DE1570639C3 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umestern - Google Patents

Description

eine relative Viskosität von 1,303, gemessen in Methylenchlorid bei 25° C mit c = 0,5 g/100 ml.

Vergleichsversuch 2

0,2 Mol Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan-bisphenylcarbonat werden in bekannter Weise unter Zusatz von 1 · 10~⁶ Mol Natriumbisphenolat in der im Vergleichsversuch 1 angegebenen Apparatur aufgeschmolzen. Bei Temperaturen von 200 bis 300° C und Drucken von 10 bis 0,1 Torr wird das abgespaltene Diphenylcarbonat abdestilliert. Nach einer Kondensationsdauer von 400 Minuten erhält man ein PoIycarbonat der relativen Viskosität 1,281.

Beispiel 1

0,2 Mol 4-(4'-Hydroxyphenyl)-isopropylidendiphenylcarbonat (Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethanmonophenylcarbonat) werden unter Zusatz von

a) 6 · 10~⁷ Mol Natriumbisphenolat

b) 6· 10~⁷ Mol Monokaliumphenylphosphonat

in einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung versehenen Glaskolben bei 220 bis 300° C kondensiert. Der Druck wird zur Erzielung der gewünschten Zähigkeit der Schmelze von 10 auf 1 Torr erniedrigt.

Die relative Viskosität des Polycarbonats von 1,312 bei Versuch a) ist nach einer Kondensationszeit von 140 Minuten, die relative Viskosität von 1,306 bei Versuch b) nach 150 Minuten erreicht.

Beispiel 2

Eine auf 150 bis 180°C erhitzte Schmelze von Bis-(4 - hydroxyphenyl) - dimethylmethan - monophenylcarbonat mit einem Zusatz von 1 · 10~³ Molprozent Natriumbisphenolat als Katalysator wird kontinuierlich in einen Dünnschichtverdampfer eingespeist. Bei einer Manteltemperatur von 280 bis 320° C und einem Druck von 3 bis 10 Torr destilliert das abgespaltene Phenol . ab. Das Polycarbonat wird als Sumpf isoliert und hat je nach der Verweilzeit, die bei einer Drehzahl des Rotors von 500 bis 2000 UpM zwischen 0,5 und 2 Minuten variiert, eine relative Viskosität von 1,08 bis 1,12.

Das so erhaltene Vorkondensat läßt sich in einem Schneckenverdampfer in einer mittleren Reaktionszeit von 10 Minuten zu einem hochmolekularen Polycarbonat der relativen Viskosität 1,30 kondensieren.

Claims (1)

1 2

350° C erhitzt. Dabei wird die entsprechende MonoPatentanspruch: hydroxyarylverbindung abgespalten und abdestilliert.

Gegenüber der eingangs erwähnten bekannten Ver-

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten fahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vordurch Umestern, dadurch gekennzeich- 5 teil, daß es einerseits nur einer Ausgangskomponente net, daß man Monoarylcarbonate aromatischer bedarf, bei der die reaktiven Gruppen stets im idealen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart basischer, Verhältnis zueinander vorliegen, und daß es andererneutraler oder saurer Umesterungskatalysatoren seits sehr rasch verläuft und daher besonders gute unter vermindertem Druck auf Temperaturen Produkte liefert und für eine kontinuierliche Arbeitszwischen 150 und 350⁰C erhitzt. io weise geeignet ist.

Bei der Beurteilung des technischen Fortschritts ist noch zu beachten, daß bei Polykondensationsreaktionen die Stöchiometrie der funktioneilen Ausgangsverbindungen von großer Wichtigkeit ist. Das gilt 15 besonders dann, wenn bei technischen Prozessen zur Erzielung wirtschaftlicher Ergebnisse hohe Raum-Zeit-Ausbeuten verlangt werden. Diese genannten Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht man im allgemeinen durch

Das bekannte Umesterungsverfahren zur Herstellung die Anwendung hoher Temperaturen (etwa 30O⁰C) hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate be- ₂₀ und geringer Drucke. Unter diesen Bedingungen besteht darin, Diester der Kohlensäure von monofunk- steht aber stets die Gefahr, daß Ausgangsverbindungen tionellen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbe- durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch aussondere aromatischen Monohydroxyverbindungen mit scheiden. Es ist daher von entscheidender Bedeutung, aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere Verbindungen einzusetzen, die beide funktionellen aromatischen Dihydroxyverbindungen, zweckmäßig _a5 Gruppen in einem Molekül vereinen, so daß auch der in Gegenwart basischer, neutraler oder saurer Um- scheinbare Umweg über die Synthese dieser Zwischenesterungskatalysatoren und unter vermindertem Druck, stufe noch einen Vorteil darstellt. Das um so mehr, auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 35O°C zu weil die Herstellung der M^on°arylcarbonate einfach erhitzen. Dieses an sich einfache Verfahren hat den durchzuführen ist und im Gegensatz zur Polykonden-Nachteil, daß ein Überschuß des Diesters der Kohlen- ₃₀ sationsreaktion, wo zähe Schmelzen zu handhaben säure eingesetzt werden muß, da es unvermeidlich ist, sind, keinen hohen apparativen Aufwand (Schneckendaß mit der abgespaltenen aliphatischen, cycloalipha- maschinen, Fraktionierung im Hochvakuum) erfordert. tischen oder aromatischen Monohydroxyverbiridung Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete

