DE1595730A1

DE1595730A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595730A1
Application number: DE1966G0046214
Authority: DE
Inventors: Dr Goetz Koerner; Dr Gerd Rossmy; Dr Jakob Wassermeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-03-03
Filing date: 1966-03-03
Publication date: 1970-02-19
Also published as: NL6703033A; FR1516395A; NL152011B; DE1595730B2; GB1115897A; US3526651A; BE693738A

Description

Bei der Herstellung von Polyurethanschauinstoffen werden der zu verschäumenden Reaktionsmischung bestimmte oberflächenaktive Substanzen zugefügt, welche die Ausbildung eines gleichmäßigen Porengefüges ermöglichen und den gebildeten Schaum bis zur Beendigung der Reaktion stabilisieren. Für diesen Zweck haben sich insbesondere Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate bewährt.

In den deutschen Patentschriften 1 012 602 und 1 040 251. sind Verfahren zur Herstellung solcher Blockmischpolymerisate beschrieben, wobei jedoch nur ein geringer Teil der dort gekennzeichneten Produkte als Schaumstabilisatoren brauchbar

Neue Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Ändwungsge«. v. 4. 9.1967)

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ist/ da die Oberflächenaktivität dieser Verbindungen ein zwar notwendiges, aber nicht hinreichendes Kriterium ist. Es ist vielmehr erforderlich, daß der Polyalkylenoxydanteil des Blockmischpolymerisats in einem bestimmten ausgewogenen Verhältnis zu dem Polysiloxananteil des Blockmischpolymerisats vorliegen muß, wobei auch der Aufbau der beiden Blöcke von großer Bedeutung ist.

Hierbei ist besonderes Augenmerk einerseits auf das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd bei der Herstellung des Polyalkylenoxydblocks zu richten, während andererseits der Polysiloxanblock hinsichtlich seiner am Silicium befindlichen Kohlenwasserstoffreste, seines durchschnittlichen Molekulargewichtes, seiner Molekulargewichtsverteilung und seines Verzweigungsgrades die Eigenschaften dieser Blockmischpolymerisate beeinflußt.

Ein weiteres und neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten anderer Struktur ist in der USA-Patentschrift 3 115 512 angegeben. Während entsprechend der Verfahrensweise der vorgenannten deutschen Patentschriften Äthoxysiloxane mit Polyalkylenglykolen bzw. deren Monoäthern umgeestert werden, ist das Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 115 512 dadurch gekenn-

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zeichnet, daß ein Gemisch, aus di- und trifunktionellen -Chlorsilanen mit zur vollständigen Hydrolyse unzureichenden Mengen Wasser und Schwefelsäure umgesetzt wird, worauf die entstandenen Chlorpolysiloxanylsulfate, die sich zumindest angenähert in dem Zustand der statistischen Verteilung befinden, mit Polyalkylenglykolen bzw. deren Monoäthern umgesetzt werden. Diese Veresterungsreaktion verläuft in Gegen-Wart eines Säureakzeptors irreversibel und überraschend, da dem Stand der Technik nach zu erwarten war, daß die Schwefelsäure der Chlorpolysiloxanylsulfate die Glykole unter Ver*- esterung abfangen würde.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung knüpft an das in der USA-Patentschrift 3 115 512 beschriebene Verfahren an. Es beruht auf der Überraschenden Erkenntnis, daß bei der Auswahl ganz spezieller Chlorpolysiloxanylsulfate einerseits und bestimmter Gemische von Polyalkylenglykolmonoäthern und einwertigen Alkoholen bzw. Phenolen andererseits Verfahrensprodukte erhalten werden, welche in ihren Eigenschaften als Polyurethanschaumstabilisatoren in nicht vorhersehbarer Weise den bisher erhältlichen Produkten überlegen sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte entfalten ihre volle Wirksamkeit bereits bei erheblich geringerer Konzentration im zu'verschäumenden Reaktionsgemisch.

