DE1570635A1 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Copolymeren des Formaldehyds - Google Patents

Description

LEVERKUSEN-Bayerwerk

PATENT-ABTEILUNG \ Q, DGZi 1965

G/Sh

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Copolymeren des Formaldehyds

Die Erfindung bezieht sich auf neue thermostabile Copolymere des Formaldehyde und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren, bei welchem Trioxan in Gegenwart von cyclischen oder olefinischen Comonomeren und von bifunktionellen, stickstoffhaltigen Heterocyclen polymerisiert wird.

Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen. Durch thermische Behandlung werden diese Polyoxymethylene aber leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd aufgespalten.

Auch das Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, kann in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden, wobei jedoch diese Polymeren thermolnstabil sind. Eine beträchtlich Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1950 von H. Staudinger durch

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Einführung endetändlger Aoetylgruppen oder Methoxygruppen naohgewleeen wurde. Die Einführung von endatttndlgen Alkylgruppen liefert Produkte, die aufgrund Ihrer reinen Polyaoetaletruktur neben der erhöhten Thermoetabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen.

Derart modifizierte Polyoxymethylene zeigen eine für technische Anforderungen noch zu geringe Thermoetabilität, da Säuren und Saueratoff eine Aufspaltung der Polyozymethylenketten im Innern bewirken, welohe wiederum einen totalen Abbau der betroffenen Moleküle zur Folge hat. Um diesem Kaohteil zu begegnen» wurden bereite mehrere Wege aufgezeigt. Man kann in einem Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Xusatzstabilisatoren begegnen, die eine abbauverhindernde Wirkung aus üben, Des weiteren werden aus Trioxan und cyclischen Aethern, Aoetalen und Lactonen Mischpolymerisate hergestellt, die nioht nur (-CH₂-O-) Bauelemente, sondern in geringem Umfang auch (-CHa-CH₂-O-) Bauelemente enthalten..Ein Kettenabbau kommt an einer solchen Oxäthylengruppe zum Stillstand. In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige Produkte denen, die durch nachträg liche Endgruppenalkylierung von Polyoxymethylenen erhalten werden, d.h. ihre Anfälligkeit gegenüber Säureeinwirkung oder Oxydationseinflüssen ist unverändert groi. Die Verwendung von Zusatzstabilisatoren ist daher auch bei derartigen Copolymeren erforderlich.

Ein weiterer Fortschritt in dar Verbesserung der Thermoatabilität von Polyoxymethylenen ließ sich durch die Verwendung «*iiw«fel·- haltiger, cyclischer Comonomerer erzielen, wobei jedoeH di«

«OStt'S/USQ '

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Polymerisat!onsgesohwindigkeit des Monomerengemisches herabgesetzt wird, βο daß der Menge dieser Comonomeren in der Praxis Grenzen gesetzt sind.

Ferner wurde gemäß eigenen älteren Vorschlägen bereits Trioxan unter Verwendung von stickstofforganischen, cyclischen Verbindungen vom Typ der 1,3-Bis-alkyl- (oder -aryl)-sulfonyllmidazolidine als Comonomeren polymerisiert, wobei die erhaltenen Polyoxymethylene ebenfalls eine Steigerung in ihrer ThermostablIltat zeigen.

Die auf all diesen Wegen hergestellten Polyoxymethylene eignen sioh sehr gut für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren.

Aufgrund der nicht ausreichenden Zähigkeit der dünnflüssigen Polyoxymethylen-Sohmelze ist aber eine Verarbeitung auf Extrudern nur bedingt durchführbar. Beispielsweise ist die Herstellung von Rohren auf Extrudern normaler Bauart nicht möglich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan-Mischpolymerisaten gefunden, bei dem Trioxan zusammen mit cyclischen oder olefinischen Comonomeren und mit bifunktionellen, stickstoffheterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -50° und +120⁰C polymerisiert wird.