auch ein Teil des Diesters abdestilliert. aromatische Dihydroxyverbindungen sind beispiels-

Dies entfällt zwar bei dem abgewandelten Um- ₃₅ weise Hydrochinone, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydipheesterungsverfahren gemäß der deutsche Patentschrift nyl, Bis-(hydroxyaryl)-alkane, -cycloalkane, -sulfide, 1020184, das darin besteht, Bisaryl-, -alkyl- oder -äther, -sulfone, -sulfoxyde und -ketone, Bis-(4- -cycloalkylcarbonate von Dihydroxyverbindungen, ins- hydroxy-mono- und dichlorphenyl)-dimethylmethan besondere Bis-(hydroxyaryl)-alkanen, unter den glei- und «,a,a',a'-Tetramethyl-a,u'-bis-(4-hydroxyphenyl)-chen Bedingungen mit sich selbst unter Abspaltung 40 p-xylol.

des entsprechenden neutralen Aryl-, Alkyl- oder Deren gemischte Carbonate sind leicht zugänglich.

Cycloalkylesters der Kohlensäure umzusetzen, jedoch So kann man z. B. das Monophenylcarbonat des verläuft diese Umsetzung zu langsam, um auf vorteil- Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethans durch AnIahafte Weise gute Produkte herstellen zu können. gerung von einem Mol Phenol an ein Mol p-Isopro-

Aus der französischen Patentschrift 1410 431 ist ₄₅ pehylphenyl-phenylcarbonat oder, ausgehend von Bisbereits bekannt, Monoalkylderivate aliphatischer bzw. (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, durch Umsetzung cycloaliphatischer Dihydroxyverbindungen der allge- desselben mit einem MoI Chlorkohlensäurephenylester meinen Formel HO-R-OCOOR', in der R einen in Lösung in Gegenwart chlorwasserstoff bindender aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis Mittel oder mit einem Mol Diphenylcarbonat in der 40 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 50 Schmelze im geschlossenen System und Abdestillieren 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 100 bis des abgespaltenen Phenols unter 150⁰C und entspre-300⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysa- chend vermindertem Druck erhalten, toren, zu polykondensieren.

Die Verwendung der darin beschriebenen Mono- Vergleichsversuch 1

alkylderivate ist zur Herstellung aromatischer Poly- ₅₅ 0,2 Mol Bis-(4-hydroxyphenyI)-dimethyImethan carbonate nicht möglich, da unter anderem Dialkyl- werden mit 0,21 MoI Diphenylcarbonat in bekannter carbonat abgespalten wird und keine hochmolekularen Weise unter Zusatz von 6 · 10"⁷ Mol Dinatriumsalz des aromatischen Polycarbonate entstehen. Eine Über- Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethyImethan in einem mit tragung der.Lehren des französischen Patents auf die Rührer und Desiillationsvorrichtung versehenen Glas-Synthese aromatischer Polycarbonate ist daher nicht 60 kolben bei 180 bis 280⁰C umgeestert. Bei Drucken möglich, von 100 bis 10 Torr werden etwa 0,36 Mol (90%)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein ver- Phenol abgespalten. Das Phenol enthält etwa 0,01 Mol bessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbo- Diphenylcarbonat. Zum Entfernen der restlichen naten durch Umestern, das dadurch gekennzeichnet Phenolmenge und zur Erzielung der gewünschten ist, daß man Monoarylcarbonate aromatischer Dihy- 65 Zähigkeit der Schmelze wird der Druck auf weniger droxyverbindungen in Gegenwart basischer, neutraler als 1 Torr erniedrigt und die Umsetzung bei Temperaoder saurer Umesterungskatalysatoren unter vermin- türen zwischen 280 und 300° C zu Ende geführt. Das dertem Druck auf Temperaturen zwischen 150⁰C und so nach 195 Minuten erhaltene Polycarbonat besitzt