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Zudem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weniger kritisch in bezug auf die bei der Verschäumung zu wählenden Bedingungen. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man z.B. einen feinzelligen und bei der Herstellung sicher zu beherrschenden Schaumstoff über einen sehr weiten Bereich von Drehzahlen des Rührers im Mischkopf. Die Zellenstruktur wird dabei so beeinflußt, daß im wesentlichen sogenannte "offene Zellen" beim Weichschaum, "geschlossene Zellen" jedoch beim Hartschaum entstehen.

Die Erfindung betrifft somit ein Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

R	R
I	I
Y-Si-	0-Si-
I	I
R	R

a-1

Si-O-

0-Si-

Si-Y

R I

0-Si-I

in welcher R ein niederer Alkyl- oder Phenylrest und

R ein niederer Alkyl-, ein Vinyl- oder Phenylrest ist,

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Υ ein Gemisch aus Alkoxy- und gegebenenfalls zusätzlich Aroxyresten ist/ das aus

C,) 60 bis 95 OH-Äquivalentprozent Polyalkylenglykolmonoätherresten mit einem Molgewicht von 1000 bis 3000 und 40 bis 70 Gew.% Oxypropyleneinheiten, Rest Oxyäthyleneinheiten und

C~) 5 bis 40 OH-Äquivalentprozent Resten einwertiger Alkohole oder Phenole

besteht, und

a einen Wert von 3 bis 10, b einen Wert von 1 bis 14 hat.

Vorzugsweise sind die Polyalkylenglykolmonoätherreste über sekundäre Hydroxylgruppen mit den Polysiloxanblöcken verbunden.

Erfindungsgemäß gelingt die Herstellung solcher ausgewählter Produkte dadurch/ daß man

a) Chlorpolysiloxanylsulfate der durchschnittlichen Strukturformel

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R	R
I	I
X-Si-	o-si-
I	I
R	R

-•a-1

■R

I Si-O-

R "

Si-X

a-1

I O-Si-

" R

I O-S1-

I R

wobei X ein Chloratom ist und ein Teil der .Chloratome

durch SO, ersetzt sind, ~~2~

R, R¹, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit

b) Gemischen, welche aus 60 bis 95 OII-Äquivalentprozent

(b ) Polyalkylenglykolmonoäthern, die aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten bestehen und einen Gehalt von 40 bis 70 Gew.% Oxypropyleneinheiten und ein Molgewicht von 1000 bis 3000 auf v/eisen, deren Hydroxylgruppe vorzugsweise sekundär ist,

und 5 bis 40 OH-Äquivalentprozent

(b ) einwertiger Alkohole oder Phenole

zusammengesetzt sind,

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in an sich bekannter Weise in solchen Mengenverhältnissen miteinander umsetzt, daß einem Säureäquivalent des Chlorpolysiloxanylsulfats höchstens 1,4, vorzugsweise 1,05 bis 1,2, OH-Äquivalente gegenüberstehen.

Die Chlorpolysiloxanylsulfate sind, wie aus der Formel ersichtlich ist,_tverzweigt. R ist allgemein als niederer Alkylrest oder Phenylrest definiert. Beispiele niederer Alkylreste sind der Methyl-, der Äthyl- und Propylrest. Dabei können innerhalb des Polymerenmoleküls die einzelnen mit R bezeichneten Reste voneinander verschieden sein. Vorzugsweise sind dann mi Hastens 90 % aller Reste R Methylreste,

R ist ein niederer Alkylrest, vorzugsweise der Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder ein Phenylrest.

a hat einen Wert von 3 bis 10, jedoch ist ein Bereich von 4 bis 8 bevorzugt. Ebenso hat b vorzugsweise einen Wert zwischen 1 und 8, während er allgemein zwischen 1 und 14 liegen kann. Dabei sind die Indizes bevorzugt so zu wählen, daß das Verhältnis R/R zwischen 10 und 60 liegt. Der bevorzugte Gehalt an Silicium in dem Polymerengemisch beträgt 6 bis 10 Gew.%.