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τ. δ Q7RR

BAD ORSiÜf

Die Schmelzindicee der erhaltenen Trioxan-Misohpolymerieate liegen im Bereich von etwa 2-5, gemeeeen nach ASIEM-D 1238-62 T, wobei die Schmelze eine besondere große Zähigkeit besitst. In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylreet, R* eine Alkylenkette bis zu 20 C-Atomen oder ein«** bifunktionellen. aromatisohexuRest und η die Zahl 1 oder 2.

Die zwei Ringsysteme enthalten also stets eine -N-C-O-C-Oruppierung und zusätzlich ein Ringsaueretoffatom, wobei das Stickstoffatom aber ein Sulfonyl-Sohwefelatom mit dem Rest R' verbunden ist.

Die cyclischen Teile sind demnach, als l-Oxa-3-aza-cycloalkane

mit 6 und mehr Ringgliedern und die Verbindungen als Dieulfonamide aufzufassen.

für das Verfahren besondere geeignete bifunktionelle, βticketoff heterocyclische Verbindungen sind z.B.:

1,3-Bis-/^:Eetrahydro-l, 3-oxazinyl-H-sulf onyl7propan, 1,4-Bis-/tetrahydro-l,3-oxazinyl-H-sulfonyl7butan, 1,12-BIs-/^ trahydro-1,3-oxazinyl-N-sulf onyl/dodecan, 1,4-Bie-/S_rmethyl-tetrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl/butan, 1,3-Bis-/tetrahydro-1,3-oxazinyl-N-sulfonyl/benzol, 4,4^f-Bis-ZEetrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl7diphenylather, l,4-Bis-/EexahydΓo-l,3-oxazepinyl-N-sulfonyl7butan.

Cyclische oder olefinische Comonomere im Sinne dieser Erfindung sind z.B.:

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1) Cyclische Aether der allgemeinen Formel

T"

OO ( )

worin H₁ und B, Wasserstoff, niedere Alkylreste und niedere Halogenalkylreste und B₈ Methylen, Oxymethylene alkyl- und halogenalkylsubstituiertes Methylen, niedere alkyl- und halogenalkylsubstituierte Oxymethylenreste bedeuten und η eine Zahl zwischen 1 und 3 ist, wie sie in der US-Patentschrift 3027352 beschrieben sind.

2) Cyclische Thioäther der allgemeinen lOrmel

worin B Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Halogenalkylreste, X einen Methylen-, Methylenäther-, oder Methylenthioätherrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei das Ringsystem neben -C-C-Bindungen nur -C-S- oder -C-0-Bindungen enthält, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 176 862 beschrieben sind.

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3) Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel

SO, .R^f

worin H Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 3

bedeuten, wie sie in den deutschen Patentschriften

(Anmeldung F 42 667 IVd/39c-und F 42 824 IVd/39c) beschrieben sind.

4) Siliciumhaltige Comonomere, die beschrieben sind in der deutschen Patentschrift (Anmeldung F 45 832 IVd/39c).

5) Stickstoffhaltige oyolisohe Comonomere der allgemeinen Formel

(R)_aC -C(R)₁

R'

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, R*einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeuten, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, wie sie in der deutschen Patentschrift {Anmeldung F 43 327 IVd/39o) beschrieben

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stickstoffhaltige cyclische Comonomere der allgemeinen Formel

(R)₁C

Ί V

H-SO₁-I

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R* einen Alkylrest, Arylreet, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeuten, wobei die Zahl der O-Atoffle bis zu 20 betragen kann und η eine genaze Zahl von 1 bis 3 ist.

6) Comonomere mit Vinylgruppen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyläthyläther, Derivate der Acrylsäure, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid.

Bevorzugt sind die cyclischen stickstofforganischen Verbindungen der Formel

¹ ί

R'.O₈S ^ SO₂-R'

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

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ρ f.O Cv

insbesondere 1,3-Bis-Alkyl(oder -aryl-)-sulfonylimidazolidine, wobei die Alkylreste bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome heben und als Arylrest vorzugsweise der Phenylrest infrage kommt.

