DE1569185B2 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Platten- oder Rohrprofiles aus einem schäumbaren thermoplastischen Harz - Google Patents

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Platten- oder Rohrprofiles aus einem schäumbaren thermoplastischen Harz

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Platten- oder Rohrprofils aus einem schäumbaren thermoplastischen Harz mit orientierter Schaumzellenstruktur durch Extrudieren des Harzes in eine, durch stationäre, in Extrudierrichtung divergierend verlaufende Flächen begrenzte Zone niedrigeren Druckes, in die es sich ausdehnt, während es an den stationären Flächen entlanggleitet und dabei geformt wird.
Geschäumte thermoplastische Harze, beispielsweise geschäumtes Polystyrol, werden wegen ihrer ausgezeichneten wärmeisolierenden und anderen Eigenschaften sehr begehrt. Sie werden meistens durch Formpressen hergestellt, können aber auch durch Extrudierungsverfahren hergestellt werden.
Die Herstellung von beispielsweise einer geschäumten Tafel oder eines Blockes von guter Qualität durch Extrusion ist aber schwierig. Bei der Bildung einer extrudierten Platte aus geschäumtem Polystyrol neigt nämlich die Platte beispielsweise dazu, sich zu verziehen und Falten zu bilden.
Ein weiterer Nachteil besteht aber insbesondere darin, daß die Druckfestigkeit der geschäumten Produkte verhältnismäßig gering ist und daß dadurch ihre Anwendung begrenzt ist. Es besteht daher ein Bedürfnis an Platten bzw. Rohren aus geschäumtem Material mit einer hohen Druckfestigkeit.
Die Aufgabe der Erfindung besteht also darin, Platten bzw. Rohre aus geschäumtem thermoplastischen Material herzustellen, die sich insbesondere durch eine hohe Druckfestigkeit auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Platten- oder Rohrprofils aus einem schäumbaren thermoplastischen Harz mit orientierter Schaumzellenstruktur durch Extrudieren des Harzes in eine durch stationäre in Extrudierrichtung divergierend verlaufende Flächen begrenzte Zone niedrigeren Druckes, in der es sich ausdehnt, während es an den stationären Flächen entlanggleitet und dabei geformt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dae an den stationären Flächen vorbeigleitende Schaumharz von diesen Flächen her gekühlt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es mit
ίο dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, Schaumstoffkörper herzustellen, die im Inneren langgestreckte, sich quer zur Hauptachse des erzeugten Körpers erstreckende Poren aufweisen, wodurch dem Körper eine hohe Druckfestigkeit verliehen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß die Platten bzw. Rohre in einem einzigen Extrusionsarbeitsgang erhalten werden.
Die britische Patentschrift 9 12 888 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blöcken oder Platten aus geschäumtem Harz. Bei diesem Verfahren wird eine Vielzahl dünner Harzstränge aus einem Lochdüsenfeld in einen Formgebungskanal extrudiert, in dem die einzelnen Harzfäden aufschäumen und zu einem Schaumstoffgebilde zusammensintern. In diesem Zusammenhang wird dargelegt, daß durch geeignete Steuerung der Arbeitstemperaturen und Arbeitsdrucke ein in hohem Maße orientierter Schaum erzeugt werden kann.
Die Schaffung einer Schaumstoffplatte mit in Querrichtung tragenden langgestreckten Zellen, die zwischen zwei dünnen Mänteln kleiner, in der Hauptachse der Platte verlaufenden Zellen eingebettet sind, ist hier aber nicht vorgesehen.
Die deutsche Patentschrift 8 45 264 beschreibt ein Verfahren zum Aufschäumen von Kunststoff, bei dem bienenwabenartig nach oben gerichtete Poren erzeugt werden, indem der auszuschäumende Kunststoff mit dem Schaumbildner zusammen gleichmäßig auf der Grundebene einer entsprechenden Form verteilt wird, so daß der Kunststoff beim Aufschäumen sich nur nach oben ausdehnen kann. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Plattenstruktur läßt sich aber auf diese Weise nicht erhalten.
