DE1569058A1 - Verfahren zum Herstellen von vernetzten Harzen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

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Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

,TAL 33

TELEFON 0311/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

• MÖNCHEN 20. Okt. 1869

Patentanmeldung

case P 17418 - T 2626

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Verfahren zum Herstellen von vernetzten Harzen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von vernetzten Harzen, insbesondere in gestalteter Form.

Das Verfahren nach der Erfindung zum Herstellen von vernetzten Harzen ist darin zu sehen, daß eine Mischung von (1.) einem thermoplastischen Polymer, welchesj aromatische Residuen in der Polymerkette enthält, und (2.) einer aromatischen Verbindung, welche wenigstens zwei Gruppen der Formel -SO₃X hat, die jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, worin X irgendein einwertiges Atom oder eine Atomgruppe ist, die die thermische Spaltung einer -SO₂X Gruppe von einem aromatischen Kohlenstoffatom bei einer Temperatur von wenigstens 150⁰C fördert,

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hergestellt und erhitzt wird. Es können Mischungen derartiger Polymere und Mischungen von aromatischen VaMndungen verwendet werden« falls gewünscht. Die Mischung von (1.) und (2.) kann intramolecular sein in dem Sinn, daß das thermoplastische Polymer selbst wenigstens zwei Gruppen der Formel -SO₂X pro Kette enthält, und derartige vernetzbare Vorpolymere können als vernetzbare Mischung von (1.) und (2.) nach der Erfindung verwendet werden.

Für das Verfahren nach der Erfindung lassen sich alle thermoplasbischen Polymere verwenden, die ein oder mehrere ersetzbare aromatisch gebundene Wasserstoffatome in der Polymerkette enthalten. Die Vernetzungsreaktion wird dadurch ausgeführt, daß Brückenglieder zwischen den aromatischen Resten der angrenzenden Ketten eingeführt werden, und daß daher, falls ein in hohem Maße vernetztes Produkt erzeugt werden soll, vorzugsweise Polymere verwendet werden, die eine große Anzahl von aromatischen Residuen mit ersetzbaren Wasserstoffatomen aufweisen. Beispüe für Polymere, die Phenylen oder andere zweiwertige aromatische Residuen enthalten, die direkt aneinander gebunden oder durch Sauerstoff oder Schwefelatome gebunden sind, sind Sulphoxyd, Sulphon, Keton, Carboxylat., Carbonat, Amido-, Alkylen- oder Acetal- oder Ketalgruppen. Beispiele sind Polyphenyle, Polybenzyle,

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PoIyphenylather, Polyphenylsulphide, Polyketone, (z.B. beschrieben in der britischen Patentanmeldung 2792/6¹J), PoIysulphone (z.B. beschrieben in der britischen Patentanmeldung 41976/62 und 10592/63), Polybenzimidazole, Polypropymelliti-■ mide, PolyCxylolglycolfconale). Es lassen sich auch Mischpolymere verwenden wie etwa Polysulphonketone, sowie Stoffe, in denen sowohl die nicht aromatischen als auch die aromatischen Glieder in der Polymerkette sich von Einheit zu Einheit in der Kette ändern. Die aromatischen Residuen können Substituenten tragen, falls gewünscht, es sollten jedoch wenigstens einige der Residuen in der Kette unsubstituierte Stellen für die Vernetzung haben* '

Wegen der Leichtigkeit, mit? der sich die Vernetzung erreichen läßt, und wegen der hervorstechenden physikalischen Eigenschaften vernetzter Produkte sind Polyarylsulphone, wie sie in der britischen Patentschrift 41976/62 und 10592/63 beschrieben sind, vorzuziehen. Diese Polymere lassen sich aus wenigstens einer Verbindung bilden, welche eine Sulphonylhalidgruppe und ein Wasserstoffatom aufweisen, die jeweils an einen aromatischen Ring gebunden sind, oder aus einer Mischung mit wenigstens einer Verbindung, die wenigstens zwei aromatisch gebundene Sulphonylhalidgruppen enthält, und mit wenigstens einer Verbindung, die wenigstens zwei aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält, oder aus einer Mischung von allen drei Typen der Verbindungen herstellen, in jedem Fall in

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Gegenwart eines geeigneten Katalysators und in flüssiger Phase (d-. h. etwa durch Schmelzen oder Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol). Die Reaktionsmischung kann auch wenigstens eine Verbindung mit zwei aromatisch gebundenen Carbonylhalidgruppen enthalten oder wenigstens eine Verbindung mit einer Carbonylhalidgruppe und einem Wasserstoffatom, die jeweils an einen aromatischen Ring gebunden sind, oder eine Mischung dieser Verbindungen.