Die bifunktionellen Comonomeren der Formel I können beispielsweise einem eigenen Vorschlag gemäß durch Umsetzen von 2 Mol Alkanolamin der Formel II mit 1 Mol der entsprechenden Msulfonsäurechloride der Formel IIIzu den Zwischenverbindungen IV und anschließendem zweifachen Ringschluß mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart einer Säure als Katalysator bei Temperaturen zwischen O⁰ und 130°, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, erhalten werden. Hierbei haben R, R' und η die bereits genannte Bedeutung.

2 HO-CR₂-CRj₁-ZOR₈Tj₁NH₁ + ClSO₂ -R'-SO₂Cl (II) I (HD

HO-CR₂ -CR₂ -/CRj^NH-SO₂ -R' -SO₁ -NHVOR_2-Z_n-CR₂ -CR₂ -OH

(IV)

0 N SO₂—R'—SO

₂—R—SO₂

(D

- 1 —

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BAD OFUGlNAL 9 0 9 8 8 6 / U S 0 *^L

Die Menge der Comonomeren liegt vorzugsweise für die cyclischen oder olefinischen Monomeren, insbesondere die cyclischen stickstofforganiachen Verbindungen im Bereich von etwa 0,3 bis 20 Molprozent und besonders vorteilhaft zwischen 0,5 und 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan, und für die bifunktionellen Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 1 Molprozent, wenn das Polymerisat die Eigenschaften des Polyoxymethylene besitzen soll.

Als kationisch wirksame Katalysatoren Kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in Frage:

Starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-(III)-chlorid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid oder die entsprechenden Fluoride, Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide an Aether, Oarbonester, Garbonsäureanhydride _t Amine, Nitrile und Mono- oder Dicarbonsäureamide, z.B. die Addukte des Bortrifluorids an Diäthylather, Di-n-Butyläther, Anisol,

Essigester, Acetanhydrid, Diphenylamin, Acetonitril, Dimethylformamid, Eisessig oder Wasser. Auch halogenhaltige metallorganisch^ Verbindungen des Aluminiums wie Monoalkylaluminium-dichlorid können als kationisch wirksame Verbindungen eingesetzt werden. Oxoniumsalze und Oarboxoniumsalze wie Triäthyloxoniumfluoroborat und 2-Methyl-dioxolenium-fluoroborat und Fluoroborate von Aryldiazoniumverbindungen, welche bei erhöhter Temperatur unter Stickstoffabspaltung in Arylkationen übergehen wie p-Nitrophenyldiazonium-fluoborat, gehören gleichfalls zur Klasse der für das Verfahren geeigneten kationisch wirksamen Katalysatoren.

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BAD cruSiNA-

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichteprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Formaldehyds, dem Polymerisationsmedium zugesetzt.

Vorteilhaft kann die Polymerisation in einer geschlossenen Apparatur ausgeführt werden, die das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis etwa 5 atü. ermöglicht. Bei der Durchführung unter erhöhtem Druck kann auch bei höherer Temperatur bis etwa 150⁰C gearbeitet werden.

Die Copolymerisation kann als.Blockpolymerisation durchgeführt werden, die innerhalb kurzer Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. Hierbei wird der Katalysator mit dem Trioxan zusammengeschmolzen und gleichzeitig das Comonomere und die bifunktionelle Komponente zugesetzt oder auch zunächst das Trioxan mit dem Comonomeren und der bifunktioneilen Komponente zusammengeschmolzen und dann der Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zugefügt. Die Polymerisation kann aber auch in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, in welcher Trioxan nur beschränkt löslich ist, ausgeführt werden. Für eine solche Ausführungsform eignen sich beispielsweise geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, wie beispielsweise eine C₁₈-C₁₈-Fraktion vom Siedebereich 230 bis 32O⁰C.

Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, so kommen z.B. folgende organische Lösungsmittel zur Anwendung: Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Testbenzin und chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie hydrierte Oligomere (H =i 2 bis 3) des Isobutylens und deren Gemische.

