DE1583899C3 - Verfahren zum Kühlen und Waschen von Arsenik und SO tief 2 enthaltenden, heißen Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kühlen und Waschen von Arsenik und SO2 enthaltenden, heißen Gasen mit heißer, aus verdünnter Schwefelsäure bestehender Umlaufsäure bei Temperaturen zwischen 90 und 11O°C.

Wenn heiße, SCh-haltige Röst-Gase der Verarbeitung auf Schwefelsäure nach dem Kontaktprozeß unterworfen werden, muß der heiß arbeitenden elektrostatischen Flugstaub-Abscheidungsstufe ein Kühl- und Waschprozeß nachgeschaltet werden. Stammen diese Gase aus einem Prozeß der wenig Flugstaub führt, so kann die Kühlung solcher Gase indirekt durchgeführt werden, wobei dann geringe Mengen Flugstaub mit dem Kondensat niedergeschlagen werden und das Gas zur elektrostatischen Naßreinigung weitergeleitet werden kann. Enthält jedoch das Gas größere Mengen Flugstaub, so wird der Kühl- und Waschprozeß in Türmen vorgenommen, die mit Umlaufsäure berieselt werden, die ihrerseits indirekt gekühlt wird. Führen nun solche Flugstäube neben Kupfer, Blei, Eisen, Zinn usw. auch noch erhebliche Mengen Arsen, das in der heiß-elektrostatischen Gasreinigungsanlage nur zum kleinen Teil niedergeschlagen wird, so wird die Kühlsäure an Arsenik gesättigt und hierdurch die indirekte Kühlung wesentlich erschwert. In solchen Fällen kann man sich in bekannter Weise mit einer Verdampfungskühlung helfen, indem man der Kühlsäure, die z. B. etwa eine Konzentration von 52° Be hat, Wasser zusetzt. Je nach Art des der Kühlung vorgeschalteten Prozesses bzw. der Zusammensetzung des verarbeiteten Rohmaterials ist damit oft eine Herabsetzung der Säurekonzentration verbunden. In den meisten Fällen kann diese Tatsache in Kauf genommen werden. Enthält der mitgeführte Flugstaub sehr viel Arsenik, so wird der Prozeß so geführt, daß die Säure ständig an Arsenik gesättigt ist und das frisch zugeführte Arsenik sofort ausgeschieden wird. Man erhält dabei ein Schlammgemisch, das neben Arsenik noch Pb, Cu, Zn und andere Metalle als Sulfate enthält. Die Gaskühlung viel Arsen führender Gase ist mit dieser Betriebsweise ermöglicht. Es kann dabei jedoch nicht verhindert werden, daß die Düsen und Leitungen regelmäßig verkrusten und häufig Reinigungsprozessen unterworfen werden. Auch fällt dabei ein Schlammgemisch an, für das es keinen billigen Verarbeitungsweg gibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und — bei hohem Wirkungsgrad

— einfach in der Durchführung ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß ständig ein Teil der anfallenden, Schlamm enthaltenden Umlaufsäure abgezogen, das darin enthaltene Arsenik mit Salpetersäure bis zu einem Restgehalt von mindestens 2g As(III)/l Säure oxidiert und ein Teil der Arsensäure enthaltenden -■■'Säure nach Abtrennung des arsenfreien Schlammes in die Umlaufsäure zurückgeführt wird.

Infolge der separaten Oxidation, die nur bis zu einem Restgehalt von mindestens 2 g As(III)/l Säure getrieben wird, wird verhindert, daß der abgezweigte Teilstrom überschüssige Salpetersäure aufnimmt, die dann durch Rückführung in die Umlaufsäure gelangt und in Form von nitrosen Gasen die SCh-haltigen Gase verunreinigt. Vor Oxidation des abgezweigten Teilstromes können gegebenenfalls weitere, aus anderen Prozessen stammende arsenhaltige Flugstäube oder Schlämme hinzugeführt werden.