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Bedingt durch die Art der Herstellung befinden sich die Chlorpolysiloxanylsulfate bezüglich ihrer Polymerenverteilung zumindest angenähert in einem statistischen Gleichgewicht. Ein solches System wird auch als äquilibriert bezeichnet. Es leuchtet ein, daß die aus einem äquilibrierten Chlorpolysiloxanylsulfat hergestellten Blockmischpolymerisate hinsichtlich ihrer Eigenschaften weitgehend einheitlich sind. Es bedeutet insbesondere, daß die entstehenden Polymerengemische gut reproduzierbar anfallen. Bevorzugt stellen in den Chlorpolysiloxanylsulfaten IO bis 30 Mol-% aller X-Reste SO₄ dar.

Bei den Polyalkylenglykolmonoäthern/ welche erfindungsgemäß mit den Chlorpolysiloxanylsulfaten umgesetzt v/erden, liegen die Hydroxylgruppen vorwiegend sekundär vor. Dies läßt sich z.B. dadurch erreichen, daß man bei der Herstellung der Polyälkylenglykolmonoäther aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd die Reaktion mit einer Anlagerung von Propylenoxyd abschließt.

Der Polyälkylenglykolmonoäther hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 1500 bis 1900. Die Polymerenkette wird an einem Ende durch einen Alkyl- oder Arylrest abge- . schlossen, vorzugsweise ist der Alkylrest ein niederer

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Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen. Als Arylrest kommt insbesondere der Phenylrest in Frage. Derartige Polyalkylenglykolmonoäther lassen sich durch die allgemeine Formel

<^oc3^H6⁾p^OH

wiedergeben. R hat dabei die vorstehend angegebene Bedeutung eines Alkyl- bzw. Arylrestes. ρ und m werden durch zwei Bedingungen festgelegt:

-1. Der Gewichtsanteil an Propylenoxydeinheiten «oll 40 bis 70 % betragen.

2, Das Molekulargewicht soll «wischen 1000 und 3000 liegen. Dabei können innerhalb des Moleküls die Oxyäthylen- und öxypropyleneinheiten alternierend bzw. in durch statistische Verteilung bedingter Folge auftreten. Es kann jedoch auf einen aus Oxyäthylengruppen aufgebauten Block auch ein solcher aus Öxypropyleneinheiten folgen«

Die andere Komponente ist ein einwertiger Alkohol oder Phenol. Vorzugsweise werden 10 bis 30 OH-Xquivalentpro«ent Alkohol verwendet. Dabei wird primären oder sekundären Alkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere dem Isopropanol, der Vorzug gegeben. Weitere Beispiele erfindungs-

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* 4 J-

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gemäß einzusetzender Alkohole sind Laurvlalkohol und dessen Propylenglykolraonoilther,

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand folgender Beispiele und des Vergleichsversuchs näher erUutejrt werden.

. Beispiel 1

Herstellung eines erfindungsgemäften

14·4 g (Of825 Mol) eines PolyalkylenglykolMonoXthers vom Molekulargewicht 1810, der durch Anlagerunf von S*, 5 Gew.I fjpopylenoxyd und 43,5 Gew.I Äthylenoxyd an n-Äutanol gewonnen wurde und dessen OH-Gruppen zum gröBten Teil sekundär sind, werden in 5000 g Toluol gelöst. lur azeotropen Trocknung werden 1530 g Toluol wieder abdestilliert. Die verbleibende Lösung wird unter Rühren bei 50°C mit 15 g (0,25 »toi) Isopropanol versetzt und unter Einhaltung völligen Hasserausschlusees 539 g (1 SXureäguivalent) eines Chloreiloxanyl-•ulfats der auf Seite 6 angegebenen Strukturformel

(R - R¹ » CH₃, a «= 6,4, b « 2, χ « 77,5 % Cl und 22,5 I Sp₄)

zugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Rühren bei 50°C wird bei der gleichen Temperatur innerhalb von 45 Minuten so viel

BAD ORIGINAL

Öff HOIYf Hl

- Ii -■

- eingeleitet, daß die Reaktionsraischung alkalisch wird. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von 200 g Äthanol und 7 g Äthanolamin wird eine Stunde bei 70⁰C gerührt und danach Äthanol bei der gleichen Temperatur im Vakuum Wieder abdestilliert. Das Produkt wird nochmals mit 7 g Äthanolamin versetzt. Die Ammonsalze läßt man sich bei 50⁰C absetzen und filtriert sie dann ab. Das Produkt hat eine Viskosität (20⁰C) von 1383 cP.