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Die Copolymerisate erleiden beim Erhitzen einmalig einen gewissen Abbau, bevor sie ihre maximale Beständigkeit erreichen. Diese Abbaureaktion kann durch Erhitzen des rohen Polymerisates nitAlkaä in inerten Lösungsmitteln, aber auch in Alkoholen, die mit dem abgebauten Formaldehyd Halbacetale bilden, beschleunigt werden. Zur Förderung dieser Reaktion wex'den zweckmäßigerweise organische oder anorganische Basen hinzugefügt, die gleichzeitig den Polymerisationskatalysator zerstören.

Den Polymerisaten können Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder Verarbeitungahilfsfflittel wie Gleitmittel und Weichmacher zugesetzt werden.

Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verwendung weiterer Gomonomeren, als welche beispielsweise Kationisch polymerisierbar Olefine oder cyclische saueratofforganische und/oder schwefelorganische Verbindungen in Betracht Kommen, die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren. AIa Beispiele hierfür seien Styrol, Acrylnitril, Aethylvinylather, Methylvinylüulfon oder Epoxyverbindungen wie Aethylenoxyd oder Propylenoxyd, cyclische Acetale wie 1,3-Dioxolan ;ier Diäthyienglykolformal, sowie ihre Thioannio^on wie Aethylensulfid, Propylensulfid, 1,3-Oxthiolan oder TIn odigiykoiforiüal genannt.

Die verfahrens^emäi: hergestellten Copolyineren erhalten ihrt optimale Thermostabilitat erst nach einer kurzen thermischen oder chemischen Behandlung, in deren Verlauf geringer iniabile Anteile abgebaut werden. Dies kann durch Erhitzen in Substanz oder

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in Suspension, z.B. in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethyleulfoxyd, auf Temperaturen zwischen 120 und 250⁰C, vorzugsweise 170 bis 230⁰C in Gegenwart von tertiären Basen geschehen.

Der Abbau instabiler Anteile kann aber auch durch Einwirkung von wässriger Natronlauge oder von Alkoholen mit bis zu 10 C-Atomen z.B. Cyclohexanol bei Gegenwart basischer Verbindungen durchgeführt werden. Als basische Verbindungen eignen sich Alkalihydroxyde und organische Basen wie Pyridin, Tri-n-butylamin, Alkanolamine usw. Der Abbau bis zu endständigen Comonomeren-Einheiten kann auch beim Granulationsprozeß in Extruder, gegebenenfalls unter Zusatz organischer oder anorganischer Basen, erfolgen. Dabei Können auch Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und Oxydationsstabilisatoren, Verarbeitungehilfsmittel, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt werden. Es kann auch unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre gearbeitet werden.

Das weitaus wichtigste Einsatzgebiet für Polyoxymethylene (sowohl der Homo- als auch der Mischpolymerisate) ist bisher die Herstellung kleinerer Spritzgußartikel geblieben. Die ausgezeichnete Fließfähigkeit und Dünnflüssigiceit der Schmelze, die beim Spritzgußverfahren von groUem Vorteil ist, da so leicht eine einwandfreie Füllung selbst komplizierterer Formwerkzeuge gewährleistet ist, gereicht beiden Materialtypen beim Extrudieren zum Nachteil.

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Die bekannt guten Eigenschaften der Polyoxymethylentypen (z.B. ausgezeichnete Formbeständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen, gute elektrische Eigenschaften verbunden mit bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften und niedriger Wasseraufnahme) konnten deshalb auf verschiedenen interessanten Gebieten wie z.B. im Fahrzeugbau oder in der Elektroindustrie noch nicht voll ausgenutzt werden. Die bisher zur Verfügung stehenden Materialtypen - selbst solche höheren Molekulargewichts - sind aufgrund ihres kristallinen G-efüges (Kristallinitat ca. 70 bis 75 #) und dem dadurch bedingten engen Erweichungsbereich und der Dünnflüssigkeit der Schmelze für die Herstellung großflächiger Teile - vor allem nach den Extrusions- und Warmform-Verfahren - denkbar ungeeignet.

