DE1571348A1 - Waermeisolation aus hochfeuerfestem Material - Google Patents

Description

• " Wärmeisolation aus hochfeuerfestem Material" Französische Priorität vom 28. April 1964 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 972 63_3 Die Erfindung betrifft eine Wärmeisolation aus hochfeuerfestem Material zum Schutz gegen heftige und intensive Wärmeflüsse. Die bisher bekannten Möglichkeiten zum Schutz von Gegenständen mit komplizierten Formen und großen Dimensionen gegen heftige und intensive Wärmeflüsse sind sehr beschränkt, insbesonclere, wenn die Formen und Dimensionen nicht verändert werden dürfen. Einerseits verbieten nämlich.die komplizierten Sr/Har. -",3451 Formen und der Zwang zur Erhaltung der Abmessungen die Verwendung von "klassischen" feuerfesten Materialien, und andererseits muß in vielen Fällen, besonders auf astronautischem Gebiet, der Gewichtszuwachs, der durch solche Wärmeisolationen verursacht wird, möglichst gering gehalten werden. Es besteht deshalb Bedarf an einem Wärmeschutz, der den folgenden Bedingungen genügt: a) er muß auf alle Bauformen unabhängig von deren Abmessungen anwendbar sein, b) er-darf keine besonde'ren Trocknungseinrichtungen erfordern, c) er muß sich hinreichend schnell aufbringen laß..gen. Es ist ferner wünschenswert, für beispielsweise Verpackungen über ein wärmeisolierendes Material verfügen zu können, welches außer den vorgenannten Eigenschaften die Möglichkeit bietet, als soLches, eine schützende Umhüllung der gewünschten Form zu bilden. Man kennt bereits als wärmeisollerende Materialien, zusammengesetzte Stoffe, deren Matrix ein organisches Harz ist und die den oben genannten Bedingungen genügen können, jedoch zersetzen sich diese Materialien schnell und gestatten es nicht, die Formen und Abmessungen zu erhalten. Ein Ziel der Erfindung ist ein Material für einen befriedigenden Wärmeschutz, das die oben genannten Bedingungen erfüllt und als Uberzug einen langdauernden Wärmeschutz erreichen läßt. Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein wärmeisolierendes Material, das einen langdauernden Wärmeschutz gestattet und mit oder ohne Träger aufgebracht werden kann. Nach einem Merkmal der Erfindung ist ein wärmeisolierendes Material zum Schutz gegen heftige , und intensive Wärmeflüsse dadurch gekennzeichnet., daß es aus einer hochfeuerfesten., durch faserförmige Substanzen verstärkten Matrix besteht, die mit endoth4rmen, auch bei hoher Temperatur gegenüber den anderen Bestandteilen des Materials inerten Substanzen verbunden ist und deren positiver Wärmeleitfähigkeits-Temperaturkoeffizient durch Dichte-Verminderung herabgesetzt ist. Vorzugsweise wird die Matrix durch thermische Umsetzung von Wasserstoffverb indungen oder ihren Halogenderivaten mit einem feuerfesten Oxyd oder mit einer Mischung feuerfester Oxyde ausgewählter Körnung hergestellt. Besonders bewährt hat sich für diese Reaktion Phosphorsäure und ihre Halogenderivate. Das erfindungsgemäße Wärmeisolationsmaterial ist, wenn es einmal trocken ist, für sich allein oder als Schutz für Gegenstände komplizierter Formen großer Abmessungen verwendbar.