Aus der schweizerischen Patentschrift 2 63 730 ist eine Vorrichtung bekannt, die der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ähnlich ist. Bei dieser Vorrichtung sind aber keine besonderen Kühlmaßnahmen der stationären Flächen vorgesehen. Ohne diese besonderen Kühlmaßnahmen lassen sich aber die Produkte der vorliegenden Erfindung nicht erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte weisen eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bestehen aus einer Masse von im wesentlichen parallel verlängerten Zellen, die durch eine Oberflächenhaut eingeschlossen sind, wobei die verlängerten Zellen im wesentlichen im rechten Winkel zu der Oberflächenhaut orientiert sind. Die verlängerten Zellen haben in den meisten Fällen ein Verhältnis von Länge zu Breite von 1,5 :10.
Die Oberflächenhaut des geschäumten Produktes ist in Extrusionsrichtung orientiert und ist in vielen Fällen von faseriger Beschaffenheit.
Wegen der Anordnung der Zellen in bezug auf die orientierte Oberflächenhaut kann das geschäumte Produkt längs einer Fläche, die parallel zur Extrusionsrichtung und im rechten Winkel zur Oberflächenhaut ver-
läuft, leichter gespalten werden.
Im allgemeinen besteht ein Dichteabfall quer durch die Masse der verlängerten Zellen, wobei die niedrigste Dichte in der Mitte liegt und nach außen hin zunimmt, und es gibt eine unmittelbar an die Oberflächenhaut angrenzende Zone, die eine beträchtliche höhere Dichte als die Dichte des extrudierten Produktes als Ganzes aufweist.
Die Zellen sind — wie gesagt — verlängert, und sehr oft liegt das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 2 und 10, beispielsweise zwischen 3 und 8. Die Breite einer Zelle ist die Durchschnittsbreite in der Mitte der Zelle im rechten Winkel zur längeren Achse. Im allgemeinen haben die Zellen im wesentlichen einen kreisförmigen Querschnitt. Ihre Breite ist dann der Durchmesser. Die Zellen können aber auch beispielsweise einen eliptischen oder hexagonalen Querschnitt haben. Die Breite der Zellen kann zwischen 0,025 und 1,27 mm schwanken, beispielsweise kann sie im Bereich von 0,051 bis 0,5 mm, wie etwa 0,25 mm, liegen.
Die Struktur und die Form des geschäumten Produktes wird in der Zeichnung in F i g. 7 und 8 dargestellt. F i g. 7 zeigt im Querschnitt die verlängerten orientierten Zellen mit rechten Winkeln zu der Oberfläche eines Stückes extrudiertem geschäumten Polystyrol. Die Oberflächenhaut ist in Extrudierungsrichtung orientiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die die Zone niedrigeren Druckes abgrenzenden Oberflächen auf einer Temperatur von 50 bis 100° unter der Extrusionstemperatur gehalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird vorzugsweise eine Extrudiervorrichtung mit einer Düse und mit einer in Extrudiereinrichtung an die Düse anschließenden, durch divergierende Flächen begrenzten Zone niedrigeren Druckes verwendet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zone durch zwei plane, kühlbare Flächen begrenzt ist, die einen Winkel von 20 bis 40° einschließen.
Das Harz ist ein Polymerisat oder Mischpolymerisat eines vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol oder a-Methylstyrol. Das Mischpolymerisat kann ein solches eines vinylaromatischen Monomeren mit einem anderen olefinischen Monomeren, beispielsweise Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Äthylacrylat sein. Zähgemachte Polystyrole können verwendet werden, beispielsweise ein solches, das durch Modifizieren vor oder nach der Polymerisation mit einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk erhalten wurde. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Polystyrol erhalten, und dieses ist eines der bevorzugten Harze.