Die für das Extrudieren bisher empfohlenen Materialtypen besitzen einen Schmelzindex von 2,5-3,0 /g/10 Min^_7» halten aber eim Extrudieren die Form nicht, sondern "fließen weg" und schrumpfen stark. Nur unter Anwendung besonderer Techniken und Vorsichtsmaßnahmen war es bisher möglich, auf den üblichen Extrusionsanlagen Profile, Rohre, Platten und Drahtisolationen herzustellen . Die Herstellung von Folien nach dem Blasverfahren war bisher vollkommen unmöglich, ebenso wie das Tiefziehen von Plattenmaterial. Um z.B. Hohlkörper mit glatter Oberfläche herstellen zu können, mußten die Werkzeugtemperaturen etwa 125⁰O betragen. Das erforderte statt der bisherigen Wasserkühlung eine Heizung mit Umlauf-Thermostaten. Eine wirtschaftliche Produktion ist so nicht möglich. Häufig gelang es selbst unter diesen Bedingungen nicht - selbst unter Anwendung höheren Blasdrucks - glatte Oberflächen zu erzielen.

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^AD

Gleichmäßige Wanddicken ließen sich vor allem auch bei der Rohrherstellung bisher wegen der relativ geringen Zähigkeit des plastifizierten Materials nur sehr schwer und unter großem maschinellen Aufwand, wie z.B. lange Kühlstrecken, Druckkalibrierung, erzielen, da schon durch geringe Temperaturunterschiede in der Schlauch- bzw. Rohrwanddicke eine unregelmäßige Schlauchschwellung auftrat.

Für eine wirtschaftliche Verarbeitung auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste ist also ein gutes Fließverhalten der Schmelze in Kombination mit einer ausreichenden Zähigkeit des plastifizierten Materials unbedingt erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Trioxan-Mischpolymerisate besitzen bei einem Schmelzindex zwischen 2,0 bis 5,0 g/10 Min., d.h. guter Fließfähigkeit, eine solche Zähigkeit der Schmelze, daß aus diesem Material erstmals auf Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste Folien und Platten leicht ohne die geschilderten Schwierigkeiten hergestellt werden können. Uebermäßig hohe Heizung der Formen ist nictt mehr erforderlich.

Die Schmelzindices der erfindungsgemäßen Polyoxymethylene sind βomit denen der bisher für Extrusions- und Warmform-Verfahren vorgeschlagenen gleich oder sogar höher. Es ist überraschend, daß die Zähigkeit der Schmelze aus den neuen Polyoxymethylenen bei gleichem oder sogar höherem Schmelzindex ausreicht, um einwandfreie Formteile nach dem Extrusions- oder Warmformverfahren herzustellen.
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Die geformten Teile schrumpfen nicht mehr so stark und es treten auch Keine Störungen in der Oberflächenbeschaffenheit auf.

Es ist bisher auch noch nie gelungen, aus Formaldehydpolymerisaten einwandfreie Pelle auf der Walze zu erhalten; das Material verschmierte, klebte und konnte nur mit großer Mühe wieder von der Walze abgezogen werden. Mit den erfindungsgemäßen Materialien läßt sich ein einwandfreies Walzfell herstellen. Hierdurch wird auch die Einarbeitung von Thermostabilisatoien (z.B. Polyamiden) und die Abmischung mit elastifizierenden MischungsKomponenten verbessert.

Durch die Zähflüssigkeit der Schmelze, der erfindungsgemäßen Produkte ist jetzt auch bei der Hohkörperherstellung (z.B. Flaschen die Erzielung geringerer Wanddicken möglich. Plattenniaterial Iäi3t sich nach allen Foraiungsmethoden der Warmformtechnik einwandfrei verarbeiten.

