungen,
in denen eine grobe Emulsion mit einer gegenüber der kritischen
Geschwindigkeit für Turbulenz grösseren Strömungsgeschwindigkeit durch ein Rohr gepresst wird.
Die emulgierten Tröpfchen des Gemisches, die mit oberflächenaktivem
Mittel überzogen sind, werden dann mit einem Lösungsmittel gewaschen* Der oder die stärker permeablen
Bestandteile des Gemisches, die 'leichter durch die Membran aus
oberflächenaktivem Mittel hindurchtreten, gehen in die Lösungsmittelphase über und werden darin weggewaschen» Der oder
die weniger leicht durch die Membran hindurchgehenden Bestandteile
des Gemisches werden* während sie sich in der Emulsionsphase befinden, in eine Zone, in der Entemuigierung erfolgt,
beispielsweise in einen elektrostatischen Sammler, geführt.
Wenn die Emulsion gebrochen ist, kann der weniger permeable Bestandteil zusammen mit einer geringen Menge des leichter
permeablen Bestandteiles von der wässrigen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels abgetrennt werden. Da die Kohlenwasserstoffe xind die wässrige Lösung von oberflächenaktiven Mitteln
ganz verschiedene Dichten haben, bilden sie in dem Entemulgator
zwei voneinander getrennte Schichten. Die Oberschicht, gewöhnlich
die Kohlenwasserstoffe, kann als Produkt abgezogen oder
in eine andere Verfahrensstufe zur weiteren Aufarbeitung geführt werden. Die Bodenschicht, gewöhnlich die wässrige Lösung
der oberflächenaktiven Mittel, kann zur Wiederverwendung in den Emulgator geleitet werden. Die leichter permeable Verbindung
wird mit dem Lösungsmittel abgezogen, und das Lösungs-
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mittel kann man in üblicher Weise, beispielsweise durch
Destillation, von dem leichter permeablen Bestandteil abtrennen.
Man gewinnt, wie oben angegeben, zahlreiche allgemeine
Vorteile, wenn man Flüssigkeitsmembran-Filme statt der bisher eingesetzten festen polymeren Filme verwendet.
Die dünnste feste polymere Membran, die man praktisch verwenden kann, ist etwa 2,54 ,u (10~ inches) stark. Demgegenüber
hat eine Flüssigkeitsmembran, die aus einer einzigen Molekül-Schicht bestehen kann, eine Stärke in der Grössenordnung
von etwa 0,00254/u (IQ inches). Da die Geschwindigkeit
der Permeation umgekehrt proportional ist der Filmdicke, erreicht man bei Verwendung einer dünneren Membran
eine sehr viel höhere Permeationgeschwindigkeit.
Die Massentransportgeschwindigkeiten Je Volumen der Einrichtung
sind ebenfalls beachtlich höher, weil die Tröpfchen eine grössere Oberfläche haben. Der Hauptpunkt für einen erfolgreichen Permeationvorgang ist die Geschwindigkeit, mit der
die Flüssigkeit durch die verwendete Membran diffundiert. Wenn diese Geschwindigkeit gering ist, wird der Vorgang zu
lang dauern und ist demzufolge unwirksam. Beim erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die zahlreichen zuvor beschriebenen
bei der Verwendung von Flüssigkeitsmembranen mit oberflächenaktiven Mitteln auftretenden Vorteile gewonnen werden,
hat man darüber hinaus die zusätzlichen, durch die Emulgierung
der mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogenen Tröpfchen des zu trennenden Gemisches erzielten Vorteile, und demzufolge
■" 8 " 109812/1589
■'■* " ■■■■''.■
stellt das erfindungsgemässe Verfahren eine äusserst wirksame
Trenn-Methode dar. Die Bildung einer Emulsion der mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogenen Tröpfchen des zu trennenden
Gemisches steht im Zusammenhang mit der Zerkleinerung der Tröpfchen, bei der die Grosse der Tröpfchen in dem zu trennenden
Gemisch reduziert wird. Die Verminderung der Tropfengrösse führt direkt zu einer Abnahme der Oberflächenkraft, die für das
Zerreissen der Membran verantwortlich ist. Dies hat eine Zunahme
der Tropfenstabilität zur Folge.
Die Geschwindigkeit des Massentransportes lässt sich durch
Anwendung eines Druckgradienten erhöhen. Die Tropfen der Emul-
-7 -2
sion, die eine Grosse zwischen etwa Ix 10 ' cm bis 1 χ 10 cm
aufweisen, haben einen hohen inneren Druck als Ergebnis einer . starken Krümmungswirkung. Es kann gezeigt werden, dass die
Differenz zwischen dem äusseren und inneren Druck gleich ist dem Zweifachen des Verhältnisses von Oberflächenspannung zu
Tropfenradius. Dies hat zur Folge, dass in Anwesenheit von Oberflächenkräften durch eine Abnahme der Tropfengrösse eine
direkte Zunahme der Differenz zwischen innerem und äusserem Druck erreicht wird. (Vgl. "Surface Chemistry" von L. I.
Osipow, S. 11, Reinhold Publishing Corporation, New York
(1962).).
Schliesslich hat die insgesamt grosse Oberfläche, die
durch diese kleinen Tröpfchen geschaffen wird, eine sehr starke Wirkung auf den Massentransport. Wenn man den Tropfenradius
um die Hälfte verringert, so verdoppelt man die Gesamtoberfläche.
Tatsächlich steigt die Permeationsgeschwindigkeit des
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/ο
stärker permeablen Bestandteils eines gegebenen Gemisches um das 20 bis 50-fache·· an im Vergleich mit der Benutzung von
Flüssigkeitsmembranen mit oberflächenaktiven Mitteln, bei
denen die erfindungsgemässe Emulsionstechnik nicht eingesetzt
wird.
Man kann bei Durchführung des erf indungsgemässen Verfahrens eine Vielzahl von verschiedenen Gruppen an oberflächenaktiven
Mitteln verwenden. Zu den unterschiedlichen Gruppen an oberflächenaktiven Mitteln gehören anionische oberflächenaktive
Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, nichtionische
oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel
und verschiedene andere oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise polymere Substanzen und fluorcarbon-oberflächenaktive
Mittel. Alle können beim erfIndungsgemässen Verfahren eingesetzt
werden. Allerdings kann es vorkommen, dass man für ein
spezielles Trennverfahren mit einer bestimmten Gruppe stark verbesserte
Trennergebnisse erhalte Bevorzugt setzt man beim er~
findungsgemassen Verfahren kationische oder anionische oberflächenaktive
Mittel ein, da diese ionisierbar sind und die Awner
senheit einer Ladung beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft
ist.
Sowohl anionische als auch kationische oberflächenaktive
Mittel ionisieren in Lösung. Anionisehe oberflächenaktive Mittel ionisieren in Lösungen unter Bildung einer negativen. Ladung. Im
Gegensatz dazu ionisieren kationische oberflMcliesmktive Mittel
in Lösung unter Bildung einer positiven Ladung«, In der allgemeinen
Einteilung gelten als nichtionisohe oberflächenaktive Mittel
solche, die in Lösung überhaupt nicht ionisieren» Die v®rschie-
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denen amphoteren oberflächenaktiven Mittel ionisieren in Lösung
und bilden dabei entweder- eine positive oder eine negative Ladung, Je nachdem, welchen pH-Wert die Lösung aufweist.
Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören
zahlreiche Verbindungen. Die wahrscheinlich am besten bekannten
Verbindungen sind die Seifen, die wasserlösliche Salze langketti
ger Carbonsäuren darstellen. Die Seifen enthalten in der Regel 12 bis l8 Kohlenstoffatomen, je Molekül und können aus gesättigten
oder ungesättigten Fettsäuren gewonnen werden. Im allgemeinen
sind Seifen Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Es gehören
dazu auch die aliphatischen Sulfonate, die sieh durch die
allgemeine Formel: R.SO2.0-,Na+ wiedergeben lassen, worin
R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Paraffin-Rest oder einen eye1©aliphatischen Rest bedeutet. Als ein Beispiel
dieser Gruppe kann Natriumtetradekansulfonat genannt werden.
Weiterhin enthält diese Gruppe Sulfonate von aliphatisch-aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Benzol oder Aralkyl-Äromaten, Die
Detergentien vom Typ der Alkylhenzolsulfonate haben in der
Industrie weite Verbreitung gefunden. Wenn man Benzol als
aromatischen'Bestandteil des oberflächenaktiven Mittels verwendet,
so kann man, wie gefunden wurde, beste Ergebnisse erreichen,
wenn eine der Alkylgruppen eine solche mit einer Kettenlänge von C^0 bis C,.^ ist. Andere in dieser allgemeinen
Gruppe enthaltenen oberfläehenaktiven Mittel sind Estersulfonate,
wie beispielsweise Sulfoester und Sulfoaeyl-Verbindungen,
Amidsulfonate, wie beispielsweise Sulfoamid- und Sulfoacylamid-Verbindungen
und Sulfoamid-Sulfonate. Weiterhin können auch
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Sulfonate, die Äther-,;Amino-, Keto- oder SuIfon-Gruppen enthalten, eingesetzt werden.
Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehört auch die Klasse der aliphatischen Sulfate, die sich durch die allgemeine
Formel R(0S0,~,Na+)n, worin R eine oder mehrere hydrophobe
Reste enthält und η wenigstens 1 bedeutet,charakterisiert ist. Traditionsgemäss ist R ein gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer Rest, der verzweigt oder geradkettig mit gewöhnlich 12 Kohlenstoffatomen ist. Es können auch kürzere
Ketten verwendet werden. Zu dieser Gruppe gehören mit Schwefelsäure umgesetzte aliphatische Alkohole, wie geradkettige,
sekundäre, tertiäre und verzweigtkettige aliphatische Alkoholsulfate.