Die Gesamtdichte des extrudierten Produktes kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar zwischen 16 und 160 kg/m3 oder mehr. Eine Dichte zwischen 16 und 112 kg/m3, wie zwischen 24 und 32 kg/m3 und zwischen 64 und 80 kg/m3 ist oftmals sehr brauchbar, besonders im Falle eines geschäumten Polystyrolproduktes. Es wurde festgestellt, daß das geschäumte Produkt eine äußere Oberflächenhaut hat. Diese Oberflächenhaut, die beispielsweise in der Stärke von 0,127 mm vorliegt, kann eine Dichte haben, die beispielsweise das 5- und 1Ofache der Durchschnittsdichte der inneren Masse der verlängerten Zellen ausmacht. Die letzteren haben eine Durschschnittsdichte, die oftmals etwa 10% geringer ist als die Gesamtdichte für das ganze extrudierte Produkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine verschäumbar Harzzubereitung verwendet, die das Vorhandensein eines Bläh- bzw. Treibmittels erforderlich macht. Dieses ist vorzugsweise eine normalerweise gasförmige Substanz. Sie kann aber auch eine flüchtige Flüssigkeit sein. In manchen Fällen ist das Treibmittel ein normalerweise gasförmiges, das aber unter Druck vor dem Extrudiren im flüssigen Zustand vorliegt. Beispiele flüchtiger Substanzen, die verwendet werden können, sind niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, ein Butan oder Buten, oder ein Pentan oder Penten, niedrige Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Trichlormethan oder 1,2-Dichlortetrafluoräthan, und anorganische Gase, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff. Die niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Butan oder Gemische von Butanen, werden bevorzugt. Das Treibmittel kann ebenso ein chemisches Treibmittel sein, das beispielsweise ein Bicarbonat, wie Natriumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat, sein kann oder eine organische Stickstoffverbindung, die beim Erhitzen Stickstoff freigibt, wie Dinitrosopentamethylendiamin oder Bariumazodicarboxylat. 3 bis 30 Gewichtprozent, insbesondere 7 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, sind oftmals eine geeignete Treibmittelmenge. Vorzugsweise enthält das verschäumbar Harz ein kernbildendes Mittel, das die Bildung einer großen Anzahl kleiner Zellen unterstützt. Kernbildende Mittel können verwendet werden, einschließtlich feinverteilte inerte Feststoffe, wie beispielsweise Siliciumdioxyd oder Tonerde, vorzugsweise zusammen mit Zinkstearat oder kleinen Mengen einer Substanz, die bei Extrusionstemperatur unter Bildung eines Gases zerfällt. Ein Beispiel der letzteren Art von kernbildenden Mitteln ist Natriumbicarbonat, das gegebenenfalls zusammen mit einer schwachen Säure, wie beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure, verwendet wird. Ein kleiner Anteil an kernbildendem Mittel, beispielsweise bis zu 5%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ist im allgemeinen wirksam.
Die Expansion erfolgt im allgemeinen, wenn das schäumbare Harz den Düsenaustritt verläßt, und demgemäß sind die Ausmaße des letzteren geringer als der Querschnitt des erforderlichen Produktes. Beispielsweise findet im Falle einer Schlitzdüse die Expansion nach beiden Dimensionen statt.
So kann beispielsweise eine Platte von 25,4 cm Breite aus einer Schlitzdüse von 12,7 cm erhalten werden. Durch Auswahl einer geeigneten Düsengröße kann ein extrudiertes Produkt des gewünschten Querschnitts erhalten werden. Beispielsweise kann eine geschäumte Platte von bis zu 1,22 m oder mehr in der Breite und mit einer Stärke von bis zu 5,08 cm hergestellt werden. Im allgemeinen kann die Stärke 2,54 mm bis 5,08 cm oder mehr betragen. Sie kann beispielsweise zwischen 1,27 und 2,54 cm liegen.