In den folgenden Beispielen werden die inneren Viskositäten %. in p-Chlorphenol bei 6O⁰G in 0,5 $iger Lösung gemessen und die dcliraelzindices nach-der Methode A3TM-D 1238-62 T bestimmt,

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Beispiel 1

320 g Trioxan, 15 g 1,3-Bismethansulfonyl-imidazolidin, 0,64 g * l^-Bis-Ztetrahydro-l^-oxazinyl-N-sulfonyl/butan (0,2'Oew.?C) (hergestellt aus 2 Mol Propanolamin (1,3) und 1 Hol Butandisulf onsäurechlorid (1,4) und anschließendem Kingschluü mit 40 jCiger Pormalinlösung in verdünnter Salzsäure (Fp : 133⁰C)J und 425 ml Cyclohexan werden vorgelegt und unter Rühren bei 70⁰C mit 5 ml einer 2 ^igen Lösung von Bortrifluorid-dibutylätherat in Cyclohexan versetzt. Aus der Lösung fiel unter Temperaturanstieg nach kurzer Zeit das Polymerisat pulverförmig aus. Nach 20 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen und das Copolymerisat abgesaugt ' und mit Methanol ausgewaschen. Die Ausbeute betrug lufttrocken 275 g. Die Thermostabilitat wurde nach einer zehnstündigen Behandlung mit 5 #iger Natronlauge bei 95° gemessen. Die Gewichtsabnahme betrug bei 222⁰C 1,6 ^ pro Stunde. Die innere Viskosität betrug ?. = 1,735· Zur Bestimmung des Schmelzindex' wurde das Rohmaterial nach Zusatz von Alkali, Stabilisatoren und Gleitmitteln direkt mit einem Extruder zu einem stabilen Material abgebaut. Der Schmelzindex betrug 3,2 /g/10 Min./.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde jetzt 1 Gew.# (3,2 g) l,4-Bis-/~tetrahydro-l,3-oxaainyl-N-sulfonyX7butan einge-r setzt. Die Rohausbeute wog lufttrocken 270 g. Die Gewichtsabnahme bei der Thermostabilitätsmessung betrug 1,2 £ pro Stunde bei 222⁰C.

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Ein %-Wert war nicht mehr bestimmbar. Der Schmelzindex ergab: 2,1 /g/10 mnJ

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde als bifunktionelle Komponente 0,32 g (0,1 Gew.$>) l,3-Bis-/tetrahydro~l,.J5-oxazinyl-N-sulfonyl/-propan (analog hergestelltjFp: 93°) eingesetzt. Man erhielt roh 260 g lufttrockenes Polymerisat mit einem ^. = 1,693. Die Gewichtsabnahme betrug 1,7 % pro Stunde bei 222⁰C und der Schmelzindex 3,8 /g/10 Min.7.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als bifunktionelles Comonomeres wurde 0,64 g (0,2 Gew.-%) l,4-Bis-/5'-methyl-tetrahydrol,3-oxazinyl-N-sulfonyl7butan (analog hergestellt Fp: 102⁰G) eingesetzt. Rohausbeute lufttrocken 255 g. Die Gewichtsabnahme bei der Thennostabilitätsmessung bei 222⁰O betrug 1,3 °/° pro Stunde, = 1,752 und der Schmelzindex 2,5 /g/10 MIn₁/.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Als bifunktionelles Comono meres wurde hierbei aber 1,6 g (0,5 Gew,v£) lj^-Bis-Zietrahydrol,3-oxazinyl-N-sulfonyl7benzol (analog synthetisiert, i»p: 137⁰C) eingesetzt. Lufttrockene Rohausbeute: 248 £,%= 1,791 und Schmelzindex 2,2 /g/10 Min_r7. Die Gewichtsabnahme bei der Kiermostabilitätsmessung bei 222⁰C betrag 1,5 ^ pro Stunde.

-13-Le A 9785 _e

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Beispiel 6

Eb wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde ale bifunktionelle Komponente hierbei 0,64 g (0,2 Gew.#) 4,4'-Bia-/ietrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl7diphenyläther (analog hergestellt, Pp: 116⁰C) eingesetzt. Die Rohausbeute lufttrocken betrug 250 g, ''L= 1,672 und die Gewichtsabnahme bei 222⁰C 1,8 # pro Stunde. Der Sohmelzindex 3,8 /"g/10 Min.7.

