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Beschreibung Verfahren zur Iferstellung von Porenmembranen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Porenmembranen mit gerichteter
Kapillarstruktur durch Eindiffundieren von Gegenionen in Polyelektrolytsole.
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Es ist beispielsweise bekannt, daß durch überschichten eines Matriumalg:inatsols
mit einer Kupferchioridlösung ein Gel entsteht, das runde, gerade und gleichförmige
Kapillarröhren aufweist. Durch einen Vorgang tropfiger Entmischung kommt. es in
dem wachsenden Gel zur Bildung zahlreicher tröpfchen, welche dem Gel eine Kapillaren
struktur aufprägen und wobei gleichzeitig eine ionotrope Ausrichtung des Polyelektrolyten
zustande kommt (DBP 1 011 8530.
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Weiterhin ist bekannt, daG die gebildeten Gelmembranen nach Entwässerung
und L.:inlagerung geeigneter polymerisationsfähiger Komponenten in ihrem strukturellen
Aufbau so verstärkt werden, daß sie für technische Anwendungen ausreichende mechanische
Festigkeit und Plexibilität erlangen. Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß
zunächst das Gelwasser durch mehrfache Lösungsmittelbehandlung vollständig verdrängt
wird, worauf ein oder mehrere gelöste Komponenten, welche zur Polymerisation oder
Polykondensation befähigt sind, in das Gel eingebracht werden. Anschließend wird
durch Wärme oder energiereiche Strahlung polymerisiert.
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Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die zeitraubende und technisch
aufwendige Entwässerung der Gel membranen über eine Lösungsmittelreihe durch eine
einfache Maßnahme umgangen werden kann, wobei die entwässerte Membranfolie neue
und technisch wünschenswerte Eigenschaften enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß Schichten des erhaltenen Kapillargels auf porösen
Unterlagen, gegebenenfalls unter Absaugung, entwässert und anschließend getrocknet
werden.
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Die geschnittenen gelförmigen Kapillarmembranen werden nach Auswaschen
überschüssiger Elektrolytlösung auf intensiv wasserentziehenden Unterlagen, wie
Ton-
Porzellan-Platten oder Platten aus Gips, Bentonit, Kieselgur,
Kreide und dergleichen aufgebracht. Auch sind glatte poröse Unterlagen aus gesintertem
Glas, Kunststoff oder Metall verwendbar, wobei einseitig ein Unterdruck angelegt
wird. In beiden Fällen verdichtet sich das Gelgerüst durch Entwässerung sehr schnell
und die Membran sci-irumpft auf ca. cO 0 ihrer ursprünglichen Dicke. In den beiden
anderen Dimensionen tritt fast keine Schrumpfung ein, so daß die gleichförmige Kapillarstruktur,
der Durchmesser der einzelnen Kapillaren sowie das Verhältnis der Porenflache zur
Gesamtoberfläche der membran pralttisch nicht verändert werden. Die Schrumpfung
des Gelgerüstes ist irreversibel, es tritt also bei Zutritt von Wasser keine erneute
Quellung oder Dickenzunahme ein.
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Durch diese Verdichtung des Gels ist es möglich, wesentlich dünnere
Porenmembranen herzustellen, als dies bisher infolge der technisch begrenzten Schnittdicke
der Gelmembranen möglich war. Durch-die Entwässerung und anschließende Trocknung
wird die Struktur der Membranen so verdichtet und verfestigt, daß für viele hnwendungszwecke,
bei denen keine stärkere mechanische Beanspruchung auftritt, das zusätzliche Einbringen
polymerisierbarer Komponenten zur Verfestigung der Gelmembran nicht mehr erforderlich
ist
Das erfindungsgemä#e Verfanren ist weiternin durch seine vielfachen
Variationsmöglichkeiten besonders vorteilhaft und ffthrt neben einer Verkürzung
und Vereinfachung des Verfahrensablaufs zu Produkten mit neuen, vorteilhaften Eigenschaften.
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So kann durch Anwendung eines Pressdrucks auf die Gelschicht während
der Entwässerungsphase außerdem eine Verformung bzw. Verengung der Poren erreicht
werden wodurch die Durchgängigkeit der Poren verringert, jedocn nicht völlig aufgehoben
wird. Dieser Effekt ist für manche Anwendun£szwecke, z. B. Staubfiltration von erheblicher
praktischer Bedeutung.
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Durch Vornahme der Entwässerung auf kontinuierlich arbeitenden Saugtrommeln
kann das Verfahren weiterhin vereinfacht und beschleunigt werden.
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Wird eine zusätzliche Entwässerung durch Behandlung mit einem mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vorgenommen, so beträgt der Zeitbedarf
flir die Trocknung nur einige Minuten gegenüber mehreren Stunden bei Trocknung wasserhaltiger
Gelschichten.
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Besonders elastische Membranen mit hoher Biegefestigkeit werden erhalten,
wenn die entwasserte Membran vor der Trocknung mit einem Glykol oder Polyglyliol,
Glycerin ode dergleichen getränkt wird.
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Eine zusätzliche Verfestigung der dünnen Membranen durch Vernetzung
mit polymerisierbaren Substanzen oder durch Imprägnierung mit Lacken oder Dispersionen
ist je nach Verwendungszweck noch möglich, ohne die Porenstruktur zu beeinträchtigen.