Der Düsenaustritt der Düse kann von herkömmlicher Art sein, beispielsweiese ein gerader Schlitzdüsenaustritt oder ein ringförmiger Düsenaustritt.
Die die Zone begrenzenden Oberflächen sind — wie gesagt — mit Mitteln zum Kühlen derselben ausgestattet. Wasserkühlung ist oftmals das am meisten zufriedenstellende Kühlmittel. Das Wasser fließt beispielsweise durch Kanäle, die sich innerhalb der Oberflächen befinden. Im allgemeinen schließen sich die Oberflächen dieser Abkühlzone unmittelbar an den Düsenaustritt an. Es ist erwünscht, soweit als möglich die Wärmeübertragung von der Strangpresse auf die gekühlten Oberflächen zu vermeiden. Das kann beispielsweise
durch Verwendung eines thermischen Isoliermaterials erreicht werden oder indem man den Kontaktbereich zwischen den Oberflächen und der Strangpresse so klein wie möglich hält. Die die Zone begrenzenden Oberflächen werden in dem Maße gekühlt, daß das geschäumte Harz in Kontakt mit denselben sich verfestigt und daß ein Rückstau entsteht. Die Temperatur der die Zone begrenzenden Oberflächen hängt von der Beschaffenheit des Harzes und der weichmachenden Wirkung des Treibmittels ab. Eine Temperatur von 50 bis 100° C unter der Extrudierungstemperatur ist aber bevorzugt. Wenn beispielseise ein geschäumtes Harz bei 140° C extrudiert wird, können im allgemeinen die die Zone begrenzenden Oberflächen auf 45 bis 80° C gekühlt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Düsenanordnung wird an Hand der Zeichnungen erläutert.
F i g. 1 ist eine Vorderansicht einer Schlitzdüse;
F i g. 2 ist ein Schnitt längs der Linie H-II in F i g. 1;
F i g. 3 ist eine Vorderansicht einer Düse zur Herstellung eines gebogenen Abschnittes;
F i g. 4 ist ein Schnitt längs der Linie IV-IV in F i g. 3;
F i g. 5 ist eine Vorderansicht einer Düse zur Herstellung eines Rohres von geschäumtem Material und
F i g. 6 ist ein Schnitt längs der Linie VI-VI in F i g. 5.
Die in F i g. 1 und 2 gezeigte Düse besteht aus zwei Flußstahlblöcken 1 und 2, die durch 4 Bolzen 3 zusammengehalten werden und die ein Paar Einlege-Stahl-Abstandshalterungen 4 und 5,0,889 mm stark, zwischen denselben aufweisen, so daß ein Schlitzdüsenaustritt 6 mit einer Weite von 0,889 mm, 127 mm lang, gebildet wird und die eine Abquetschfläche von 25,4 mm aufweisen. Der Schlitz steht mit einer Zone 7, erläutert durch die Oberflächen 8 und 9 der beiden Flußstahlplatten 10 und 11, jede mit Abmessungen von 20,32 χ 5,08 cm und einer Stärke von 12,7 mm in Verbindung. Die Platten haben Schneidkanten 12 und 13 in Kontakt mit den äußeren Oberflächen der Blöcke 1 und 2 und haben verstellbare Schraubhaltevorrichtungen (nicht aufgezeigt), durch die sie in verschiedenen Winkelstellungen zueinander eingestellt werden können. Eine Reihe von Wasserkanälen 14 befinden sich in jeder Platte. Die Düse hat Mittel (nicht aufgezeigt) zur Befestigung der Platten am vorderen Ende der Strangpresse, so daß, wenn die Düse in Betrieb ist, ein verschäumbares Harz, in Pfeilrichtung dem Schlitz zugeführt und anschließend durch die Zone hindurchgeführt wird.