• Wenn man Phosphorsäure oder ihre Halogenderivate verwendet, wird die Kohäsion des wärmeisolierenden Materials erreicht durch chemische Einwirkung dieser Stoffe auf feuerfeste Oxyde, wobei das Ganze die Matrix bildet. Die Abhängigkeit von der Temperatur kristallisiert das Phosphat zunächst in Form langer Nadeln, die eine Verfilzung zum Abbinden ergeben..
• und dann wird das Kristallwasser und das mit dem Anion assoziierte Wasser eliminiert; bei sehr hohen Temperaturen zersetzt sich das Phobphat und gibt das Oxyd frei, das sofort sintert. Die Kohäsion des wärmei.solierenden Materials resultiert also einerseits aus einer hydraulichen und chemischen Bindung und andererseits von einer Reaktion, die zur Erzeugung einer Keramik führt. Die anderen Bestandteile des Materials sind physikaliscqmit dem feuerfesten aktiven Oxyd bzw. mit dem Gemisch von feuerfesten Oxyden in sehr feiner Verteilung vermischt. Eine wesentliche Bedingung fÜr die Wahl dieser Bestandteile besteht C2 darin, daß sie nicht unter sich reagieren und Verbindungen mit weniger hohem Schmelzpunkt bilden C:2 dürfen, wodurch die Verwendungstemperatur des Wärmeisolationsmaterials herabgesetzt wÜrde. Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, in denen die Wirkungen der verschiedenen Bestandteile eines Wärmeisolationsmaterials gemäß der Erfindung untersucht werden. Die Matrix wird erhalten durch Umsetzung von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent (als Oxyd) Phosphorsäure (oder ihren Haloirenderivaten) in wässriger Lösung mit einem feuerfesten Oxyd oder einer Mischung feuerfester Oxyde wie ThO 2' Zro2, M902, S'021 Cr 20-3-9 Al 2 0 -3 usw,' Man verwendet zur Herstellung der wässrigen Lösung soviel Wasser, daß sich die Masse gießen läßt.
• Gewöhnlich tritt eine leichte Erwärmung ein. Die Reihenfolge ci der Verfahrensschritte ist weniger wichtig. Die. Körnung des Oxydpulvers bzw. der' Mischung von Oxyden wird derart gewähltj daß der Schwund beim Abbinden vernachlässigbar ist. Um einen langdauernden Schutz zu erzielen, muß man die Wärmeleitfähigkeit der Matrix herabsetzen; leider haben die mineralischen feuerfesten Verbindungen einen positiven Temperaturkoeffizienteh der Wärmeleitfähigkeit. Man muß deshalb die Dichte der Matrix nach einem der-folgehden Verfahren vermindern. a) durch Aufschäumen der Masse b) durch Erzeugung von Blasen in flüssiger Phase e) durch Einverleiben von flüssigen oder festen organischen oder mineralischen Porenbildnern d) durch Verbrennung von verbrennlichen Einschlüssen bei niedriger Temperatur. Ferner besteht die Gefahr, daß die Matrix unter dem Einfluß starker Wärmestöße springt oder reißt, und man muß deshalb ein Netz