Herstellung eines Vergleichs-Produktes nach Beispiel la der deutschen Patentschrift 1 040 251

450 g (0,3 Mol) eines Triäthoxypolysiloxans der angegebenen Formel

C₂H₅Si

CH₃

-0-Si-I
CH,

-OC₂H₅

5,9

werden in der dort gezeigten Weise mit 1377 g (0,9 Mol) eines Polyalkylenglykolmonoäthers vom Molekulargewicht 1530 umgesetzt, der durch Anlagerung von Äthylenoxyd (50 Gew.%) und Propylenoxyd (50 Gew.%) an n-Butanol gewonnen wurde und dessen OH-Gruppen zum größten Teil sekundär sind.

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Herstellung von Polyurethanschäumen

Rezeptur A 400 g eines Polypropylenoxydtriols

(OH-Zahl = 55)

1,28 g Sn-Octoat

B Ij? g Wasser

0,4 g Triäthylendiamin

4,8 g silikonmodifizierter Polyäther (Schaumstabilisator)

C 8g Trichlorfluormethan

D 200 g Toluylendiisocyanat (2,4 : 2,6 = 80 : 20)

A und B werden gut vermischt, dann wird C zugemischt und schließlich nach Zugabe von D mit einer Rührgeschwindigkeit von 3500 U/Min. 7 Sekunden gerührt und danach das Produkt in einen Karton (26 χ 26 cm ) gegossen.

Ergebnis;

erfindungsgemäßer Schaumstabilisator	35 cm	Schaumstabilisator nach DP 1 040 251
Höhe	0 cm	30 cm
zurückgefallen	sehr fein	1 cm
Struktur	gut und gleichmäßig	grob
Porosität	in verschiedenen Schichten sehr unter schiedlich

009808/ lsi 2

Beispiele 2 bis 9

Analog Beispiel 1 wurden verschiedene Chlorpolysiloxanylsulfate der auf Seite 6 angegebenen Strukturformel umgesetzt und die erhaltenen Produkte nach der Auf Seite 12
gezeigten Rezeptur als Schaumstabilisatoren getestet. Die verschiedenen Produkte und die damit erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

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Tabelle

ο ο co co

Bei spiel	Chlorpolysiloxanylsulfat	Polyalkylei Menge auf 1 Äquivalent Säure im Siloxan (Mol-%)	iglykolmon Propy- len- oxyd- gehalt	obutylätt Äthy- len- oxyd- gehalt	ier Mole kül ar- ge- wicht	Alkohol auf 1 Äquivalent Säure im Siloxan	Produkt viskosi tät (20°C)
2	wie in Beispiel 1	82,5	58	42	1748	25 Mol-% Isopropanol	1245 cP
3	wie in Beispiel 1	a) 41,25 b) 41,25	58 55	42 45	1742 1770	25 Mol-% Methanol	1196 cP
4	wie in Beispiel 1	a) 27,04 b) 55,46	40 65	60 , 35	1743 1650	25 .Mol-% Isopropanol	1322 cP
5	wie in Beispiel 1	a) 67,13 b) 15,37	58 50	42 50	1767' 1782	25 Mol-% Isopropanol	1508 cP
6	wie in Beispiel 1	a) 72,16 b) 3,12	53 20	42 80	1767 1845	25 Mol-% Isopropanol	1402 CP
7	wie in Beispiel 1	a) 49,5 b) 49,5	58 55	42 45	1767 1830	10 Mol-%· Isopropanol	1258 cP
8	Strukturformel S. 6 R e.R¹= CH-J, a «■ 6,6 b»l, χ * 77,5 Mol-% Cl und 22,5 Mol-% SO₄	a) 52,25 b) 52,25	58 55 *	42 45	1767 1830	5 Mol-% Isopropanol	981 cP
9 r	Strukturformel S. 6 R . R¹« CH-,- a - 6,1 b = 5, χ =°-77,5 Mol-% Cl und 22,5 MoI-S SO₄ ~2~*	a) 46,72 ' b) 46,75	: 58^: ^r; 55	42 " 45	1767 1830	15 Mol-% Isopropanol	1757 cP

