DE1596977B1

DE1596977B1 - Lithiumferritkristalle relativ gleichmaessiger Groesse enthaltendes Glas und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE1596977B1
Application number: DE19671596977
Authority: DE
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1155128A; US3492237A

Description

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Die Erfindung betrifft Lithiumferritkristalle relativ das Glas zur Erzeugung von Lithiumferritkristallen gleichmäßiger Größe enthaltendes Glas und ein Ver- an der Luft auf Temperaturen zwischen 500 und 900° C fahren zur Herstellung dieses Glases durch gesteuerte erhitzt wird.

Wärmebehandlung. Erfindungsgemäß erfolgt die Erzeugung des Li-

Ferrite sind magnetische Materialien, die für ver- 5 thiumferrits und das Wachstum seiner Kristalle in schiedene elektrische und elektronische Vorrichtungen einem relativ einfachen Silikatglas. Die Erzielung eines geeignet sind, insbesondere solche, die im Mikro- zufriedenstellenden Kristallwachstums hängt von der wellen-Frequenzbereich betrieben werden können. Art der Glaszusammensetzung und den verwendeten Lithiumferritkristalle zeigen selbst bei sehr hohen Kristallisationsbedingungen ab. So können beispiels-Frequenzen eine überlegene, rechteckige Hysterese- io weise geringe Abweichungen in der Zusammensetzung schleife und eignen sich insbesondere für Speicher- des Glases die Größe und Ausbeute der erhaltenen kerne in Hochgeschwindigkeits-Computern. Lithiumferritkristalle beeinträchtigen.

Auf gäbe der Erfindung ist die Herstellung neuartiger, Die verschiedenen glas- und ferritbildenden Aus-

mit kleinen, relativ gleichmäßigen Lithiumferrit- gangsstoffe werden vor dem Erhitzen zu feinem Pulver kristallen durchsetzten Gläsern. 15 gemahlen und innig miteinander vermischt. Wie bei

Es wurde nun gefunden, daß man durch eine be- der Glasherstellung allgemein üblich, werden die stimmte Temperaturbehandlung bestimmter, Lithium- Alkalioxide, hier Lithiumoxid und Natriumoxid, in oxid und Eisen(III)-oxid enthaltender Gläser in Form ihrer Carbonate oder Nitrate verwendet. Zum diesen kleine Lithiumferritkristalle relativ gleich- Mahlen und Mischen der Ausgangsstoffe eignet sich mäßiger Größe erzeugen kann. 20 insbesondere eine Kugelmühle. Nach gründlichem

Aus einer Veröffentlichung in »Beiträge zur an- Durchmischen wird die Reaktionsmischung auf ihre gewandten Glasforschung«, Stuttgart 1959, Seiten 121 Schmelztemperatur von etwa 1420°C erhitzt und bis 132 ist bekannt, welche Vorgänge beim Entglasen mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis durch gesteuerte Wärmebehandlung auftreten und die Glasbildung und die ferriterzeugende Reaktion in welcher Weise die Kristallisation von Gläsern 25 im wesentlichen vollständig abgeschlossen sind, bewirkt werden kann. Aus der deutschen Auslegeschrift Das Erhitzen und Schmelzen wird in einer oxy-

1130 349 ist außerdem ein unter Entglasung er- dierenden Atmosphäre bewirkt, um den Eisengehalt haltener ferromagnetischer Körper bekannt, der aus des verwendeten Eisen(III)-oxids in dreiwertigem einer eukryptithaltigen Phase und einer Lithiumferrit- Zustand zu halten und dadurch die Ferritbildung zu phase besteht. Die Herstellung dieses ferromagnetischen 30 fördern. An Stelle des Eisen(III)-oxids können auch Körpers kann unter anderem durch Schmelzen eines andere Eisenoxide, beispielsweise Eisen(II)-oxid oder Glasversatzes erfolgen, dessen Zusammensetzung so Magnetit verwendet werden, da das ausgedehnte gewählt ist, daß sich während des Schmelzens Lithium- Erhitzen in Luft oder einer sauerstoffhaltigen Umferritkeime und bei der anschließenden Entglasung gebung zu einer Oxydation des etwa vorhandenen eine Ferritphase und eine Eukryptitphase bilden. Es 35 zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand führt, wird also bei diesen bekannten Verfahren eine Ent- Die Reaktionsmischung wird dann mit oder ohne