von verstärkenden Substanzen einbauen., die sehr beständig gegen hohe Temperaturen sind und die Matrix befähigen, Wärmeschocks und starken Temperaturgradienten in der Uberzugs-Schale zu widerstehen ebenso wie dem Schwund-beim Abbinden bzw. der Volumenänderung beim Erwärmen. Von diesem Gesichtspunkt ist es notwendig, das Material mit Substanzen fasriger Textur zu verstärken. Diese Substanzen können Fasern oder Fäden von feuerfesten, gegebenenfalls kristallisierten,Mineralien oder Metallen sein. Geeignet sind z.B. die im Handel erhältlichen Materialien wie Fiberfrax, Refrasil, Kaowool usw, oder evtl. pyrolytische Graphitgewebe, Fasern von Tonerde, Wolfram, Molybdän oder dergl.'Damit diese Materialien jedoch als Verstärker dienen können, müssen sie die folgenden Eigenschaften besitzen: a) starke Zugfestigkeit bei sehr hoher Temperatur* b) Dehnung von nur wenigen Prozent c) chemische Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Masse d) Beständigkeit ihrer Faden- oder Faserstruktur auch bei sehr hoher Temperatur e) gegebenenfalls Anisot7ropie der Wärmeleitfähigkeit. Um ferner die Wanderung der Isothermen über 2000 C zu verlangsamen,kann man der Matrix Stoffe zusetzen, die durch Umwandlung eine große Wärmemenge absorbieren. Diese endothermen Mittel verstärken den Hauteffekt bei der Fortleitung der Wärmeströme in dem Überzug, und es ist von Vorteil, sie in das Material einzu,-verleiben. Wie bereits gesagt, handelt es sich bei diesen Stoffen um Verbindungen, die eine gro#ße Wärmemenge absorbieren, während sie sich umwandeln,' sei es durch Zersetzung, sei es durch polymorphe oder allotrope Umwandlung, sei es durch Phasenänderung usw. Als typische Beispiele für diese Materialien seien genannt AlN, NH CO NH F, Si Xj#I.
• 4 -3-9 4 3 #r Je nach dem Verwendungszweck des Überzugs ist es möglich, ein einziges Mittel oder eine Mischung von endothermen Mitteln zu verwenden, derart., daß sich zeitliche Isotherme-Stufen ausbilden. Diese Materialien müssen natürlich auch bei hohen Temperaturen gegenüber den anderen Bestandteilen inert bleiben.
• 1. Herstellung des Wärmeisolationsmittels Das feuerfeste,Oxyd (mit einer vorgegebenen Abstufung der Kerngrößen) die endothermen Stoffe und gegebenenfalls die festen Mittel zur Dichte-Verminderung werden in einem Pulvermischer homogenisiert. Die fasrigen Substanzen, die vorher aufbereitet wurden, werden dann hinzugefügt und mit dem vorgenannten Pulver vermischt, und zwar mit Hilfe eines Kneters.
• Diese Mischung kann dann unbegrenzt gelagert werden. Vor dem Einsatz dieses Materials gibt man dieses Pulver mit den Fasern in einen Mischer und fügt dann nach und nach die wässrige Lösung von Phosphorsäure oder ihren Halogenderivaten hinzu, bis maneine festflüssige Suspension in stabi'ler und fließbarer Form erhalten hat, die dann zur Verwendung fertig ist. Als Beispiel sei etwa die folgende Zusammensetzung angegeben: z