Es gehören ferner dazu aliphatische Sulfat-Kondensationsprodukte, mit Schwefelsäure umgesetzte aliphatische
Glyzeride, Sauren und Ester sowie sulfonierte Öle.
Zu der Gruppe der kationischen oberflächenaktiven Mittel
gehören Aminsalze sowie quaternäre Ammoniumverbindungen. Die Salze von langkettigen primären Alkylaminen einsehliesslich
Octadecylamin und Dodecylamin sind wirksame oberflächenaktive
Mittel diejserGruppe. Man bevorzugt jedoch die sekundären,
tertiären Aminsalze und quaternären Ammoniumsalze. Aminsalze, die wenigstens eine Älkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen besitzen,
sind besonders wirksame oberflächenaktive Mittel.
Die nichtioriischen oberflächenaktiven Mittel stellen ebenfalls
eine grosse Gruppe dar. Es gehören dazu die Zuckerester,
beispielsweise die aliphatischen Ester von Glykol, Sorbitol und Mannitol. In diese Kategorie fallen auch die aliphatischen
Alkoholamide. Weiterhin sind Derivate von Äthylenoxyd, wie
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beispielsweise die Igepale ebenfalls nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die Igepale werden nachstehend im einzelnen
noch besprochen.
Schliesslich bleibt noch die als allgemeine, verschiedene
Verbindungen umfassende Gruppe bezeichnete Klasse übrig, und dazu gehören zahlreiche Makromoleküle und Polymere. Man zählt
zu dieser Gruppe die Polyvinylalkohole und deren Derivate,
wie beispielsweise von verschiedenen Polyvinylalkoholen abgeleitete Aldehyde. Auch Polyvinylester sind wirksame oberflächenaktive
Mittel.
Da die Zahl der oberflächenaktiven Mittel ausserordentlich
gross ist, können in der vorliegenden Beschreibung nicht entsprechend zahlreiche Beispiele gebracht werden. Es wird auf
die folgenden Veröffentlichungen verwiesen, in denen für das
vorliegende Verfahren brauchbare Einzelheiten beschrieben sind. "Surface Chemistry" von Lloyd I. Osipow, Rheinhold Publishing
Company, New York, (1962) Kapitel 8 und "Surface Activity", Moilliet und Mitarbeiter, Van Nostrand Company, Inc., (196I)
Teil III.
Zu den typischen oberflächenaktiven Mitteln, die man beim
erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann, gehört "Igepal".
Dies ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel,
Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanöl. Die Bezeichnung "igepal"
ist ein Warenzeichen der Firma General Aniline und Film Corporation. Die Verbindung hat die Konfiguration
n CHgCHgOH, worin R für CgH17, cqHig 00^r
C10H21 steht und η zwischen 1,5 und 100 liegt. Andere beim erfindungsgemässen
Verfahren verwendbare oberflächenaktive Mittel sind Polyvinylalkohol, ein oberflächenaktives Makromolekül;
Trimethyldodeoylammoniumchlorid, ein wirksames kationisches
quaternäres Ammonium oberflächenaktives Mittel; Natriumdodecylsulfat, ein wirksames oberflächenaktives Mittel eines anionischen
aliphatischen Sulfates. Saponin, ein anderes oberflächenaktives
Mittel aus der Gruppe der grenzflächenaktiven Substanzen ist besser bekannt als Sapogeninglycosid. Es handelt
sich um eine Glycosidart, die in Pflanzen weit verbreitet ist. Alle Saponine schäumen stark, wenn man sie mit Wasser schüttelt.
Sie schäumen Öl-in-Wasser-Emulsionen und wirken als Schutzkolloide. Jedes Saponin-Molekül besteht aus einem Sapogenin,
das die Aglucon-Hälfte eines Moleküls darstellt, und einem
Zucker. Das Sapogenin kann ein Steroid oder ein Triterpen
sein und bei der Zucker-Hälfte kann es sich um Glucose, Galactose, Pentose oder eine Methylpentose handeln. Es ist,
wie aus dem Hackh's Chemical Dictionary von Julius Grant,
35. Auflage, 1944, (McGraw-Hill Book Company, Inc.) hervorgeht, Saponin eine Formel C^nH1-I1O1Q und ein Molekulargewicht von
· O^ 51T J.Ö
726,5 zugeschrieben worden.
Man bildet eine Schicht des geeigneten oberflächenaktiven
Mittels und leitet das zu trennende Gemisch durch diese Schicht. Einzelne Lagen an oberflächenaktivem Mittel umhüllen die
Tröpfchen der verschiedenen Gemische. Danach werden die mit
dem oberflächenaktiven Mittel überzogenen Tröpfchen durch eine
LÖsungsmittelphase hindurohgeführt. Der Bestandteil des Gemisches, der leichter durch das oberflächenaktive Mittel hindurchgeht« muss mit der Flüssigkeit in der Lösungsmittelphas*
mischbar sein, so dass er ohne Schwierigkeiten in das Lösungsmittel
einzutreten vermag. Tatsächlich sollten alle Teile des Gemisches zu einem gewissen Ausmaß mit der Lösungsmittelphase
mischbar sein. Während sich die Tröpfchen in der Lösungsmittelphase
befinden, findet selektive Permeation statt. Jeder Bestandteil
des zu trennenden Gemisches sollte mit der Lösungsmittelphase mischbar sein. Vorzugsweise wählt man die
Komponenten so, dass alle Bestandteile des Gemisches etwa gleich gut mischbar mit dem Lösungsmittel sind, da dies kein
Extraktionsverfahren 1st.
Als Lösungsmittelphase setzt man vorzugsweise eine organische
Phase ein. Die mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogenen
Tröpfchen, die dann mit dem Bestandteil, der weniger gut
permeiert, angereichert sind, steigen allmählich aus der Lösung smittelphase heraus und vereinigen sich zu einer gesonderten
Phase. Die Phase der vereinigten Tröpfchen ist angereichert an der Substanz, die weniger leicht durch die Flüssigkeitsmembran
mit oberflächenaktivem Mittel hindurchgeht. Demzufolge kondensiert sich in der Phase der vereinigten Tröpfchen angereichert
wenigstens ein spezieller Bestandteil des Gemisches.
Der oder die Bestandteile, die weniger leicht durch die Flüssigkeit
smembran mit oberflächenaktivem Mittel diffundieren, verbleiben
in der Phase der vereinigten Tröpfchen. Es versteht sich, dass manchmal auch ein Teil der leichter permeablen Verbindung
in der Phase der kondensierten Tröpfchen bleibt. Jedoch ist im Vergleich mit dent ursprünglichen Gemisch die Phase der
vereinigten Tröpfchen angereichert an dem weniger leicht permeablen
Bestandteil. Sie kann als Produkt abgezogen werden, wenn
■- 15-- 109812/1589
■ ·. ■'■ ■ ■ it '■
man ein Gemisch eingesetzt hat, aus dem wenigstens ein Bestandteil
leicht durch die Membran mit oberflächenaktivem Mittel
hindurchgeht und der andere im wesentlichen vollständig in der
Membran verbleibt. Wenn jedoch ein geringer Unterschied der relativen Permeationsgeschwindigkeit durch die Flüssigkeitsmembran mit oberflächenaktivem Mittel vorhanden ist, dann kann
man die Phase aus vereinigten Tröpfchen wieder zurückführen, um die Trennwirkung zu erhöhen. Wenn die mit oberflächenaktivem
Mittel umgebenen Tröpfchen sich vereinigen, dann reisst
die Membran und der weniger permeable Bestandteil tritt aus. Auf diese Weise kann man die weniger permeable Verbindung ge·*
winnen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen
Verfahrens kann man die Lösung des oberflächenaktiven Mittels zusammen mit einem geeigneten zu trennenden Gemisch,
beispielsweise einem Gemisch aus Olefinen und Paraffinen '
in eine Aufnahmezone einbringen. Innerhalb dieser Zone wird das Gemisch emulgiert. Dies kann auf verschiedene Arten geschehen,
beispielsweise mit schnellaufenden Rührern, Kolloidmühlen,
Homogenisatoren, Ultraschallgeneratoren oder Strahlmühlen. Man
kann das Gemisch auch emulgieren, bevor man das oberflächenaktive Mittel zugibt, jedoch arbeitet man zweckmässig so, dass man
das oberflächenaktive Mittel zu-nächst zugibt und dann das Ge-
S.