glasung bei 1000 bis 1200° C durchgeführt, die zur Tempern unter ihre Kristallisationstemperatur von Ausbildung von Eukriptitkristallen führt. etwa 48O⁰C abgekühlt. Das Abkühlen muß hin-

Erfmdungsgemäß werden dagegen Gläser her- reichend rasch erfolgen, um eine Entglasung zu vergestellt, die in gleichmäßiger Verteilung im Glas 40 meiden. Die Schmelze wird gewöhnlich durch Auffeine Lithiumferritkristalle aufweisen. Während bei gießen auf oder zwischen wärmeleitende Metallden bekannten Verfahren ein keramikartiges Material flächen auf Raumtemperatur abgeschreckt. Für diesen hergestellt wird, bei dem das Glas durch Entglasen Zweck sind Messingplatten besonders geeignet. Statt auskristallisiert ist, soll erfindungsgemäß eine Ent- dessen kann auch eine rasche Abkühlung der Schmelze glasung bei der Ausbildung der Ferritkristalle ver- 45 auf ihre Tempertemperatur von etwa 436⁰C mit anmieden werden. Das erfindungsgemäße Glas unter- schließender langsamer Abkühlung auf Raumtempescheidet sich von dem bekannten, eukryptithaltigen ratur erfolgen.

ferromagnetischen Material sowohl durch die Zu- Bei der Wiedererwärmung der abgekühlten Glassammensetzung des Glases als auch dadurch, daß mischung auf Temperaturen oberhalb von etwa 480⁰C erfindungsgemäß das Glas in amorpher Form vor- 50 beginnt Lithiumferrit zu entglasen oder aus der Glasliegt, mischung auszukristallisieren. In den der Wärme-Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Silikat- behandlung unterworfenen Glasteilchen bilden sich glas mit einem Molverhältnis Siliziumdioxid zu Na- außer Lithiumferrit nahe den Kanten auch Kristalle triumoxid zu Aluminiumoxid von (11 bis 13) : (3 bis 4) von Acmit und möglicherweise auch Albit. Bei einer : 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Mikro- 55 Erhöhung der Temperatur wachsen die Ferrit- und kristalle von Lithiumferrit relativ gleichmäßiger Acmit/Albit-Kristallphasen weiter, jedoch ist das Größe im Glas verteilt enthält. Kristallwachstum der Acmit/Albitkristalle rascher als Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zuerst. Die Lithiumferritkristalle werden sichtbar, von Lithiumferrit-Kristalle relativ gleichmäßiger Größe und die bedeutend größeren Acmit/Albitkristalle enthaltendem Glas durch gesteuerte Wärmebehand- 60 beginnen sich bei etwa 850°C im Glas aufzulösen, lung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung Bei etwa 920° C lösen sich die Acmit/Albitkristalle aus Siliziumdioxid, Natriumoxid und Aluminiumoxid wieder im Glas auf, so daß darin nur Ferritkristalle im Molverhältnis (11 bis 13): (3 bis 4): 1 sowie je übrigbleiben.