Beisplal 7

Das vorher auf der Walze bei I85 bis 200⁰C zu einem gleichmäßigen Walzfell ausgezogene und anschließend zerkleinerte Polymerisat nach Beispiel 1 wurde auf einem Reifenhäuser Extruder (l : 2,4, Schnecke 15 D, 45 mm 0, Drehzahl 20 üpm, ohne Siebpakete) mit zur Düse hin ansteigenem Temperaturprogramm von 170 bis 185⁰C über einen serienmäßigen Reifenhäuser Folienblaskopf zu einer Schlauchfolie verblasen.

Das Polymerisat nach Beispiel 1 tritt blasenfrei aus und läßt sich ohne Schwierigkeiten zu einem Schlauch (Breite bzw. 30 cm) aufblasen, der kontinuierlich über eine geeignete Abzugsvorrichtung aufgewickelt werden kann.

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Beispiel 8

Das Polymerisat nach Beispiel 1 wurde 10 Minuten bei I85 bis 200°C gewalzt, gute Fellbildung.

Preßplatten von 200 χ 200 χ 0,7 mm bei 175⁰C (5*5*) wurden in üblicher Weise hergestellt.

Die Preßplatten wurden im UAuft-Trockenschrank auf etwa l60°C vorgewärmt (5^f) und anschließend auf einer Illig-Tiefziehmaschine Typ U-60 verformt. Form: Stufenpyramide. Das Polymerisat nach Beispiel 1 läßt sich überaus gleichmäßig verformen und bildet gut ab.
Temperatur an der Plattenoberfläche ca. 185⁰C.

Beispiel 9

Auf einer Fischer-Blasanlage (Typ JFP-J52) mit 15er Schnecke (25 bis 50 Upm) wurde das zuvor etwa 10 Minuten bei 190 bis 200⁰C zu einem gleichmäßigen Walzfell ausgezogene und dann zerkleinerte Polymerisat nach Beispiel 1 zu Flaschen von 400 cnr Inhalt verblasen. Blasdruck ca. 5 bis 8 atü, Gesamtzyklus ca. 15 bis 20''. Temperaturprogramm von I70 bis 190 C zur Düse hin ansteigend. Die Flaschenkörper weisen bei einer Wandstärke von 0,3 bis 0,8 mm eine einwandfreie Oberflächenbeschaffenheit auf.

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Claims (7)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Trioxan-Mischpolymerittten, dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan in Gegenwart kationisch wirkender Katalysatoren zusammen mit cyclischen oder olefinischen Comonomeren und mit bifunktioneIlen Verbindungen der allgemeinen Formel

R> R-

R R

R R

SO₈—R'-SO₂ N 0

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Halogenalkylreat, R' eine Methylenkette bis zu 20 C-Atomen oder ein bifunktioneller aromatischer Rest und η die Zahl 1 oder 2 ist, bei Temperaturen zwischen +50° und +120° polymerisiert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß weitere Sauerstoff, Schwefel oder/und Stickstoff enthaltende ringförmige Verbindungen als zusätzliche Comonomere mitverwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Mischpolymerisation in Suspension in einem organischen Lo'sungsτ

mittel ausgeführt wird.

Le A 9785

bad

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4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation als Blockpolymerisateon in der Schmelze ausgeführt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation als Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bifunktionelle Verbindung

1,3-Bis-/tetrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl7propan, 1,4-Bis-/ietrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl7butan, 1,12-Bis-/~tetrahydro-1,3-oxazinyl-N-sulfonyl7dodecan, 1,4-Bis-/~6-methyl-tetrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl7butan, 1,3-Bis-/tetrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl7benzol, 4,4'-Bie-/ietrahydro-l,3-oxazinyl-N-sulfonyl7diphenyläther, 1,4-Bis-/hexahydro-l,3-oxazepinyl-N-sulfonyl7butan verwendet wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisch wirkender Katalysator eine starke Mineralsäure, eine Sulfonsäure, eine Lewis-Säure, ein Borhalogenid-Aetherat oder eine halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung verwendet wird.

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