misch emulgiert. Vorteilhaft stellt man eine Emulsion in der
Weise her, dass man die Lösung des oberflächenaktiven Mittels und das Kohlenwasserstoffgemisch ein bis fünf Minuten lang mit
einer Geschwindigkeit von 300 UpM oder mehr vermischt. Das ober-
- 16 -. 109 812/ 1 Sβ9
flächenaktive Mittel überzieht die Tröpfchen des Kohlenwasserst
off gemisches in der Emulsion. Diese Tröpfchen haben Dureh-
-7 —2
messer von etwa Ix 10 ' bis- 1 χ 10 cm» Danach leitet man die Emulsion in eine Permeationszone. Innerhalb dieser Zone werden die mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogenen Tröpfchen vorsichtig mit Lösungsmittel gewaschen. Der stärker permeable Bestandteil oder die stärker'permeablen Bestandteile des Gemisches treten in die Lösungsmittelphase aus. Die Lösungsmittelphase, in der der stärker permeable Bestandteil des Gemisches angereichert ist, wird dann aus der Permeationszone herausgeleitet. Die Lösungsmittelphase wählt man so aus, dass alle Bestandteile des Gemisches in gewissem Maße mit dieser Phase mischbar sind. Vorzugsweise ist die Mischbarkeit aller Bestandteile des.Gemisches gleich, da dann die Trennung abhängig ist von der Permeabilität durch die Membran mit oberflächenaktivem Mittel und es sich nicht um einen Lösungsmittel-Extraktions-Prozess handelt. Vorzugsweise setzt man als Lösungsmittelphase eine organische Phase ein. Als wirksame Lösungsmittel zum Waschen der Emulsion und zum Abtrennen des stärker permeablen Bestandteils aus dem Kohlenwasserstoffgemisch verwendet man vorteilhaft Kerosin oder Lösungsmittel 100 Neutral, das ein hochsiedendes Paraffinöl ist.
messer von etwa Ix 10 ' bis- 1 χ 10 cm» Danach leitet man die Emulsion in eine Permeationszone. Innerhalb dieser Zone werden die mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogenen Tröpfchen vorsichtig mit Lösungsmittel gewaschen. Der stärker permeable Bestandteil oder die stärker'permeablen Bestandteile des Gemisches treten in die Lösungsmittelphase aus. Die Lösungsmittelphase, in der der stärker permeable Bestandteil des Gemisches angereichert ist, wird dann aus der Permeationszone herausgeleitet. Die Lösungsmittelphase wählt man so aus, dass alle Bestandteile des Gemisches in gewissem Maße mit dieser Phase mischbar sind. Vorzugsweise ist die Mischbarkeit aller Bestandteile des.Gemisches gleich, da dann die Trennung abhängig ist von der Permeabilität durch die Membran mit oberflächenaktivem Mittel und es sich nicht um einen Lösungsmittel-Extraktions-Prozess handelt. Vorzugsweise setzt man als Lösungsmittelphase eine organische Phase ein. Als wirksame Lösungsmittel zum Waschen der Emulsion und zum Abtrennen des stärker permeablen Bestandteils aus dem Kohlenwasserstoffgemisch verwendet man vorteilhaft Kerosin oder Lösungsmittel 100 Neutral, das ein hochsiedendes Paraffinöl ist.
Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch mehrstufig
arbeiten, um eine zusätzliche Anreicherung des oder der nichtpermeierenden
Bestandteile zu erzielen. Wenn man mehrere Permeationsstufen einsetzt, kann man bei fast Jedem Gemisch
eine sehr viel bessere Trennung erreichen, unabhängig davon,
wie nahe zueinander die relativen Permeationageschwindigkeiten
106*1 2/1 Jtftft"
It
der Bestandteile des Gemisches liegen. So kann man beispielsweise bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemassen
Verfahrens nach der ersten Abtrennung den oder die stärker permeablen Bestandteile des Gemisches von
der Lösungsmittelphase abscheiden und in die ursprüngliche Emulsionszone zurückführen, wo sie noch einmal mit flüssigen
oberflächenaktiven Mitteln in Kontakt und zu einer neuen
Emulsion umgebildet werden. In gleicher Weise kann man, nachdem
die Emulsion gebrochen worden ist, die an dem "oder den
weniger permeablen Bestandteilen reiche Mischung in die Emulsionszone
zurückleiten und erneut behandeln. Man kann diesen Vorgang so oft wie gewünscht wiederholen und dabei praktisch
reine Verbindungen gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in vielen verschiedenen
Ausführungsformen und für sehr viele Zwecke durchführen.
Man kann es benutzen, um praktisch alle Gemische in ihre Teilbeständteile zu zerlegen. Man kann dabei auch anorganische Gemische, beispielsweise zur Trennung von Salzen aus
Seewasser, einsetzen. Man kann mit dem erfindungsgemassen Verfahren
auch Salze aus irgendeinem beliebigen Gemisch, sei es
mit organischen oder anorganischen Substanzen, trennen. Dies ist von besonders grosser Bedeutung für die Herstellung von
genießbarem Trinkwasser aus Salzwasser. Ausserdem hilft die Entfernung von Salz aus anderen Lösungen dabei, Korrosionen zu
verhindern. In erster Linie ist das erfindungsgemässe Verfahren
für die Trennung solcher Gemische, in denen alle Bestandteile
Kohlenwasserstoffe sind, oder in denen wenigstens ein Bestand-
teil ein Kohlenwasserstoff ist, bestimmt.
Es sei darauf hingewiesen, dass man bei allen Trennverfahren wahlweise austauschbar Membranen aus nichtionischen
oder ionischen oberflächenaktiven Mitteln verwenden kann. Der Einsatz von ionischen oberflächenaktiven Mitteln ist besonders
dann zweckmässig,· wenn in dem zu trennenden Gemisch polare Moleküle vorhanden sind. Diese Zweckmässigkeit beruht darauf,
dass die polaren Moleküle von der ionischen Membran angezogen werden, und dadurch wird die Permeationsgeschwindigkeit erhöht.
Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise
auch Membranen aus nichtionisehen oberflächenaktiven Mitteln
für die Trennung von Isoparaffinen von Naphthenen oder n-Paraffinen
von Naphthenen, beispielsweise für die Trennung von n-Hexan von Cyclohexan, verwenden. Man kann ausserdem Aromaten
von Paraffinen abtrennen, und man kann η-Hexan von Benzol oder
Toluol von n- oder Isoheptan separieren. Diese Abtrennungen führt man wirkungsvoller durch, wenn man Membranen aus ionischen
oberflächenaktiven Mitteln einsetzt, da dabei polare Verbindungen von nichtpolaren Paraffinen abzutrennen sind. Man
kann auch die Auftrennung von azeotropen Gemischen, wie beispielsweise
Hexan und Cyclohexan, Benzol und Cyclohexan, Isopentan und Methylbuten, vornehmen*
Man kann ferner u.a, die nachfolgend aufgeführten Trennungen
durchführen. Abtrennung des Benzols aus Wasserdampf gecracktem
Naphtha, Trennung von Erdölfraktionen zur Rückge-
winnung der Aromaten, Kohlenwasserstoffisomeren oder zur Verbesserung
der Cetanzahl von Motorbenzinen, sowie Trennung von
Azeotropen und Gemischen von eng nebeneinander siedenden Sub-
109812/1509
stanzen, wie Wasser und oxydierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Alkohole, Ketone, Äther, Aldehyde und Säuren. Eine der wirkungsvollsten Trennungen ist die Abtrennung von Diolefinen
von Aromaten und Paraffinen; Diolefine durchdringen die
Membranen sehr viel schneller. Besonders vorteilhaft ist es, bei diesem Trenn-verfahren ionische oberflächenaktive Mittel
einzusetzen. Man kann auch Kohlenwasserstoffe mit ähnlichem Gewicht, jedoch verschiedener Konfiguration in einfacher Weise
erfindungsgemäss trennen. In diese Kategorie gehört beispielsweise
die Trennung η-Paraffinen und Isoparaffinen, wie beispiels weise n-Pentan und Isopentan. Dafür setzt man vorteilhaft
ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise
Igepal ein, da die beiden zu trennenden Bestandteile
nicht polar sind.
Das erfindungsgemäss, unter Verwendung- von Flüssigkeitsmembranen mitoberf lächenaktiven ".Mitteln arbeitende Verfahren
lässt sich auch zur Trennung von Paraffinen von Olefinen
einsetzen. Da es sich bei Olefinen um polare Substanzen handelt,
erreicht man die besten Ergebnisse, wenn man eine ionische Membran benutzt. Die pojaren Olefine treten durch die
Flüssigkeitsmembran mit oberflächenaktivem Mittel sehr viel
leichter hindurch als die nicht polaren Paraffine ähnlichen
Gewichtes oder Konfiguration.
Mit Rücksicht auf die Permeabilität der verschiedenen Gemische können die folgenden allgemeinen Regeln aufgestellt
werden; es gibt natürlich Ausnahmen von diesen Regeln, denn die Regeln dienen lediglich als eine Richtschnur. Die Permeation
- 20 -
109912/1589
der stärker flüchtigen Komponente ist im allgemeinen grosser. Wenn Gemische von solchen Molekülen vorliegen, die sich lediglich
durch den Grad ihrer Sättigung unterscheiden, so ist im allgemeinen die Permeation der stärker ungesättigten Verbindung
besser. Bei einem gegebenen Molekulargewicht ist die Permeation der Moleküle mit kleinerer Gestalt grosser. In
Ausnahmefällen kann ein leichteres Molekül sperriger sein und demzufolge weniger schnell permeieren.