1 bis 10 Mol Eisen(III)-oxid und Lithiumoxid pro Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

Mol Aluminiumoxid in einer oxydierenden Atmosphäre 65 Erfindung wird ein Silikatglas mit einer Zusammenbis zur vollständigen Glasbildung erhitzt wird, die Setzung aus 11 bis 13 Mol Siliziumdioxid, 3 bis 4 Mol geschmolzene Glasmischung auf eine Temperatur Natriumoxid und 1,0 Mol Aluminiumoxid verwendet unterhalb ihres Kristallisationspunktes abgekühlt und und darin pro Mol Aluminiumoxid je 1 bis 10 Mol

der lithiumferritbildenden Ausgangsstoffe Eisenoxid und Lithiumoxid eingebracht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Glasmischung etwa folgende Zusammensetzung aufweisen:

Bestandteil	Molprozent	Gewichtsprozent
SiO₂	65,0	56,10
Na₂O	20,0	17,79
Fe₃O₄	5,0	16,65
Al₂O₃	5,0	7,31
Li₂O	5,0	2,15

Ansätze mit dieser Zusammensetzung wurden, ausgehend von Natrium- und Lithiumcarbonat oder -nitrat, vor dem Erhitzen 5 Stunden durchmischt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Aluminiumtiegeln in einem elektrischen Ofen bei 1420⁰C zum Schmelzen erhitzt. Zur Erzeugung einer oxydierenden Atmosphäre wurde die Ofentür offengelassen, so daß sauerstoffhaltiges Gas durch den Ofen strömen konnte. Nach 6 bis 8 Stunden bei 1420⁰C wurde das geschmolzene Glas aus dem Ofen entnommen und durch Eingießen zwischen Bronzeplatten abgeschreckt. Dabei wurden irregulär geformte Glasschuppen und -teilchen mit einer Stärke von 4 mm und einem Durchmesser von etwa 20 mm erhalten.

Die Glasteilchen wurden zur Wärmebehandlung in einen auf die gewünschte Temperatur vorgeheizten Ofen eingebracht und 48 bis 50 Stunden an einer Luftatmosphäre bei dieser Temperatur belassen, dann entnommen und an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der wärmebehandelten Proben wurden während und nach der Wärmebehandlung durch verschiedene experimentelle Verfahren bestimmt.

Die Differentialthermoanalyse ergab eine endotherme Reaktionsspitze während der Wärmebehandlung bei 480⁰C, die von einer größeren Spitze bei 580⁰C fast verdeckt wurde. Als Ergebnis der weiter unten beschriebenen Untersuchungen wurde die kleinere Spitze der Kristallisation des Lithiumferrits und die größere Spitze der Abtrennung einer zweiten kristallinen Phase aus dem Glas zugeschrieben. Es wurde ferner eine endotherme Reaktionsspitze bei 92O⁰C beobachtet, die oberhalb dieser Temperatur viel weniger rasch abfiel als bei der Annäherung an diese Temperatur. Die Umsetzungen in der Mischung waren nicht von Gewichtsveränderungen begleitet.

Die Kristallbildung wurde durch Röntgenanalyse und mittels eines optischen Mikroskops beobachtet. An gepulverten Proben wurden mittels eines Siemens-Röntgendiffraktometers unter Verwendung vonKupfer-Κα-Strahlung und eines Nickelfilters für den gebeugten Strahl Röntgenbeugungsdiagramme hergestellt. Die mikroskopische Untersuchung erfolgte mittels eines Zeiß-Mikroskops im reflektierten Licht an Proben, die durch Einbetten kleiner Probestücke in zylindrische Polymethylmethacrylatblöcke und sorgfältiges Polieren der Probenoberfläche vor der Untersuchung erhalten wurden.