Der bei der Oxidation anfallende Schlamm ist praktisch arsenfrei und kann dadurch einem Verarbeitungsprozeß zugeführt werden, der keine ungewünschten, durch den As-Gehalt verursachten Zwischenprodukte liefert. Die abfiltrierte Säure enthält das Arsen als Arsensäure. Führt man diese Säure in der heute üblichen Weise dem Röstprozeß zwecks Spaltung der Schwefelsäure zu, um auf diese Weise aus unreiner Säure Kontaktsäure zu gewinnen, so wird die in dieser Säure enthaltene As-Säure durch die Oxide des Röstgutes gebunden und beim nachfolgenden Schmelzprozeß verschlackt. Ist dem Röstofen kein Schmelzprozeß nachgeschaltet, so kann in zweckmäßiger Weise das Arsen vor der Verdüsung oder einer anderen Verwendung der Waschsäure durch Reduktion gefällt und gegebenenfalls im verkaufsfähigen Zustand gewonnen werden.

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß die Umlaufsäure — beispielsweise auf etwa 3 bis 4 g As(III)/l gehalten — ohne Verschmutzung der Kühlfläche indirekt gekühlt werden kann. Einen wesentlichen weiteren wirtschaftlichen Vorteil bietet diese Arbeitsmethode, indem mit dem gleichen Prozeß auch an anderen Stellen des Betriebes anfallende arsenhaltige Flugstäube und Schlämme der As-Extraktion unterworfen werden können. Die überschüssige Abgaswärme wird dabei für diesen Laugeprozeß ausgenutzt.

Im folgenden Beispiel wird die Erfindung an Hand der Abbildung, die ein Fließbild des Verfahrens darstellt, näher und beispielsweise erläutert.

Beispiel

Abgase von zwei verschiedenen Schwefeldioxyd-Quellen von einer Anlage zum Abrösten von Kupfer-Konzentraten und einer Anlage zum Verblasen von bleihaltigem Kupferstein, die auf Kontaktschwefelsäure verarbeitet werden sollen, gelangen nach dem Verlassen der elektrostatischen Staubabscheidungsanlage mit einer Temperatur von etwa 275⁰C zwecks weiterer Kühlung und Reinigung durch die Leitung 5 in einen Kühl- und Waschturm 1, der als Hohlturm ausgebildet und mit Schwefelsäure von etwa 50° B'e aus Leitung 6 berieselt wird. Von hier aus werden die Gase durch Leitung 7 in einen Turm 2, der mit Raschig Ringen 8 gefüllt ist und über den durch Leitung 9 und Pumpe 10 verdünnte Säure mit 20 bis 30 gr Schwefelsäure/1 gepumpt wird, geleitet. Im Turm t werden die Gase auf

etwa 100°C durch Verdampfungskühlung abgekühlt, indem laufend verdünnte Säure durch Leitung 11 vom Turm 2 hineingedüst wird. Im Turm 2 erfolgt die Kühlung der Säure indirekt. Die Temperatur der Säure wird auf etwa 45°C gehalten, wobei der dieser Temperatur entsprechende Anteil an Wasser aus dem Gas ausgeschieden wird. Mit etwa 50⁰C wandert dann das Schwefeldioxydgas durch Leitung 12 in die nächste Reinigungsstufe.

Im Turm 1 wird der größte Teil des mit dem Gas mitgeführten Schwefeltrioxids, des noch im Gas enthaltenen Flugstaubes und im wesentlichen der bei der ersten Reinigungsstufe noch in Gasform enthaltenen Metallverbindungen niedergeschlagen. Es handelt sich hierbei in erster Linie um Verbindungen des Arsens, Antimons, Bleis und des Zinks und sofern in den Ausgangsprodukten auch Chlor enthalten ist, auch um Chlor-Verbindungen der anderen Schwermetalle. Wird nun aus den beiden genannten Gasquellen im Laufe von 24 Stunden eine Metallmenge mitgeführt, die einen Schlamm, bestehend aus

750 kg Arsenik,
500 kg Bleisulfat,
300 kg Eisensulfat,
300 kg Kupfersulfat,

bilden, so weist dieser etwa folgende Gehalte auf:

40,5 % Arsenik,
27,0 % Bleisulfat,
16,2 % Eisensulfat,
16,2 % Kupfersulfat.