Möglicherweise kann folgende Theorie für die Wirkungsweise
des erfindungsgemässen Verfahrens zugrunde gelegt werden, obwohl in keiner Weise das erfindungsgemässe Verfahren an diese
theoretische Erklärung gebunden ist. Man kann den Vorgang der Permeation von Flüssigkeiten durch eine Flüssigkeitsmembran
in drei voneinander unabhängige Schritte zerlegen. Es kann angenommen
werden, dasssich zunächst auf der Innenseite der Flüssigkeitsmembran
eine Lösung der permeierenden Moleküle bildet. Danach diffundieren die Moleküle durch die Membran. Schliesslich
müssen die Moleküle von der Aussenseite der Membran desorbiert werden. Demzufolge gehören zu den Faktoren, durch
die die Diffusion durch eine Flüssigkeitsmembran bewirkt werden,
<Iie Verträglichkeit zwischen Membran und hindurchtretende
Substanz, der Aktivitätsgradient und die Porengrösse der Membran.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man in einem grosßen
Temperaturbereich arbeiten. Die Temperaturen, die man bei dem Trennvorgang selbst einsetzt, sind nicht kritisch. Jedoch
sollte eine untere und eine obere Grenze beachtet werden, die
für die Trennung mit einer Flüssigkeitsphasenmembran mit Ober
flächenaktivem Mittel ausreicht. Die unterste Temperatur sollte höher liegen als die Gefriertemperatur der wässrigen Lösung
des oberflächenaktiven Mittels. Sie sollte ausserdem höher
liegen als die Gefriertemperatur des oberflächenaktiven Mittels oder des Kohlenwasserstoffgemisches, so dass der Massentransport
erleichtert ist.
Wenn nichtionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt
werden, dann sollte die Höchsttemperatur niedriger liegen als die Ausfälltemperatur des oberflächenaktiven Mittels. ,iWenn
ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden, dann ist
■ die Höchsttemperatur begrenzt durch den Siedepunkt der1 wässrigen
Lösung an oberflächenaktivem Mittel. Natürlich muss die Temperatur auch niedriger liegen als der Siedepunkt d%s Kohlenwasser
stoff gemisches oder des Lösungsmittels. Demzufolge muss
die Temperatur nach dem Siedepunkt der bei Trennverfahren vorhandenen
niedrigsiedenden Komponente eingestellt werden. Bevorzugt
arbeitet man bei Zimmertemperatur, weil dann keine weite-
f.-
ren Aufwendungen für die Einhaltung des Temperaturniveaus erforderlich
sind. '■:"
Auch der Druck ist keine kritische Grosse; bevorzugt
arbeitet man bei Normaldruck, d.h. bei einer Atmosphäre. Der
S.
Druck muss so hoch sein, dass alle beim Trennverfahren benutzten
Komponenten, d.h. das oberflächenaktive Mittel, das Lösungsmittel und die Kohlenwasserstoffgemische, in flüssige|ü: Phase
vorliegen. ^
Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die man djem zu
trennenden Oemiaoh zusetzt, kann ebenfalls in weiten (frenzen
·-;·;·■ ORIGINAL INS(WID ψ
313
-4 -1
variieren. Es können Je Liter Wasser 10 bis 10 Mole, vorzugsweise
10~2 bis ΙΟ"1 Mole, an oberflächenaktivem Mittel zugegeben
werden. Es kann empfohlen werden, Flüssigkeit smernbranen zur Trennung von Flüssigphase-Mischungen zu verwenden. Die
Lösungsmittelphase muss mit dem zu trennenden Gemisch mischbar sein. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich ebenfalls zum
Trennen von Gasgemischen einsetzen.
In der beiliegenden Zeichnung sind beispielsweise Ausführung
sformen des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch veranschaulicht. Es zeigen: *
Pig. 1 ein Fliessbild einer möglichen Ausführungsform,
und
Fig. 2 ein Fliessbild einer anderen möglichen Ausführungsform. -
In Fig. 1 ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Trennung
eines aus zwei Bestandteilen mit ähnlichem Siedepunkt, n-Heptan
und Toluol, veranschaulicht. Dieses Gemisch soll in die beiden Bestandteile zerlegt werden. Das flüssige Gemisch wird so
ausreichend langsam durch Leitung 1 in die Trennzone 2 eingeführt,
dass es in der wässrigen Phase dispergiert wird. Am Boden der Zone befindet sich eine wässrige Phase 5 mit oberflächenaktivem
Mittel. Es wurde in diesem Fall Dodecylnatriumsulfat
als oberflächenaktives Mittel eingesetzt, jedoch könnte in gleicher Weise auch jedes zuvor erwähnte oberflächenaktive
Mittel angewendet werden. Innerhalb der Phase mit oberflächenaktivem
Mittel bildet sich um jedes Tröpfchen aus η-Hexan und
Benzol eine Flüssigkeitsmembran, die aus oberflächenaktivem Mit-
— 23- 10 9812/1589
tel und Wasser besteht. Die überzogenen Tropfehen durchwandern
die Zone 2 mit dem Oberflächenakt iven Mittel und gelangen in
die Trenn- oder Lösungsmittelphase 4. Die Lösungsmittelphase enthält ein organisches Lösungsmittel, das im vorliegenden Fall
Kerosin war. Es können auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, sie sollten jedoch mit der Kohlenwasserstoffbeschickung
mischbar und schwerer sein als die Kohlenwasserstoffbeschickung, so dass Tröpfchen durch die Lösungsmittelphase hindurch nach
oben steigen können, wie dies für die bevorzugte Ausführungs-'
form des erfindungsgemässen Verfahrens gewünscht ist. Man kann
jedoch, und dies ist eine Variation des Verfahrens, wenn die Dichte des Lösungsmittels niedriger ist, das Gemisch auch von
oben nach unten hindurchströmen lassen.
Die aromatische oder Toluol-Phase geht sehr viel schneller
als die n=Paraffin-Phase in das Kerosin über, Die Tröpfchen, die oberflächenaktives Mittel enthalten, steigen innerhalb des
Lösungsmittels nach oben, bis sie den Bereich 5 erreichen, worin
die Phase der vereinigten Tröpfchen gebildet wird. An diesem Punkt vereinigen sich die mit oberflächenaktivem Mittel versehenen
Tröpfchen miteinander,. Durch die Vereinigung der Tropf«
ehen reisst die Flüssigkeitsmembran, und das darin enthaltene
n^Paraffin entweicht und wird in der Zone 6 konzentriertf
n*Paraffin wird über Kopf durch Leitung 7 aus der Zone 6 ent*
fernt und als Produkt gewonnen, Wenn man reines n-Paraffin mit
einer höheren als 60 bis 70 #igen Reinheit, mit der das Produkt
auf diese Weise erhalten wird, zu erzielen wünscht, dann kann man das Produkt einer nachfolgenden Separationszone zuführen,
-24 - 1098ia/158fi
IS"
Man kann das Produkt durch Leitung 8, die von Leitung 7 abgeht,
führen und durch die Leitung 8 in die Leitung 1 zwecks weiterer
Behandlung in dem gleichen Behälter zurückleiten* Auf diese Weise kann man n-Paraffine mit 90 oder höherer Reinheit gewinnen.
Das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 100 bis
1000 com/Min, in die Trennzone eingespeist. Oberflächenaktive
Mittel enthaltende Wassertröpfchen, die im Bereich 5 gebildet
worden sind, tropfen zurück in di'e wässrige Phase 3,und auf
diese Weise ist praktisch kein Zusatz von oberflächenaktivem Mittel erforderlich, um eine ausreichende Menge an oberflächenaktivem
Mittel in dem Rest .aufrechtzuerhalten.. Oberflächenaktives
Mittel und Wasser bilden einen Grenzfilm zwischer den Phasen 4 und 6 im Bereich 5 und halten das n-Paraffin
vom Gelöstwerden in der Lösungsmittelphase ab. Das oberflächenaktive
Mittel wird in flüssiger Lösung gehalten; das Wasser
kann 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent an oberflächenaktivem Mittel enthalten. Die Permeationsgeschwindigkeiten, die beim erfindungsgemässen
Verfahren auftreten, variieren zwischen 3,785 und 378,5 Litern/Stunde/92,9 m2 Membranfläche.
Wenn man den stärker permeablen Bestandteil des Gemisches
zu gewinnen wünscht, so kann man diesen mit dem Lösungsmittel durch Leitung 9 abziehen. Lösungsmittel und leichter permeable
Substanz können in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation voneinander separiert werden.
In Figur.2 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens beschrieben, bei der eine Emulsion aus dem Kohlenwasserstoffgemisch
gebildet wird.
Ein Gemisch, das zwei Bestandteile mit ähnlichen Siedepunkten und verschiedener Konfiguration enthält, wie beispielsweise
n-Heptan und Toluol, wird durch Leitung 102 in die Emulgierzone 101 eingeleitet. Ein oberflächenaktives Mittel, in
diesem Falle Saponin, wird durch Leitung 103 in die Emulgierzone
101 eingeführt. Je Mol des zu trennenden Gemisches werden etwa 0,01 bis 0,1 g an oberflächenaktivem Mittel zugegeben. In
der Zone 101 wird durch Mischen des oberflächenaktiven Mittels
und des Kohlenwasserstoffgemisches mit hoher Geschwindigkeit eine Emulsion gebildet; es werden Geschwindigkeiten von 5ÖO
UpM oder mehr eingesetzt. Das oberflächenaktive Mittel über-* zieht die einzelnen Tröpfchen des Gemisches mit einer Flüssigkeit shaut. Die mit Flüssigkeit t Überzogenen Tröpfchen, die einen
maximalen Durchmesser von annähernd 0,01 cmhaben, werden durch die Leitung 104 in die Lösungsmittelzone 105 geführt. In dieser
Zone wird das Gemisch schonend mit Lösungsmittel gewaschen.
Das Lösungsmittel wird durch die Leitung 106 in die Lösungsmittelzone
105 eingeführt. Das Waschen der Emulsion mit dem
Lösungsmittel wird dadurch vervollständig·!?, dass man die Emulsion
und das Lösungsmittel langsam vermischt; dazu können Geschwindigkeiten
von 10 bis 100 UpM verwendet werden. Im beschriebenen Falle wurde als Lösungsmittel Kerosin verwendet.