Die mikroskopischen Untersuchungen und die Röntgenbeugungsbilder der bei Temperaturen im Bereich von 48O⁰C und insbesondere 500 bis 900⁰C wärmebehandelten Proben ergaben im Glas wachsende Lithiumferritkristalle. Beobachtungen an bis zu 800 und 850° C wärmebehandelten Proben ergaben außer Lithiumferrit (LiFe₅O₈) große Mengen an Acmit (Na₂O · Fe₂O₃ ■ 4SiO₂) und möglicherweise Albit (V₂Na₂O-V₂Al₂O₃-SSiO₂). Die Kristallform des Acmits ist monoklin, und die des Albits ist triklin und erklärt die verschiedene Form einiger der beobachteten Kristalle. Weitere Untersuchungen zeigten, daß sich im Glas Keime von Acmit/Albit-Kristallen bilden und bei 580⁰C zu wachsen beginnen. Die Kristalle lösen sich bei 920⁰C im umgebenden schmelzenden Glas auf. Die ungewöhnliche Form der bei der Differentialthermoanalyse bei dieser Temperatur beobachteten endothermen Reaktion kann auf die bei der Auflösung dieser Kristalle im Glas ablaufenden, komplexen Reaktionen zurückgeführt werden.

Die Beobachtung der bei 850⁰C wärmebehandelten Glasteilchen mit dem optischen Mikroskop zeigte eine Lithiumferritbildung an den mit Luft in Berührung stehenden Flächen, jedoch nicht an den an den Tiegel grenzenden Flächen. Ferner war ein erhebliches Wachstum an Acmit/Albit-Kristallen von der Oberfläche in das Innere der Glasteilchen festzustellen. Es zeigte sich eine scharfe Grenzlinie, an welcher das Wachstum der Acmit/Albit-Kristalle plötzlich aufhörte und im glasartigen Inneren der Probe nur Lithiumferritkristalle vorlagen. Die Gesamtstärke der Acmit/Albit-Schicht der untersuchten Proben lag bei einer Größenordnung von 1 mm. Man kann daher erfindungsgemäß durch Abschleifen oder anderweitiges Entfernen der Acmit/Albit-Kristalle enthaltenden äußeren Bereich der wärmebehandelten Glasteilchen die nur Lithiumferrit enthaltenden Glasanteile gewinnen.

Das Wachstum der Acmit/Albit-Kristalle wird ferner in denjenigen Bereichen gefördert, in denen die Oberfläche der erhitzten Glasteilchen nicht der Luft ausgesetzt ist. Die Bildung derartiger Kristalle, welche die Menge des zur Ferritbildung verfügbaren Eisens verringert, wird am besten durch Ausführung der Wärmebehandlung in Anwesenheit von Luft vermieden. Dabei ist zweckmäßig darauf zu achten, daß alle Oberflächen der behandelten Glasteilchen der Luft ausgesetzt sind.

Wenn die Glasteilchen einer Wärmebehandlung oberhalb von 920⁰C unterzogen wurden, lösten sich die Acmit/Albit-Kristalle wieder im Glas auf, so daß nur gleichmäßig im Glas verteilte Mikrokristalle aus Lithiumferrit zurückblieben. Die Röntgenbeugungsbilder und die mikroskopischen Untersuchungen an einer bei 1100⁰C wärmebehandelten Probe zeigten elativ gleichmäßig Lithiumferritkristalle mit einer Durchschnittsgröße von etwa 8 μ, die als einzige vorhandene kristalline Phase ziemlich gleichmäßig im Glas verteilt vorlagen. Diese Kristalle lösten sich im Glas bei Annäherung an dessen Schmelztemperatur auf. Erfindungsgemäß werden daher durch Erhitzen der Glasteilchen auf Temperaturen oberhalb von 92O⁰C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Glases, ebenfalls Lithiumferrit enthaltende Gläser erhalten.

An der in Sauerstoff geschmolzenen Mischung und an bei 1100⁰C wärmebehandelten Glasteilchen wurden Mössbauer-Absorptionsbilder unter Verwendung von in Kupfer eingebettetem Kobalt 57 als Quelle hergestellt. Die Proben wurden unter Verwendung von

angereichertem Eisen, d. h. Eisen mit gegenüber dem Normalgehalt erhöhtem prozentualem Gehalt an Fe₅₇, hergestellt. Messungen am geschmolzenen Glas vor der Wärmebehandlung zeigten, daß das Eisen im Glas hauptsächlich im dreiwertigen Zustand vorlag. Das an den wärmebehandelten Proben beobachtete sechslinige Hyperfein-Spektrum zeigte Spitzen, die mit denjenigen eines Lithiumferrit-Standards identisch waren.