Ohne Zutun enthält die Umlaufsäure vom Kühlturm 1 bei einem Säuregehalt von etwa 800 gr/1 neben den ausgeschiedenen Festbestandteilen bei einer Temperatür von rund 90°, etwa 19 g Arsenik/1, 2 gr Eisen und etwa 2 gr Kupfer in Lösung. Die Säure ist in bezug auf das Lösungsvermögen dieser Elemente in der genannten Verbindungsform gesättigt und jede weitere in die Säure zugeführte Menge dieser Verbindungen scheidet sich aus, wobei das Arsenik zur Auskristallisation mit der Nebenerscheinung des Zusetzens der Leitungen zu Störungen Anlaß gibt. Zweigt man nun von der im Kühlturm 1 über Vorratsbehälter 3, Leitung 13, Pumpe 14 und Leitung 6 umlaufenden Säure stündlich eine Säuremenge von etwa 4,0 cbm aus dem Vorratsbehälter 3 durch Leitung 15 ab, was im Beispiel etwa 2% der Umlaufsäure entspricht und oxydiert das Arsenik laufend in Behälter 16 durch Zugabe von Salpetersäure aus Leitung 17 auf einen Arsenikgehalt von etwa 2 gr/1 Lösung und führt einen entsprechenden Anteil der so behandelten Waschsäure nach Umpumpen durch Leitungen 18 und 19 mittels Pumpe 22 auf Filter 20 und Abfiltrieren der unlöslichen Stoffe des Schlammes über Leitung 21 und Vorratsbehälter 3 in die Umlaufsäure zurück, so wird diese Ständig unter der Sättigungsgrenze gehalten und der umlaufende Schlamm enthält nach dem Filtrieren praktisch kein Arsenik.

Durch die Maßnahme, bei der Salpetersäureoxydation ständig einen Anteil von 2 gr Arsen/1 in der Säure aufrechtzuerhalten, verbleibt in der Säure kein Überschuß an Salpetersäure. Spuren von Nitrose werden mit Luft in die Rückgewinnungsanlage ausgeblasen. Der größte Teil des Säureschlammgemisches gelangt in den Turmkreislauf zurück. Ein Teil wird periodisch filtriert, um den Schlamm aus dem Kreislauf zu nehmen. Von der filtrierten Säure kommt der größte Teil in den Kreislauf zurück und nur der der gebildeten Säure entsprechende Anteil wird durch Leitung 23 abgestoßen. Bei einem Tageanfall von 4000 kg Schwefelsäure müssen arbeitstäglich 5000 I Säure mit einem Umlaufgehalt von 800 g/l abgezweigt werden. Die abgestoßene Säure enthält ; dann rund HOg Arsen/1 als Arsensäure, und kann nach dem obengenannten Verfahren in wirtschaftlicher Weise aufgearbeitet werden.

Das bei der Oxidation des Arseniks im Behälter 16 entstehende Stickstoffdioxid gelangt in den summarisch mit 24 bezeichneten Nebenkreislauf. Dort wird unter Zufuhr von Luft Salpetersäure wiedergewonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Kühlen und Waschen von Arsenik und SCh enthaltenden heißen Gasen mit heißer, aus verdünnter Schwefelsäure bestehender Umlaufsäure bei Temperaturen zwischen 90 und 110°C, dadurch gekennzeichnet, daß ständig ein Teil der anfallenden, Schlamm enthaltenden Umlaufsäure abgezogen, das darin enthaltene Arsenik mit Salpetersäure bis zu einem Restgehalt von mindestens 2 g As(III)/! Säure oxidiert und ein Teil der Arsensäure enthaltenden Säure nach Abtrennung des arsenfreien Schlammes in die Umlaufsäure zurückgeführt wird.