Die Waschzeit beträgt etwa 1 bis 5 Minuten. Es wird bei einer
Temperatur von 21,1 bis 26,70C und Atmosphärendruck gearbeitet.
Durch Leitung 107 strömt das Lösungsmittel zusammen mit der
stärker permeablen Komponente* die in diesem Falle Toluol ist,
aus der Lösungsmittelzone 105 heraus und in die Trennzone 108
- 26 -
109812/168*
ein, und dort wird das Lösungsmittel von der stärker permeablen Komponente abgetrennt* Die Trennzone 108, in der das Lösungsmittel abgeschieden wird, ist in diesem Fälle eine Fraktioniereinrichtung.
Das Lösungsmittel wird gewünschtenfalls
durch Leitung 106 in die Lösungsmittelzone 105 zurückgeführt.
Das Produkt wird durch Leitung 109 entfernt. Es ist natürlich
eine geringe Menge der weniger permeablen Verbindung vorhanden,
jedoch kann diese durch die Rückführung praktisch vollständig
abgezogen werden. . .
Eine Emulsion aus oberflächenaktivem Mittel und weniger
permeabler Komponente, die noch einen Anteil der stärker ^permeablen Verbindungen enthält, wird aus der Lösungsmittel"
zone 105 durch Leitung 110 abgezogen und in eine Entemulgierzone 111 geleitet. Die Entemulgierzone kann einen elektrostatischen Präzipitator enthalten, man kann jedoch auch jede
andere bekannte Methode zum Brechen einer Emulsion verwenden,
Wenn die Emulsion gebrochen ist, lassen sich die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels und die weniger permeable
Verbindung einfach trennen. Die weniger permeable Verbindung wird durch Leitung 112 abgezogen, und die wässrige Lösung
des oberflächenaktiven Mittels wird durch Leitung 113 in die
Emulgierzone 101 zurückgeführt. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wird mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 1000 ecm je Minute
in die Emulgierzone 101 eingespeist. Die Permeationsgeschwin-
digkeiten, die bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäs-
sen Verfahrens auftreten, variieren zwischen 378,5 und 3785
2
Litern je Stunde und je 92,9 m Membranfläche,
Litern je Stunde und je 92,9 m Membranfläche,
109812/1509
Beispiel 1
t% ■
In diesem Beispiel wurde das Verfahren ähnlich wie im
Zusammenhang mit Pig. 1 beschrieben durchgeführt. Eine wässrige Mischung von CU-n-Paraffin und Toluol wurde durch Leitung
1 in die Trennzone 2 eingeführt. Das Volumenverhältnis betrug 1 zu 1 η-Paraffin zu der aromatischen Verbindung. Etwa 0,7
Liter der wässrigen Lösung wurden in die Trennzone eingeleitet.
Die wässrige Phase J5 in der Trennzone 2 enthielt Natriumdodecylsulfat
als oberflächenaktives Mittel. Dieses war in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent in der wässrigen Phase anwesend.
Das Gemisch wurde etwa 5 Sekunden lang durch die wässrige
Phase hindurchperlen gelassen. Während dieser Zeit wurden die Tröpfchen mit dem aus Natriumdodecylsulfat bestehenden
oberflächenaktiven Mittel überzogen. Die Tröpfchen des C~-n-Paraffins
und der aromatischen Verbindung, die mit der Plüssigkeitsmembran überzogen worden waren, wurden anschliessend in
die Lösungsmittelphase 4 geleitet. Die Lösungsmittelphase 4
bestand aus einer Menge von 2 Litern Kerosin* Die Tröpfchen strömten etwa 1 Minute lang durch die Kerosinphase. Danach
begannen sie sieh in der Zone 6 zu vereinigen. Das Produkt wurde am Kopf durch die Leitung 7 abgezogen. Das Produkt wurde
analysiert, und es wurde gefunden, dass das Volumverhältnis
von η-Paraffin zu Toluol 1,5 zu 1 betrug. Dies stellt eine beachtliche
Verbesserung gegenüber dem ursprunglichen Verhältnis
von 1 zu 1 dar. Wenn man den Strom durch Leitung 8 zurückführt,
dann kann man noch weitere Verbesserung erreichen; das Voliimenverhältnis
von η-Paraffin zu Toluol betrug danach 2,3 zu 1.
Dies zeigt an, dass das Toluol oder die aromatische Phase sehr
109812/1589
schneller durch die Membran aus oberflächenaktivem Mittel in
das Lösungsmittel oder die Kerοsinphase permeiert.
Es wurde in diesem Beispiel bei Atmosphärentemperatur
und Atmosphärendruck gearbeitet. . Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemässe Verfahren zur Trennung von Olefinen von Paraffinen durchgeführt. 0,75
Liter der wässrigen Lösung enthielten Octan und Octen in einem Volumenverhältnis VOn0 5Q zu 50 oder 1 zu 1. Das Gemisch wurde
durch Leitung 1 in die wässrige Phase 3 eingesprüht. Die wässrige
Phase enthielt ein oberflächenaktives Mittel, und zwar Saponin, in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent. Die eingespeiste
Lösung wurde etwa 5 Sekunden lang durch die wässrige
Phase hindurchgeleitet und gelangte dann in die Lösungsmittelphase. In diesem Fälle bestand die Lösungsmittelphase aus
2 Litern des Lösungsmittels "100 Neutral". Das Octen trat schneller in das Lösungsmittel über, da es stärker polar ist
als das Octan, Die Phase an vereinigten Tröpfchen war angereichert mit der anderen Komponente, d.h. mit Octan. Im Bereich
5 vereinigten sich die Tröpfchen des oberflächenaktiven Mittels, und die Zone 6 war an Octan angereichert. Das Produkt
wurde durch Leitung 7 abgezogen. Es wurde durch einfache Analyse ermittelt, dass das Produkt die beiden Komponenten Octan
und Octen in einem Volumenverhältnis von 55 zu 45 Volumprozent
enthielt. Im Vergleich mit dem ursprünglichen Volumenverhältnis von 50 zu 50 ist dies ein vorteilhaftes Ergebnis. Die
Wasser und oberflächenaktives Mittel enthaltenden Tröpfchen,
die bei der Vereinigung der Tröpfchen im Bereich 5 entstanden,
H f\ <"* A Λ *y. t * r- A Λ
fielen durch die Lösungsmittelphase in die wässrige Phase 3
zurück, so dass praktisch keine Auffüllung von oberflächenaktivem
Mittel erforderlich war. Es wurde während der in diesem
Beispiel beschriebenen Verfahrensweise bei Atmosphärentemperatur
und Atmosphärendruck gearbeitet.
Beispiel 3
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemasse Verfahren
zur Trennung von n-Paraffinen von Isoparaffinen eingesetzt.
Ein Gemisch aus Octan und Isooctän (Trimethylpentan) mit einem
Volumenverhältnis von 1:1 wurde in die wässrige Phase 3 eingeleitet.
Das in dieser Phase vorhandene oberflächenaktive Mittel
war "igepal CO-TlO11, und es lag in einer Konzentration von
0,5 Gewichtsprozent vor. Die mit einem Film aus Igepal/Wasser
überzogenen Kohlenwasserstofftropfchen gelangten aus der wässrigen
Phase 3 in die Lösungsmittelphase 4. Die Lösungsmittelphase
bestand aus 2 Litern des Lösungsmittels "100 Neutral".
Das innen in den Tröpfchen enthaltene Isooctän diffundierte
selektiv durch die Membran aus Igepal und Wasser in die Lösungs
mittelphase. Dann vereinigten sich die Tröpfchen und bildeten
die Phase 6 aus vereinigten Tropfen. Das Produkt wurde am Kopf
durch Leitung 7 abgezogen. Es wurde analysiert, und dabei wurde gefunden, dass es Octan und Isooctän in einem Verhältnis von
53 zu 47 enthielt. Beim Zurückleiten des Stromes durch Leitung
8 wurde eine Verbesserung erzielt; das Volumenverhältnis wurde.