Bei der in F i g. 3 und 4 gezeigten Düse ist ein gebogener Schlitz 15 vorgesehen, und die Platten 16 und 17 haben konvexe bzw. konkave Oberflächen, so daß das geschäumte Harz mit einem gebogenem Querschnitt erhalten werden kann. Die Platten sind mit Wasserkanälen 18 ausgestattet.
F i g. 5 und 6 zeigt eine Düse, die zur Herstellung eines Rohres aus geschäumtem Harz geeignet ist. Die Düse besteht aus einem ringförmigen Düsenauslaß 19 mit einem Durchmesser von 12,7 mm, einer Weite von 1,01 mm und einer Abquetschfläche von 12,7 mm. Zwei Flußstahlblöcke 20 und 21 sind bei den gezeigten Profilen abgedreht und einer innerhalb des anderen so angeordnet, daß ihre inneren und äußeren Oberflächen 22 und 23 eine Zone 24 abgrenzen, die mit dem Düsenaustritt 19 in Verbindung steht. Der Mundaustritt 25 der Zone liegt 38,1 mm von der äußeren Kante des Mundstückes 19 entfernt, und die Oberflächenquerschnitte 22 und 23 bei dem Mundstück haben einen Durchmesser von 5,08 cm bzw. 2,54 cm. Die Blöcke 20 und 21 sind mit Wasserkanälen 26 ausgestattet.
Der äußere Block 20 hat die Stirnseite 27, die — teilweise abgesetzt — an den Düsenaustritt angrenzt, so daß die Wärmeübertragung auf den Block von der * Strangpresse verringert wird.
Im allgemeinen können die die Zonen begrenzenden Oberflächen plan oder gebogen sein, abhängig von der gewünschten Form des extrudierten Materials. Wenn beispielsweise eine Platte hergestellt werden soll, besteht die Zone aus zwei planen Oberflächen, die zueinander in einem Winkel von 16 bis 60° geneigt sind, vorzugsweise von 20 bis 40°, beispielsweise etwa 30°. Ein solcher Aufbau wurde jedenfalls als besonders brauchbar befunden. Wenn gebogene Formen gewünscht werden, so kann eine Zone verwendet werden, die entsprechend gebogene Oberflächen aufweist Bei Herstellung von ringförmigen Abschnitten oder Röhren kann die Zone zwei im wesentlichen konische Oberflächen aufweisen.
Die Extrudierungstemperatur (d. h. die Temperatur des ungeschäumten Harzes beim Düsenaustritt) hängt bis zu einem Grade vom Erweichungspunkt des Harzes ab. Im allgemeinen sind aber Temperaturen zwischen 95 und 180° C, vorzugsweise zwischen 100 und 160° C,
2s geeignet. Wenn beispielsweise ein verschäumbares Polystyrol extrudiert werden soll, kann oftmals eine Temperatur von 130 bis 160° C, vorzugsweise von etwa 140° C, verwendet werden. Der Druck innerhalb der Strangpresse muß ausreichend sein, um die Harzverschäumung zu verhindern, bis diese den Düsenaustritt verläßt und in die Zone geringeren Druckes eintritt. Ein Druck von beispielsweise mehr als 17,6 kg/cm2 und insbesondere von 17,6 bis 352 kg/cm2 kann verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 21,1 und 70,3 kg/cm2. Der Druck innerhalb der Abkühlzone ist geringer als der Extrudierungsdruck. Er ist nicht in der ganzen Zone gleichmäßig, sondern fällt längs der Extrudierungsrichtung ab. In der Nähe des Düsenaustrittes kann er beispielsweise 7,03 kg/cm2 betragen, er liegt aber im allgemein weit unter diesem Wert und beträgt beispielsweise 0,70 bis 1,41 kg/cm2.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Schäumbare Polystyrol-Pellets mit einem Gehalt von
I Gewichtsprozent feinverteiltem Siliciumdioxyd, 1 Gewichtsprozent Zinkstearat und 10 Gewichtsprozent Butan werden bei einem Druck von 35,2 kg/cm2 und einer Temperatur von 140° C durch die Schlitzdüse, wie in F i g. 1 und 2 erläutert, mit einer Fließgeschwindigkeit von 6,80 kg pro Stunde extrudiert. Die Platten 10 und