  feuerfeste Oxyde 100 Gewichtsteile

  Phosphorsäure 1 bis 25

  Wasser 10 bis 50

  Kieselsäure z.B. Fasern. 0,5 bis 10

  andetherme Stoffe (z.B.Si 3 N 4) 0,5 bis 20

  mittel zur Dichteverminderung

  Tonerdekügelchen oder

  expandiertes Polystyrol) 5 bis 100 cm

  2. Aufbrin,Yun(n des Wärmeisolationsmittels CD U Zur Auftragung des Überzuges auf einen Bauteil ist es oft notwendig, die Oberfläche dieses Bauteils mit einem bei niedriger Temperatur härtbaren Harz zu überziehen, um den Überzug besser fixieren zu können. Wenn die Oberfläche eine offenporige Struktur hat, ist diese Maßnahme augenscheinlich überflüssig. Das zusammenr#-esetzte Material, das in flüssiger Form einsetzbereit ist, wird mit üblichem Bauwerkzeug in der gewünschten Dicke auf das Teil aufgetragen. Es ist dabei wichtig, die gesamte Dicke aufzubringen, bevor das Material erhärtet, da sonst die Gefahr des Abblättern von Schichten besteht. Das mit seiner Schutzschicht versehene Bauteil wird dann in eine Kammer gebracht, in der eine Temperatur von 300 bis 600 C herrscht. Man läßt hier die Schutzschicht trocknen und glättet nach einiger Zeit die Oberfläche, um Risse zu vermeiden, die sich in der Grenzschicht bilden können, welche von den Hochtemperaturprodukten, z.B. Verbrennungsgasen, umspült wird Die Aufenthaltsdauer in der vorgenannten Kammer soll je nach dem 2 bis 48 Stunden betragen. Nach diesem Trocknungsvorgang kann es zweckmäßig sein, das Dispersionswasser und das Kristallwasse-r durch eine thermische Behandlung aus der Oberfläche des Uberzuges zu entfernen, beispielsweise mittels eines Knallgasgebläses oder durch Infrarotbestrahlung. Nach dieser letzten Behandlung ist das Bauteil fertig für seinen Einsatz. ,Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das schützende Material auf einen dünnen Träger aufzubringen, den man nach der Trocknung aiaf an sich bekannte Weise entfernen kann. Dadurch läßt sich das Wärmeisolationsmaterial allein in die gewünschte Form bringen, beispielsweise in die-Form von Kokillen. Das erfindungsgemäße Wärmeisoliermaterial ist insbesondere für den Schutz aeronautischer und astronautischer Bauteile als Schutz gegen die intensiven Wärmeströme bestimmt, die durch die Verbrennungsgase oder beim Eintritt in die Atmosphäre erzeugt werden, jedoch ist seine Verwendung nicht auf dieses Gebiet beschränkt. Das Material kann für alle Anwendungszwecke eingesetzt werderf, womit erhöhten Temperaturbedingungen, sehr starken Konvektionsstößen und, korrodierenden chemischen Medien zu rechnen ist, Beispielsweise kann das Material als Auskle'idung für magneto-hydro-dynamische Generatoren verwendet werden. Um die Erfindung näher zu erläutern, seien im folgenden zwei Zusammensetzungen für das erfindungsgemäße Wärmeisoliermaterial als Beispiel angegeben.-1. Man geht von einer wässrigen phosphorsauren Lösung der Zusammensetzung 20 Teile Phosphorsäure und 25 Teile Wasser aus. Zu dieser Lösung fügt man durch Mischen mit mäßiger Geschwindigkeit die folgenden Stoffe in der angegebenen Reihenfolge hinzu: 100 Teile stabilisiertes Zirkoniumoxyd, 10 Teile Siliciumsesquinitrid und 5 Teile Ammoniumfluorid.. Wenn die Suspension nicht genügend flüssig ist, mischt man mit stärkerer Geschwindigkeit oder fügt ein Teil Wasser hinzu, worauf man nach und nach 4 Teile Kieselsäurefasern in den Mischer eingloßties ist wichtig, in diesem Moment die Mischgeschwindigkeit soweit wie möglich zu verringern. Das Material kann dann zum Beschichten eines Bauteiles verwendet werden.
• 2-. In einer ersten Stufe bereitet man die folgende Pulvermischung:

  100 Teile Thoriumoxyd

  50 Aluminiumoxyd-Kügelchen

  20 stabilisiertes Zirkonoxyd

  15 Aluminiumnitrid

  Diese Mischung kann dann in einem Kugelkneter mit horizontaler Achse in eine wässrige Monofluophosphorsäure-Lösung der folgenden Zusammensetzung eingearbeitet werden:

  10 Teile Monofluophosphorsäure

  35 11 Wasser.

  Nach dem Homogenisieren ist das Produkt zur Auftragung fertig.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Wärmeisolation aus hochfeuerfestem Material zum Schutz gegen kräftige und intensive Wärmeflüsse, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer hochfeuerfesten, durch faserförmige Substanzen verstärkten Matrix besteht, die mit endothermen, auch bei hoher Temperatur gegenüber den anderen Bestandteilen des Materials inerten Substanzen verbunden ist und deren positiver Wärmeleitfähigkeits-Temperaturkoeffizient durch Dichteverminderung herabgesetzt ist.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix durch thermische Umsetzung von Wasserstoffverbindungen oder ihren Halogenderivaten, mit einem feuerfesten Oxyd oder mit einer Mischung feuerfester Oxyde ausgewählter Körnung hergestellt ist. .
3. 3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet" daß die Matrix aus Phosphorsäure oder ihren Halogenderivaten hergestellt ist.