auf 55,7 zu 44,3 geändert,
Beispiel 4
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemässe Verfahren
zur Trennung von Aromaten aus einer zahlreiche Verbindungen
109812/168«
enthaltenden Mischung und Rohnaphtha eingesetzt. Rohnaphtha enthält Aromaten, Naphthene und Paraffine mit Kohlenstoffzahlen
zwischen 4 und 10. Die ursprünglichen Konzentrationen
an Aromaten, Naphthenen und Paraffinen betrugen 22,35* 16,59
bzw. 6l,26 Gewichtsprozent. Rohnaphtha wurde durch Leitung 1 in einer Menge von 0,75 Litern in die wässrige Phase 3 eingesprüht. Die wässrige Phase enthielt in einer Menge von 0,5
Gewichtsprozent ein oberflächenaktives Mittel, das in diesem
Fall Polyvinylalkohol war. Die Naphtha-Lösung durchströmte
5 Sekunden lang die wässrige Phase 3> worin die Naphtha-Tröpfchen
mit Membranen aus Polyvinylalkohol und Wasser überzogen wurden. Die Tröpfchen traten dann in die Lösungsmittelphase
4 ein, die aus 2 Litern des Lösungsmittels w10ö Neutral"
bestand. In dieser Phase diffundierten die innen in den Tröpfchen befindlichen Aromaten selektiv durch die Polyvinylalkohol/
Wasser-Membranen in die Lösungsmittelphase ein. Die Tröpfchen
vereinigten sieh dann in der Zone 6 und wurden durch Leitung 7
als Produkt abgezogen. Es wurde gefunden, dass das Produkt
Aromaten, Naphthene und Paraffine in. Konzentrationen von 15,16, 15,36 bzw, 69,48 Gewichtsprozent enthielt. Verglichen mit den
ursprünglichen Konzentrationen ergab dies eine günstige Anreicherung
an Paraffinen in dem Produkt. Die Aromaten,
permeieren am schnellsten und die Paraffine am wenigsten
schnell durch die Membran. Die Moleküle des oberflächenaktiven
Mittels und des Wassers, die mit den Naphtha-Tröpfchen in den
Bereich 5 eingetragen wurden, agglomerierten zu Tröpfchen und fielen in die wässrige Phase 3 zurück, so dass es nicht notwendig
war, oberflächenaktive Mittel aufzufüllen»
„ TtI _
109812/1589
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemasse Verfahren
ähnlich wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben durchgeführt. Ein Gemisch aus Heptan und Toluol wurde durch Leitung
102 in die Emulgierzone 101 eingeführt. Ein oberflächenaktives Mittel, und zwar Saponin, wurde durch Leitung 103 in die
Zone 102 eingeleitet. Es wurden etwa 25Og Gemisch verwendet
und durch Leitung 103 wurden etwa 350 ecm einer 0,5 Gewichtsprozent
an oberflächenaktivem Mittel enthaltender Lösung zugegeben. Durch Rühren wurden das oberflächenaktive Mittel und
das KohlenwasserstOffgemisch emulgtert. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wurde zuerst in den Emulgator eingebracht, dann wurde
der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM eingestellt. Danach wurde nach und nach die wässrige Lösung des oberflächenaktiven
Mittels in den Emulgator eingegeben. Als Ergebnis bildeten sich Tröpfchen mit 0,01 cm Durchmesser und geringerem
Durchmesser, die mit oberflächenaktivem Mittel überzogen waren. Die Temperatur bei diesem Mischvorgang betrug 26,7?C, und es
wurde bei einem Druck von einer Atmosphäre gearbeitet. Das Gemisch hatte ursprünglich ein Verhältnis von 50 Gewichtsprozent
Heptan zu 50 Gewichtsprozent Toluol. Nachdem die Emulsion gebildet
worden war,wurde das emulgierte Gemisch durch Leitung 104 in die Lösungsmittelzone 105 geleitet. Darin wurde das Gemisch
vorsichtig mit einem Lösungsmittel, und zwar mit Lösungsmittel
"100 Neutral" gewaschen. Das Waschen wurde in Form von Mischen des Gemische^ mit dem Lösungsmittel bei niedriger
Mischgeschwindigkeit vorgenommen. Dazu wurde eine Geschwihdig-
' ^2 ' s 109812/1589
keit von 6θ UpM eingesetzt. Etwa 500 ecm Lösungsmittel wurden
zum Waschen der Emulsion benötigt. Das Lösungsmittel wurde 5 bis 10 Minuten lang über die Emulsion geleitet. Die Verbindung, die leichter permeiert, das ist das Toluol, wurde aus
der Lösungsmittelzone 105 zusammen mit dem Lösungsmittel durch
die Leitung 107 abgezogen und In die Fraktioniereirtrichtung
108 eingebracht. Hier wurde das Lösungsmittel abgetrennt und durch Leitung 106 zurückgeführt. Das Produkt, das 25,8 Gewichtsprozent
Heptan und 7^»2 Gewichtsprozent Toluol enthielt,
wurde durch Leitung 109 abgezogen. Durch Leitung 110 wurde die Emulsion aus der Lösungsmittelzone 105 entfernt. Die Emulsion
war mit der weniger leicht permeierenden Verbindung, das war Heptan, angereichert. Die Emulsion wurde dann in eine elektrostatische
Tröpfchenagglomerierzone 111 geführt und darin gebrochen.
Durch Leitung 113 wurde das oberflächenaktive Mittel
abgezogen und in die Emulglerzone 101 zurückgeführt. Durch Leitung 112 wurde das Produkt entfernt. Dieses Produkt enthielt
65,2 Gewichtsprozent Heptan und j5^,7 Gewichtsprozent
Toluol.
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemässe Verfahren
wiederum ähnlich wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben eingesetzt. Durch Leitung 102 wurde ein Gemisch aus Heptan und
Toluol in die Emulglerzone 101 eingeführt. Durch Leitung 103
wurde ein oberflächenaktives Mittel, In diesem Fall Saponin,
in die Zone 101 eingeleitet. Es wurden etwa 250 g an Gemisch
verwendet, und durch Leitung 103 wurden etwa 270 ecm an 0,5 Gewichtsprozent oberflächenaktivem Mittel zugegeben. Das ober-
flächenaktive Mittel und das Kohlenwasserstoffgemisch wurden
durch Rühren emulgiert. Zunächst wurde das Kohlenwasserstoffgemisch
in den Emulgator eingebracht, dann wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM angestellt. Die wässrige
Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurde anschliessend
in den Emulgator gegeben. Es resultierten Tröpfchen mit 0,01 cm Durchmesser oder geringerem Durchmesser, die mit oberflächenaktivem
Mittel überzogen waren. Bei diesem Mischvorgang betrug die Temperatur 26,7°C, und der Druck lag bei 1 Atmosphäre.
Das ursprüngliche Gemisch hatte ein Verhältnis von 50,0 Gewichtsprozent Heptan und 50,0 Gewichtsprozent Toluol. Nach*
dem die Emulsion gebildet worden war, wurde das«emulgierte Gemisch durch Leitung 104 in die Lösungsmittelzone 105 geführt.
Hier wurde das Gemisch vorsichtig mit Lösungsmittel gewaschen, und zwar mit Lösungsmittel "100 Neutral". Das Waschen erfolgte
in Form von Vermischen des Gemisches mit dem Lösungsmittel
unter niedriger Mischgeschwindigkeit. Es wurde eine Geschwindigkeit
von 60 UpM eingesetzt. Etwa 500 ecm Lösungsmittel wurden
zum Waschen der Emulsion benötigt. Das Lösungsmittel wurde 5 Minuten lang über die Emulsion geführt. Die Verbindung, die
leichter permeierte, das Toluol, wurde mit dem Lösungsmittel durch Leitung 107 aus der Lösungsmittelzone 105 herausgeführt
und in die Fraktioniereinrichtung 108 geleitet. Darin wurde
das Lösungsmittel abgetrennt und durch Leitung 106 zurückgeführt.
Das Produkt, das 26,3 Gewichtsprozent Heptan und 73*7
Gewichtsprozent Toluol enthielt, wurde durch Leitung 109 erhalten. Die Emulsion wurde durch Leitung 110 aus der Lösungs-
1OSi1?/168§
mittel zone 105 abgezogen. Die Emulsion war an der weniger
leicht permeierenden Substanz, das war Heptan, angereichert.
Die Emulsion wurde dann in die Zone 111 mit dem elektrostatischen Tröpfchenvereiniger eingeführt und darin gebrochen.
Das oberflächenaktive Mittel wurde durch Leitung 113 entfernt
und in die Emulgierzone 101 zurückgeführt. Das Produkt wurde
durch Leitung 112 abgezogen. Dieses Produkt enthielt 64,3 Prozent Heptan und 35,7 Prozent Toluol. Dieses Produkt wurde
noch einmal unter den gleichen Bedingungen zurückgeführt. Die
Anreicherung an Heptan in dem Produkt wurde verstärkt. Die Zusammensetzung
betrug 84,2 % Heptan und 15*8 % Toluol.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemässe Verfahren
ähnlich wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben durchgeführt.
Ein Gemisch aus Heptan und Toluol wurde durch Leitung 102 in die Emulgierzone 101 eingeführt. Ein oberflächenaktives
Mittel, und zwar Igepal 88o wurde durch Leitung 103 in die
Zone 101 eingeleitet. Es wurden 250 g des Gemisches verwendet
und etwa 270 ecm einer 0/2 Gewichtsprozent an oberflächenaktivem
Mittel enthaltender Mischung wurden durch Leitung 103
zugeführt. Das oberflächenaktive Mittel und das Kohlenwasserstoff
gemisch wurden mittels Rühren emulgiert. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wurde zuerst in den Emulgator eingebracht, dann wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM
angestellt. Die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels
wurde anschliessend in den Emulgator gegeben. Es entstanden Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,01 cm und kleiner, die
mit oberflächenaktivem Mittel überzogen waren. Die Temperatur
- 35 -
10 9812/1589
bei dem Mischvorgang lag bei 26,7°C, und es wurde bei Atmosphärendruck:
gearbeitet. Das ursprüngliche Gemisch hatte ein Verhältnis von 50,0 Gewichtsprozent Heptan und 50,0 Gewichtsprozent
Toluol. Nachdem die Emulsion gebildet worden war, wurde das emulgierte Gemisch durch Leitung 104 in die Lösungsmittelzone
105 eingeleitet.- Darin wurde das Gemisch vorsichtig mit einem Lösungsmittel, und zwar mit Lösungsmittel "100
Neutral" gewaschen. Das Waschen wurde durch Vermischen des Ge-misches
mit dem Lösungsmittel bei niedriger Mischgeschwindigkeit durchgeführt. Es wurde eine Geschwindigkeit von 60 UpM
verwendet. Zum Waschen der Emulsion wurden etwa 500 ecm
Lösungsmittel benötigt. Das Lösungsmittel wurde 5 Minuten lang
über die Emulsion geführt. Die Verbindung, die leichter
permeierte, Toluol, wurde mit dem Lösungsmittel durch Leitung 107 aus der Lösungsmittelzone 105 abgeführt und in die Fraktioniereinrichtung
108 geleitet. Hier wurde das Lösungsmittel abgetrennt und durch Leitung 6 zurückgeführt. Das Produkt,
das 13,4 Gewichtsprozent Heptan und 86,6 Gewichtsprozent
Toluol enthielt, wurde durch Leitung 109 erhalten. Die Emulsion wurde durch Leitung 110 aus der Lösungsmittelzone 105
abgezogen. Die Emulsion war an der weniger leicht permeierenden
Verbindung, Heptan, angereichert. Die Emulsion wurde dann in die elektrostatische Sammelzone 111 geführt und darin
gebrochen. Das oberflächenaktive Mittel wurde durch Leitung 113 abgezogen und in die Emuiglerζone 101 zurückgeführt. Das
Produkt wurde durch Leitung 1.12 entfernt. Dieses Produkt enthielt
70,5 % Heptan und 29,5 % Toluol.