Die Behandlung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, wobei insbesondere die
Einpolymerisation von Polyurethanen besonders vorteilhaft ist, da sie der Membran
eine hohe Elastizität verleiht. Weiterhin ist es in verfahrenstechnischer Hinsicht
besonders wünschenswert, eine Verfestigung der Membran durch Tränken mit wäßrigen
Lösungen oder Dispersionen von Kunstharzen vorzunehmen, da hierbei die Verwendung
flüchtiger oder brennbarer Lösungsmittel ganz umgangen werden kann. Als hierfür
geeignete Kunstharze kommen beispielsweise solche auf der Basis von Melamin-Epoxidharz-Ester
oder Alkydharze infrage, die in an sich bekannter Weise katalytisch oder thermisch
gehärtet werden.
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Porenmembranen mit sehr glatter ? plan liegender Oberfläche werden
erhalten, wenn die Trocknung durch Aufspannen auf glatte, gewölbte Flächen bei normaler
oder erhöhter Temperatur vorgenommen wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Hembranen mit einer Dicke von etwa
50 - 400 /um haben gegenüber den früher erzeugten, etwa 10-fach dickeren @enbranen
den Vorteil, da# die Porengrö#e infolge der geringen Schichtdicke wescntlich genauer
definiert ist und Richtungsabreichungen der Kapillaren sich nicht mehr bemerkbar
machen.
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Die dünnen Membranen sind bevonzugt verwendbar als spezielle Siebe
und Filter für Gas- und Flüssig@eitsfiltration mit hohen Durchsützen im Querschnitt,
als Katalysatorsiebo und -träger sowie als Rasterfolien für Reproduktionszwecke.
Infolge der geringen Schichtdicke sind Metallisierungen auf stromlosem, auf Gavanischem
Wege oder durch Bedampfung wesentlich einfacher und erschließen weitere Möglichkeiten
der Anwendung.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele geben nur einige der möglichen
Ausführungsformen der erfindung an.
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Beispiel 1: Durch Eindiffundieren von Kupfer-Ionen aus 1-n Eupfernitratlösung
in 1, 8 %iges Sol aus Natriumalginat wird ein Kapillargel mit einer Dicke von etwa
15 mm ner*estellt. Hit Hilfe eines horizontal schwingenden Messers wird die oberste
porenfreie Schicht entfernt, anschliessend werden in gleicher Weise Gelschichten
von etwa @ mm Dicke abgeschnitten. Die Gelschichten werden auf Tonplatten hoher
Saugfähigkeit aufgebracht, wobei nach 3 liinuten eine Dickenschrumpfung uo oO O
eintritt.
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Werden dieselben Gelschichten auf poröse Glassinterplatten aufgebracht
und einseitig einem Unterdruck ausgesetzt, so tritt bereits nach 5 Minuten eine
Dickenschrumpfung un 30 % ein. Die in dieser Weise geschrumpften, weitgehend entwasserten
Porenmembranen werden bei Temperaturen von etwa 60 - 800 G zwischen perforierten
Metallplatten oder nach Aufspannen auf Glas zylinder bei Zimmertemperatur getrocknet.
Man erhält Porenmembranen mit einer Dicke von 200 µm.
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Beispiel Die Hembran wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwässert,
geschrumpft und sodann in Aceton eingebracht.
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Wird bei normaler Temperatur nach Aufspannen auf einen Glaszylinder
getrocknet, so beträgt die Trocknungszeit weniger als 10 % gegenüber einer Trocknung
aus wäßriger Phase.
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Beispiel 3 : Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran wird in eine
Lösung von Glycerin in Wasser eingelegt und vorsichti£ abgequetscht. Nach Trocknen
unter den in Beispiel 1 oder 2 angegebenen Bedingungen erhält man eine elastische
Membran mit hoher Biegefestigkeit. Anstelle einer Lösung von Glycerin in Wasser
kann auch eine solche in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Äthanol oder
Aceton verwendet werden.
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Beispiel 4: Verwendet man relativ dicke Gelschichten von 4 mm icke
und entwässert zwischen zwei saugfähigen, porösen Platten aus Ton unter gleichzeitiger
Anwendung eines Preßdrucks, so erhält man eine Membran, deren Kapillaren durch Deformation
verengt sind, so daß ihre Durchgängigkeit verringert, jedoch nicht völlig aufgehoben
ist. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
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Beispiel 5: Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran wird nach Entfernen
des Restwassers durch mehrfache Behandlung mit Aceton in eine 50 %ige benzolische
Lösung von Hexamethylendiisocyanat und einem Polyester eingebracht und durch
eine
sechsstündige Behandlung bei etwa 70° C polymerisiert bzw. vernetzt. Man erhält
sehr dünne Porenmembranen hoher Elastizität, mechanischer Festigkeit und chemischer
Widerstands fähigkeit in einer Dicke, die nur 5 - 10 % der nach bisher bekannten
Verfahren hergestellten Membranen ausmacht.
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Beispiel 6 : Eine gemä# Beispiel 1 hergestellte Membran wird durch
Eintauchen in eine wä#rige Lösung eines Polymer-Lackes auf der Basis von Uielamin
geringer Viskosität getränkt. Die Härtung erfolgt in an sich bekannter Weise durch
Zugabe von Ammoniumnitrat und durch Ervärmen auf 109° C. Dic Kapillaren werden mit
Hilfe eines gerichteten Luftstroms offengehalten, wobei gleichzeitig das Wasser
verdunstet. Man erhält Porenmembranen hoher Elastizität und verbesserter mechanischer
Widerstandsfähigkeit.
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Beispiel 7: man trocknet Porenmembranen mit einer Dicke von etwa 400
µm, die gemäß den Beispielen 1 oder 2 hergestellt sind und noch Reste von Wasser
bzw. Lösungsmittel entiialten, durch Aufspannen auf einen glatten Metallzylinder
bei Zimmertemperatur. Es werden dünne Porenmembranen mit sehr glatter Oberfläche
und guter Planlage erhalten.