Bevorzugte Polysulphone haben eine ausgezeichnete thermische Stabilität bei den normalerweise im Verfahren nach der Erfindung verwendeten Temperaturen, sind inert gegenüber einem weiten Bereich chemischer Stoffe, selbst bei hohen Temperaturen, in der Größe von 1OO°C oder mehr und sind im wesentlichen unempfindlich gegen Schwefeldioxyd oder andere Gase, etwa Chlorwasserstoff, welches während der Vernetzungsreaktion entstehen kann, und werden aus 100 bis 70 Molprozenten wiederkehrender Einheiten mit der Struktur -Ar-SOg- und aus 0 bis 30 Molprozenten wiederkehrender Einheiten der Struktur -Ar-CO- gebildet, worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Residuum ist, welches von Benzol, einem polynuclearen Kohlenwasserstoff, Diphenyl oder einer Verbindung der Formel

abgeleitet ist, worin P Sauerstoff, SchwefejL, Sulphoxyd,

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ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, ein substituiertes zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, ein Residuum eines Diols, welches lediglich Kohlenstoffatome enthält, oder Äther- oder Thioäthergruppen in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen bildet, und worin ein oder mehrere jedoch nicht alle Wasserstoffatome, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, durch andere einwertige Atome oder Gruppen substituiert sein können, und worin Ar von Einheit zu Einheit in der Polymerkette anders sein kann. Diejenigen Polymere, die in den Polymerketten lediglich Benzolringe und Sulphongruppen und ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome und Ketongruppen enthalten, sind wegen ihrer chemischen Nichtbeeinflußbarkeit besonders günstig. Vorzugsweise sind nicht mehr als *i/5 der Benzolringe in der Poly- . merkette direkt in Paaren vernetzt, da Polyaryle dazu neigen, unschmelzbar, unlöslich und schwer zu handhaben zu sein.

Obwohl es nicht unwahrscheinlich ist, daß ein Teil der Vernetzungen durch eine Friedel-Crafts-Reaktion auftritt, so scheint die HauptVernetzungsreaktion jedoch durch Erzeugung freier Radikale aus den aromatischen Vernetzungsmitteln durch Verlust der beiden -SO₂X Gruppen aufzutreten, die

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sich selbst wieder zersetzen und Schwefeldioxyd und HX ergeben, wobei.der Wasserstoff von dem aromatischen Residuum an der Polymerkette kommt, welches durch das freie Radikal angegriffen wird. Dies scheint bestätigt durch die Beobachtung, daß Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoffgas entwickelt werden,'wenn das Agens ein Disulphony-lchlorid ist. Die

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Vernetzungsmittel nach der Erfindung sind solche Verbindungen, die das aromatisch gebundene Radikal -SOpX enthalten, worin X ein Atom oder eine Atomgruppe bildet, die die Erzeugung freier Radikale durch thermische Spaltung der -SO₂X Gruppe, von dem aromatischen Kohlenstoffatom fördert. Beispiele solcher Mittel sind Stoffe, in denen X ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom}, eine Hydrazidgruppe oder eine Gruppe der Formel-OR ist, worin R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl ist, vorzugsweise bis zu acht kohlenstoffatomen.

Die Sulphonylgruppen (-SOgX) können an denselben aromatischen Kern oder an verschiedene aromatische Kerne gebunden sein, welche direkt oder über irgendein geeignetes zweiwertiges Atom oder eine Gruppe -gebunden sind. Die Verkettungsgruppen, die bei der Reaktionstemperatur thermisch unstabil sein können öder empfindlich gegen Nebenprodukte der Reaktion (z.B. Schwefeldioxyd, Chlorwasserstoff oder möglicherweise Chlor) sind im allgemeinen ungeeignet. Aus diesem Grunde sind Vernetzungsmittel vorzuziehen, welche einen einzigen aromatischen Kern oder zwei oder drei aromatische Kerne haben.· ■ Der am besten-geeignete aromatische Kern ist Benzol, und zwar wegen der bleichten Herstellbarkeit von SulphonylderiVaten desselben, jedoch lassen sich auch andere Kerne verwenden, z.B. Naphthalen, Inden, Anthracen, Phenanthren und passende hetrocyclische Kerne, wie etwa

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Dibenzofuran. Der aromatische Kern kann auch unreaktive Substituenten enthalten, falls gewünscht, z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Äther- und Thioätherradikale, vorzugsweise solche, die nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, oder halogenierte Derivate desselben.