- 36 - 109812/1589
In diesem Beispiel wurde wiederum das erfindungsgemässe
Verfahren ähnlich wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben
durchgeführt. Ein Gemisch aus Heptan und Toluol wurde durch
Leitung 102 in die Emulgierzone 101 eingeführt. Durch Leitung 103 wurde ein oberflächenaktives Mittel, und zwar Saponin,
in die Zone 101 eingeleitet. Es wurden etwa 250 g des Gemisches verwendet und etwa 300 ecm einer 0,5 gew.#igen
Mischung von oberflächenaktivem Mittel durch Leitung 103 zugeführt.
Das oberflächenaktive Mittel und das Kohlenwasserstoffgemisch wurden durch Rühren emulgiert. Zunächst wurde das
Kohlenwasserstoffgemisch in den Emulgator gegeben, dann wurde
der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM angestellt.
Die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurde dann
dem Emulgator zugegeben. Es resultierten Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,01 cm und kleiner, die mit oberflächenaktivem
Mittel überzogen waren. Bei diesem Mischvorgang wurde die
Temperatur bei 26,7 C gehalten, und der Druck lag bei einer Atmosphäre. Das ursprüngliche Gemisch bestand aus einem Verhältnis
von 50,0 Gewichtsprozent Heptan und 50,0 Gewichtsprozent Toluol.Nachdem die Emulsion gebildet worden war, wurde
das emulgierte Gemisch durch Leitung 104 in die Lösungsmittel zone 105 eingeführt. Hier wurde das Gemisch vorsichtig mit
Lösungsmittel, und zwar mit Kerosin, gewaschen. Das Waschen wurde durch Mischen des Gemisches mit dem Lösungsmittel bei
niedriger Mischgeschwindigkeit vorgenommen. Es wurde eine Ge
schwindigkeit von 60 UpM benutzt» Etwa 500 com Lösungsmittel
wurden zum Waschen der Emulsion benötigt. Das Lösungsmittel
wurde 5 Minuten lang über die Emulsion.geleitet. Die Verbindung,
die leichter permeierte, Toluol, wurde mit dem Lösungsmittel durch Leitung 107 aus der Lösungsmittelzone 105 abgeführt
und in die Fraktioniereinriehtung 108 geleitet. Darin wurde das Lösungsmittel abgeschieden und durch Leitung 106
zurückgeführt. Das Produkt, das 6,7 Gewichtsprozent Heptan und 93*3 Gewichtsprozent Toluol enthielt, wurde durch Leitung
abgezogen. Die Emulsion wurde durch Leitung 110 aus der Lösungsmittelzone
105 entfernt. Die Emulsion war an der weniger
leicht permeierenden Verbindung, Heptan, angereichert. Die Emulsion wurde dann in die elektrostatische Agglomerierzone
111 geführt und darin gebrochen. Das oberflächenaktive Mittel
wurde durch Leitung HJ abgezogen und in die Emulgierzone
zurückgeführt. Das Produkt wurde durch Leitung 112 entfernt.
Dieses Produkt enthielt 6j5,7 % Heptan und 36,5 % Toluol.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemässe Verfahren
ähnlich wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben durchgeführt.
Durch Leitung 102 wurde ein Gemisch aus Octan und Isooctan
(Trimethylpentan) in die Emulgierzone 101 eingeleitet. Ein oberflächenaktives Mittel, Igepal 710, wurde durch Leitung
103 in die Zone 101 eingeleitet. Es wurden etwa 310.g an Ge
misch verwendet und etwa 350 ecm einer 0,5 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel enthaltenden Mischung durch Leitung
103 zugegeben. Das oberflächenaktive Mittel und das Kohlenwasserstoff gemisch wurden durch Rühren emulgiert. Das Kohlenwasserstoffgemisch wurde zuerst in den Emulgator eingefüllt,
dann wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM
109812/ISSi
angestellt. Anschliessend wurde die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels dem Emulgator zugegeben. Es resultierten
Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,01 cm und kleiner, die mit oberflächenaktivem Mittel überzogen waren. Bei diesem
Mischvorgang wurde die Temperatur bei 26,7°C gehalten, und
der Druck betrug 1 Atmosphäre. Das ursprüngliche Gemisch hatte ein Verhältnis von 49,7 Gewichtsprozent Octan und 50,3 Gewichtsprozent
Isooctan. Nachdem die Emulsion gebildet worden
war, wurde das emulgierte Gemisch durch die Leitung 104 in die
Lösungsmittelzone 105 geführt. Darin wurde das Gemisch leicht
mit einem Lösungsmittel, und. zwar Lösungsmittel "100 Neutral"
gewaschen. Das Waschen wurde durch Vermischen des Gemisches
mit dem Lösungsmittel bei niedriger Mischgeschwindigkeit vorgenommen. Es wurde eine Geschwindigkeit von 60 UpM-verwendet.
Ungefähr 500 ecm Lösungsmittel wurden zum Waschen der Emulsion
benötigt. Das Lösungsmittel wurde 5 Minuten lang über die
Emulsion geleitet. Die Verbindung, die leichter permeierte, Isooctan, wurde zusammen mit dem Lösungsmittel durch Leitung
7 aus der Lösungsmittelzone 105 abgeleitet und in die Fraktioniereinrichtung 108 geführt. Darin wurde das Lösungsmittel
abgeschieden und durch die Leitung 106 zurückgeführt. Das Produkt,
das durch Leitung 109 erhalten wurde, bestand aus 35*6
Gewichtsprozent Octan und 64,4 Gewichtsprozent Isooctan, Die Emulsion wurde durch Leitung 110 aus der LÖsungsmittelzone
105 abgezogen. Die Emulsion war angereichert an der weniger
leicht permelerenden Substanz, Octan. Anschliessend wurde die
Emulsion in der Zone 110 elektrostatisch gebrochen. Das oberflächenaktive
Mittel wurde durch Leitung 1Γ3 abgezogen und in
die Emulgierzone 101 zurückgeführt. Das Produkt wurde durch
109812/1589
Leitung 112 entnommen. Dieses Produkt bestand aus 52,5 % Octan
und 47,5 % Isooctan.
Beispiel 10
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemässe Verfahren
in Art des im Zusammenhang mit Figur 2 beschriebenen Verfahrens durchgeführt. Durch Leitung 102 wurde ein Gemisch aus Octan
und Octen in die Emulgierzone 101 eingeführt. Durch Leitung
105 wurde ein oberflächenaktives Mittel, und zwar Natriumdodecylsulfat,
in die Zone 101 eingeleitet. Es wurden etwa 250 g des Gemisches angewendet, und durch Leitung 105 wurden
etwa 270 ecm eines 0,5 gew.#igen Gemisches des oberflächenaktiven
Mittels zugegeben. Das oberflächenaktive Mittel und die Kohlenwasserstoffmischung wurden"durch Rühren emulgiert.
Zunächst wurde das Kohlenwasserstoffgemisch in den Emulgator
eingebracht, dann wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit
von JOG UpM angestellt. Schliesslich wurde die wässrige Lösung
des oberflächenaktiven Mittels in den Emulgator eingegeben.
Es resultierten Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,01 cm und kleiner, die mit oberflächenaktivem Mittel überzogen waren.
Bei diesem Mischvorgang wurde die Temperatur bei 26,7°C gehalten, und es wurde bei einem Druck von 1 Atmosphäre gearbeitet.
Die ursprüngliche Mischung hatte ein Verhältnis von 49,9 Gewichtsprozent Octan und 50,1 Gewichtsprozent Octen.
Nachdem die Emulsion gebildet worden war, wurde das emulgierte
Gemisch durch Leitung 104 in die Lösungsmittelzone 105 eingeführt. Darin wurde das Gemisch vorsichtig mit einem Lösungsmittel,
und zwar Lösungsmittel "100 Neutral", gewaschen. Das Waschen wurde durch Vermischen des Gemisches mit dem Lösungs-
- 4o - 109812/1589
tu
mittel bei niedriger Mischgeschwindigkeit vorgenommen. Es
wurde eine Geschwindigkeit von 60 UpM angewendet. Etwa 840 ecm
Lösungsmittel wurden zum Auswaschen der Emulsion gebraucht.
Das Lösungsmittel wurde 5 Minuten lang über die Emulsion geleitet.