CD QO O OO

-A K>

Beispiel	Schaumhöhe	Absinken des *C! #Vt J· ι tvn mi**	Struktur	Porosität
	in em	OwXi a um* in cm
2	32,5	1	sehr fein "	sehr offen gleichmäßig
3	32	1	sehr fein	offen und gleichmäßig
4	32	0,5	leicht ver gröbert	mäßig offen
5	35	1	sehr fein	offen und gleichmäßig
6	32	1	sehr fein	offen und gleichmäßig
7	34	0,5	sehr fein	sehr offen und gleichmäßig
8	31	1	fein	sehr offen gleichmäßig
9	31	1,5	fein	mäßig offen

Ul I

Claims

Patentansprüche

1. Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

I
Y-Si-

I
R

I 0-Si-

I R

a-1 *-

I Si-O-

I
Si-Y

O-Si-

O-Si— LRJ

in welcher R ein niederer Alkyl- oder Phenylrest und R ein niederer Alkyl-, ein Vinyl- oder

Phenylrest ist,
Y ein Gemisch aus Alkoxy- und gegebenenfalls

zusätzlich Aroxyresten ist, das aus

C₁) 60 bis 95 OH-Ä'quivalentprozent PoIyalkylenglykolmonoätherresten mit einem Molgewicht von 1000 bis 3000 und 40 bis 70 Gew.% Oxypropyleneinheiten, Rest Oxyäthyleneinheiten und

Unterlagen {Art. 7 § 1 Abs.2 Nr. 1 Satz3desXnderungaj« ν 4 9 t967J

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— 3 7 ~-

C^) 5 bis 40 OH-Äquivalentprozent Resten -einwertiger Alkohole oder Phenole

besteht, und

a einen Wert von 3 bis 10, b einen Wert von 1 bis 14 hat.

2. Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenglykolmonoätherreste über sekundäre Hydroxylgruppen mit den Polysiloxanblöcken verbunden sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Chlorpolysiloxanylsulfate der durchschnittlichen Strukturformel

R
I
0-Si-
I a-1 C
0-Σ ~R
I
Si-O-
I I
R I I
R R
I
X-Si-
I I
R 51- I¹

Si-X

R I

0-Si-I R

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wobei X ein Chloratom ist und ein Teil der Chloratome durch SO4 ersetzt sind,

R, R¹, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit

b) Gemischen, welche aus 60 bis 95 OH-Äquivalentprozent

(b ) Polyalkylenglykolmonoäthern, die aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten bestehen und einen Gehalt von 40 bis· 70 Gew.% Oxypropyleneinheiten ' und ein Molgewicht von 1000 bis 3000 aufweisen, . deren Hydroxylgruppe vorzugsweise sekundär ist,

und 5 bis 40 OH-Äquivalentprozent

(b ) einwertiger Alkohole oder Phenole

zusammengesetzt sind,

in an sich bekannter Weise in solchen Mengenverhältnissen miteinander umsetzt, daß einem Säureäquivalent des Chlorpolysiloxanylsulfats höchstens 1,4, vorzugsweise 1,05 bis 1,2,OH-Üquivalente gegenüberstehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß -mindestens -90 % aller Reste R Methylreste sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methyl- oder Ä'thylrest ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß a einen Wert von 4 bis 8 hat.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß b einen Wert von 1 bis IO hat.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet/ daß das Verhältnis von R : R = IO : 60 ist und der Siliciumgehalt der Blockmischpolymerisate 6 bis 10 Gew.% beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenglykolmonoäther ein Molekulargewicht von 1500 bis 1900 haben.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 30 OH-Xquivalentprozent einwertiger Alkohole oder Phenole verwendet werden.

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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 11, —dadurch gekennzeichnet, 4aß als einwertige Alkohole primäre oder sekundäre Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertiger Alkohol Isopropanol verwendet wird.

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