Bei an wärmebehandelten Proben durchgeführten magnetischen Messungen wurde mittels eines äußerst empfindlichen Magnetometers das magnetische Moment pro Gramm des Schüttgutes gemessen. Unter Verwendung eines Elektromagneten mit einem Feld von 9000 Oersted wurden die magnetischen Hystereseeigenschaften durch Messung des beim Einbringen der pulverisierten Probe in das Magnetfeld induzierten Stromes bestimmt.

An bei 850 und 1010° C wärmebehandelten Proben wurden nach dem Standard-Hysteresemeßverfahren die Sättigungsmagnetisierung gemessen. Die erhaltenen Werte waren B₈ = 174,0 und 138,0 Gauß.

Für ein in einer Argonatmosphäre geschmolzenes Glas und eine auf 75O⁰C erhitzte Probe betrug das Moment pro Gramm 0,293. Derart extrem niedrige Momente sind kennzeichnend für superparamagnetische Materialien, d. h. ferrimagnetische Kristalle mit geringerer Größe, als der einzelner Weissscher Bezirke. Eine bei 850° C wärmebehandelte Probe wurde unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Die Messungen ergaben eine Durchschnittsgröße der Lithiumferritkristalle von 400 bis 500 Ä, dem bereits durch die magnetischen Messungen angezeigten Größenbereich,

Lithiumferrit enthaltende Gläser der nachstehenden Zusammensetzung ergaben ähnliche Eigenschaften.

40

45

	Beispiel	2	Gewichtsprozent
Bestandteil	Molprozent		44,01
⁵ SiO₂	55		30,84
Fe₃O₄	10		6,79
Al₂O₃	5		12,39
Na₂O	15		5,97
0 Li₂O	15

	Beispiel	1	Gewichtsprozent
Bestandteil	Molprozent		43,09
SiO₂	55		30,20
Fe₃O₄	10		6,65
Al₂O₃	5		16,17
Na₂O	20		3,90
Li₂O	10

Claims

Patentansprüche:

1. Silikatglas mit einem Molverhältnis Siliziumdioxid zu Natriumoxid zu Aluminiumoxid von (11 bis 13): (3 bis 4): 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Mikrokristalle von Lithiumferrit relativ gleichmäßiger Größe im Glas verteilt enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Lithiumferritkristalle relativ gleichmäßiger Größe enthaltendem Glas nach Anspruch 1 durch gesteuerte Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Siliziumdioxid, Natriumoxid und Aluminiumoxid im Molverhältnis (11 bis 13): (3 bis 4): 1 sowie je 1 bis 10 Mol Eisen(III)-oxid und Lithiumoxid pro Mol Aluminiumoxid in einer oxydierenden Atmosphäre bis zur vollständigen Glasbildung erhitzt wird, die geschmolzene Glasmischung auf eine Temperatur unterhalb ihres Kristallisationspunktes abgekühlt und das Glas zur Erzeugung von Lithiumferritkristallen an der Luft auf Temperaturen zwischen 500 und 900° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Glas durch Abschleifen der Oberflächenschichten von während der Wärmebehandlung gebildeten Acmit-Kristallen befreit wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Glas nach der Wärmebehandlung zum Entfernen von während der Wärmebehandlung gebildeten Acmit-Kristallen weiter auf Temperaturen zwischen 920° C und dem Schmelzpunkt des Glases erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 65 Molprozent Siliziumdioxid, 20 Molprozent Natriumoxid und je 5 Molprozent Aluminiumoxid, Lithiumoxid und Eisen(III)-oxid verwendet wird.