Die Verbindung, die leichter permeierte, Octen, wurde
zusammen mit dem Lösungsmittel durch Leitung 107 aus der Lösungsmittelzone 105 abgeleitet und in die Fraktioniereinrichtung
108 geführt. Darin wurde das Lösungsmittel abgeschieden und durch Leitung 106 zurückgeführt. Das Produkt, das
durch Leitung 109 erhalten wurde, bestand aus 41, i Gewichtsprozent
Octan und 58,9 Gewichtsprozent Octen, Die Emulsion
wurde durch Leitung 110 aus der Lösungsmittelzone 105 abgezogen.
Die Emulsion war angereichert an der weniger leicht
permeierenden Verbindung, Octan. Die Emulsion wurde anschliessend in die Zone 11-1 geleitet und darin gebrochen. Das oberflächenaktive
Mittel wurde durch Leitung 113 abgezogen und in
die Emulgierzone 101 zurückgeführt. Das Produkt wurde durch
Leitung 112 gewonnen. Dieses Produkt enthielt 54,7 % Octan und
45,5 % Octen.
Beispiel 11
Beispiel 11
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemässe Verfahren
ähnlich wie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben durchgeführt. Wasserdampf-gecracktes Naphtha wurde durch Leitung 102
in die Emulgierzone 101 eingeführt. Durch Leitung 103 wurde
ein oberflächenaktives Mittel, und zwar Saponin, in die Zone
101 eingeleitet. Es wurden etwa 300 g an Wasserdampf-gecracktem
Naphtha eingesetzt, und durch Leitung 103 wurden etwa 400 ecm einer 0,5 gew.#igen Mischung des -oberflächenaktiven Mittels
"
i. « <l rtft O <ή"/1 C ft ft
zugegeben. Das oberflächenaktive Mittel und das Kohlenwasserstoff
gemisch wurden durch Rühren emulgiert. Zunächst wurde das Kohlenwasserstoffgemisch in den Emulgator eingegeben. Dann
wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit von J500 UpM angestellt.
Anschliessend wurde die wässrige Lösung des oberflächen
aktiven Mittels In den Emulgator eingeleitet. Es resultierten
Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,01 cm und kleiner, die mit oberflächenaktivem Mittel überzogen waren. Bei diesem Misch
Vorgang wurde die Temperatur bei 26,70C gehalten, und es
wurde bei einem Druck von 1 Atmosphäre gearbeitet. Die Naphthabeschickung
enthielt 4,11 g Isopentadien, 4,29 g Methylcyclopentadien, 15,25 g Benzol, 16,88 g Toluol und zahlreiche
hochsiedenden Verbindungen. Nachdem die Emulsion gebildet
worden war, wurde das emulgierte Gemisch durch Leitung 104 in
die Lösungsmittelzone 105 eingeführt. Darin wurde das Gemisch leicht mit einem Lösungsmittel, und Lösungsmittel "100
Neutral" gewaschen/ das Waschen wurde durch Vermischen des Gemisches
mit dem Lösungsmittel bei niedriger Mischgeschwindigkeit
vorgenommen. Es wurde eine Geschwindigkeit von 60 UpM
eingesetzt. Etwa 500 ecm Lösungsmittel wurden zum Waschen der
Emulsion benötigt. Das Lösungsmittel wurde 5 Minuten lang über
die Emulsion geleitet. Die Verbindungen, die leichter permeieren, Diolefine, wurden zusammen mltjdem Lösungsmittel durch
Leitung 107 aus der Lösungsmittelzone 105 abgezogen und in die
PraktiOniereinrichtung IO8 eingeleitet. Darin wurde das Lösungsmittel
abgetrennt und durch Leitung 1-06 zurückgeführt. Das Produkt,
das durch Leitung 109 abgezogen wurde, enthielt 3,65 g
Isopentadien, 5,72 g. Me thylcycl opentadien, 7#00 g Benzol und
8,56 g Toluol. Die Emulsion wurde durch Leitung 110 aus der
109012/1589
Lösungsmittelzone 105 abgezogen. Die Emulsion war angereichert
an den weniger leicht permeierenden Bestandteilen, das waren
die Aromaten. Die Emulsion wurde dann in die Zone 111 eingeführt
und darin elektrostatisch gebrochen. Das oberflächenaktive Mittel wurde durch Leitung/1IJ abgezogen und in die
Emulgierzone 101 zurückgeführt. Das Produkt wurde durch Leitung
112 gewonnen. Dieses Produkt enthielt 1,46 g Isopentadien,
0,567 g Methylcyclopentadien, 6,25 g Benzol und 8,^2 g
Toluol. Diese Daten zeigen, dass der Prozentgehalt der ursprünglich
vorhandenen Menge, der durch die Membran"diffundierte,
für Isopentadien, Methylcyclopentadien, Benzol bzw. Toluol 89,0 #, 86,8 #, 52,8 # bzw. 50,7 %. Es wurde auf diese
Weise eine Anreicherung an Diolefinen in dem Lösungsmittel und
eine Anreicherung an hochsiedenden Verbindungen in dem Raffinat erzielt.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren in verschiedenen
Abänderungen durchführen. So kann man beispielsweise die
Lösungsmittelphase, die die leichter permeierenden Bestandteile
der Lösung enthalt, entfernen und das Lösungsmittel durch Destillation oder sonstige bekannte Arbeitsmethoden davon abtrennen.
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Claims (1)
- IfEsso Research and
Engineering CompanyPatentansprüchePatentansprüche1. Verfahren zur Trennung von in einem Gemisch vorhandenen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen Tröpfchen des Gemisches mit einer Membran aus wässrigem oberflächenaktivem Mittel überzieht, durch die wenigstens ein Bestandteil des Gemisches schneller zu permeieren vermag als wenigstens ein anderer Bestandteil, und man diesen leichter permeierbaren Bestandteil des Gemisches selektiv durch diese Membran diffundieren lässt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch ein wässriges oberflächenaktives Mittel zugibt, das Gemisch damit emulgiert und dabei die einzelnen Tropfen des Gemisches mit der Membran aus wässrigem oberflächenaktivem Mittel überzieht.J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch einsetzt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff enthält.- 44 - Ί 0 98 Ί 2/1 58 94. Verfahren nach Anspruch 1 bis J5>.dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch einsetzt, das ausschliesslich Kohlenwasserstoff-Bestandteile enthält.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch einsetzt, das eine wässrige, salzhaltige Lösung ist.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch einsetzt, das aus Diolefinen und n-Paraffinen besteht, wobei die Diolefine leichter durch die Membran mit dem oberflächenaktiven Mittel permeieren als die n-Paraffine.7» Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gemisch eine azeotrope Mischung einsetzt.8. Verfahren nach'Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch einsetzt, das aus Diolefinen und Aromaten besteht, wobei die Diolefine leichter durch die Membran mit dem oberflächenaktiven Mittel permeieren als die Aromaten.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus η-Paraffinen und Isoparaffinen einsetzt.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktives Mittel ein anioni sches oder kationisches oberflächenaktives Mittel einsetzt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktives Mittel ein aliphatischesSulfat der allgemeinen Formel R(OSO,",Na+) * worin R wenigstensη λ η ft ι *> / ♦ t a oeine hydrophobe Gruppe enthält und η wenigstens 1 ist, einsetzt.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als oberflächenaktives Mittel ein Alkylbenzolsulfonat einsetzt.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktives Mittel ein "igepal" einsetzt. ■14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktives Mittel Saponin einsetzt. ■15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch, gekennzeichnet, dass man das Gemisch in eine wässrige Phase mit einer die Dispersion des Kohlenwasserstoffgemisches in dieser Phase bewirkenden Geschwindigkeit einführt, und eine solche wässrige Phase einsetzt, die 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels enthält.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die überzogenen Tropfen mit einem Lösungsmittel, in das wenigstens ein Teil des leichter permeierbaren Bestandteiles übergeht, wäscht.17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein solches Gemisch einsetzt, von dem wenigstens ein Teil des weniger leicht permeierbaren Bestandteils innerhalb der Membran verbleibt und dfss man durch Zerstören der Membranen eine Phase von vereinigten Tropfen bildet, die angereichert ist an dem darein freigelassenen weniger leicht permeierbaren Bestandteil, der daraus isoliert werden kann·α ry rt A * A j « *·■ λ18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel und einen Teil des leichter permeierbaren Bestandteiles, der in die Lösurigsmittelphase übergeht, wiedergewinnt und den leichter permeierbaren Bestandteil von dem Lösungsmittel abtrennt.19. Verfahren nach Anspruch 16 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Lösungsmittel verwendet, und ein aus Kohlenwasserstoff-Bestandteilen zusammengesetztes Gemisch einsetzt.20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, dass man ein aus zwei Kohlenwasserstoffen bestehendes Gemisch einsetzt und getrennt von der wässrigen , eine geringe Menge an oberflächenaktiven Mitteln enthaltenden Dispersionsphase eine organische Lösungsmittelphase vorsieht, die aus einem mit den Kohlenwasserstoffen des Gemisches mischbaren Lösungsmittel besteht,und dass man die mit der Membran überzogenen Tröpfchen in die Lösungsmittelphase einführt, in der der leichter permeierbare Bestandteil permeiert, und den weniger permeierbaren Bestandteil aus der bei der Vereinigung der Tropfen und dem dabei erfolgenden Aufreißen der Membran entstehenden Phase gewinnt.21- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet.109812/1589
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