I1 wurden so angebracht, daß der zwischen den Oberflächen 8 und 9 eingeschlossene Winkel 30° betrug. Die Temperatur der Platten wurde durch Wasserumlauf in den Kanälen 14 bei 50° C gehalten. Auf diese Weise wurde eine Platte von geschäumtem Polystyrol von 25,40 cm Breite und etwa 12,7 mm Stärke hergestellt, die eine Gesamtdurchschnittsdichte von 0,794 kg/ 0,02832 m3 aufwies. Sie hatte sowohl in Quer- als auch
fco in Längsrichtung eine gute Festigkeit und die Oberflächenbeschaffenheit war ausgezeichnet" Es war eine Haut von faserigem geschäumten Polystyrol vorhanden, die in Extrudierungsrichtung orieniert war. Es wurde gefunden, daß die Expansion überwiegend im rech-
l"< ten Winkel zur Extrudierungsrichtung der Platte stattgefunden hatte. Die Zellen des Kerns waren verlängert, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,25 mm und eine Durchschnittslänge von 2,03 mm.
Beispiel 2
Eine schäumbare Polystyrolzubereitung analog Beispiel 1 wurde mit einem Druck von 25,2 kg/cm2 und einer Temperatur von 140°C durch die oben beschriebene und in Fig.5 und 6 erläuterte Düse mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,54 kg pro Stunde extrudiert. Die Temperatur der Blöcke 20 und 21 wurde durch Wasserumlauf in den Kanälen 26 auf 700C gehalten.
Auf diese Weise wurde ein Rohr aus geschäumtem Polystyrol mit einem Außendurchmesser von 5,08 bis
5,72 cm und einem Innendurchmesser von 2,54 bis 2,84 cm und ausgezeichneter innerer und äußerer Oberflächenbeschaffenheit hergestellt. Die Gesamtdurchschnittsdichte betrug 0,907 kg/0,02832 m3 und die Oberflächenhaut auf der Innen- und Außenseite des Rohres war 0,127 mm dick und hatte eine Dichte von 4,54 kg/6,452 cm2. Die Zellen des Kerns waren längs des Radius des Rohres verlängert und hatten einen mittleren Durchmesser von 0,38 mm und eine mittlere Länge (gemessen längs des Radius des Rohres) von 2,54 mm.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
O 3.75 509512/336

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Platten- oder Rohrprofils aus einem schäumbaren thermoplastischen Harz mit orientierter Schaumzellenstruktur durch Extrudieren des Harzes in eine, durch stationäre, in Extrudierrichtung divergierend verlaufende Flächen begrenzte Zone niedrigeren Druckes, in die es sich ausdehnt, während es an den stationären Flächen entlanggleitet und dabei geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das an den stationären Flächen vorbeigleitende Schaumharz von diesen Flächen her gekühlt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Zone niedrigeren Druckes abgrenzenden Flächen auf einer Temperatur von 50 bis 100° unter der Extrusionstemperatur gehalten werden.
3. Vorrichtung zum Herstellen eines Platten- oder Rohrprofils aus einem schäumbaren thermoplastischen Harz nach Anspruch 1 und 2 mit einer Extrudiervorrichtung, mit einer Düse und mit einer, in Extrudierrichtung an die Düse anschließenden, durch divergierende Flächen begrenzten Zone niedrigeren Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone durch zwei plane, kühlbare Flächen begrenzt ist, die einen Winkel von 20 bis 40° einschließen.
DE1569185A 1964-06-02 1965-06-01 Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Platten- oder Rohrprofiles aus einem schäumbaren thermoplastischen Harz Withdrawn DE1569185B2 (de)

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