Beispiele für Vernetzungsmittel nach der Erfindung sind DLsulphonylchloride, Bromide und Hydrazide und die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkyl- (z.B. Methyl-, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl und Benzyl) <ester der Disulphonsäuren, die aus Benzol, Naphthalen, Anthracen, Diphenyl, Diphenylather, Diphenylsulphid, Diphenyleulphon, Benzophenon, Polyphenylalkane^ 1,4-Diphenoxybenzol und Dibenzofuran abgeleitet sind· ' .

Die Gegenwart selbst von Spuren an Vernetzungsmitteln verursacht eine Vernetzung, und eine Erhöhung des Betrages an Vernetzungsmitteln in der Reaktionsmischung erhöht das Ausmaß der Vernetzung in dem Produkt. Für die meisten Anwendungen hat sich ein Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozenten an Vernetzungsmittel^ gemessen am Gewicht des thermoplastischen Polymers, als ausreichend erwiesen.

Das Polymer und das Vernetzungsmittel können einzeln oder, falls gewünscht, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Perrichlorid oder einer Cuproverbindung

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insbesondere Cuprochlorid, erhitzt werden. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von wenigstens 15O°C ausgeführt, da die Reaktion im allgemeinen unerwünscht langsam bei niedrigen Temperaturen vor sich geht oder überhaupt nicht eintritt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur hängt ab von der chemischen Beschaffenheit des verwendeten Vernetzungsmittels und möglicherweise auch von der chemischen Beschaffenheit des Polymers. Einige Substituenten führen zu einer Reaktivität bei geringeren Temperaturen. Z.B. erfordert Diphenyläther ^,il'-Disulphonylchlorid eine Temperatur- von wenigstens .'.22O⁰C, während die Reaktion mit Anisol 2,JJ-Disulphonylchoriä bereits bei 120⁰C festgestellt werden kann, obgleich 150⁰C als untere Grenze für den nutzvoll anzuwendenden Temperaturbereich angesehen werden kann. Geeignete Temperaturen für die meisten Kombinationen von Polymer und Vernetzungsmittel liegen zwischen 280° und 36O°C. Bei höheren Temperaturen kann eine Zersetzung des Polymers auftreten.

Wenn z.B. gewünscht wird, ein Produkt in Gestalt eines Filmes oder'einer anderen einfachen Form herzustellen, wird das Polymer (oder syeraetzbaire Vorpolymer) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und, falls erforderlich ein Vernetzungsmittel hinzugefügt. Die Form wird dann mit der Lösung ausgegossen, wobei das Lösungsmittel durch irgendein geeignetes Verfahren (z.B. durch Anwendung von Wärme und/

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oder einem Vakuum) entfernt und die Form dann erhitzt wird, um eine Vernetzung zu bewirken. Wenn das Polymer selbst kein vernetzbares Vorpolymer ist, kann dieses in Abänderung erhitzt werden bis aur Schmelze, wonach das Vernetzungsmittel hinzugesetzt und die Mischung sodann weiter erhitzt wird, falls erforderlich, um die Vernetzung zu bewirken. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Polymer verwendet, welches unterhalb der minimalen Verrietzungstemperatur geschmolzen ist. Für die meisten Zwecke ist dies eine Temperatur unter 220°C.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders .geeignet für die Herstellung von verstärkten Kunststoffen. Geeignete Füllstoffe zur Verstärkung umfassen faserartige z.B. Asbest oder Fiberglas (um die Biegefestigkeit des Produkts zu vergrößern), kernförmige Stoffe, etwa Metallpulver oder Metalloxyde (um die Festigkeit zu verbessern) und flockenförmige Stoffe, wie z.B. Glimmer oder Graphit. Ein geformter Gegenstand aus Asbestfasern oder Glasfasern, die mit vernetztem Harz imprägniert sind, .läßt sich z.B. herstellen, durch Halten des faserförmigen Stoffes (z.B. als Matte oder Knäuel) in der gewünschten Form, passenderweise gegen die Oberfläche der Gießform, die vorzugsweise mit einem Ant!haftmittel beschichtet ist, und anschließendes Imprägnieren des Materials mit einer flüssigen Mischung, die das Polymer und das Vernetzungsmittel enihält, wobei das Ganze erhitzt wird, um eine Vernetzung des Polymers auszuführen.

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. Wenn die Flüssigkeit eine Lösung ist, sollte das Lösungsmittel vor oder während der Vernetzung entfernt werden. Dickwandige Körper lassen sich z.B. herstellen durch Aufeinanderlegen mehrerer Schichten faserartigen Materials in die gewünschte Form, Imprägnieren des Laminats und Härten des Ganzen. Bei einem abgeänderten Verfahren kann die Gießform mit einem Antihaftmittel beschichtet und dann zugleich mit fein zerteilten Glasfasern oder Asbestfasern und einer das Polymer und das Vernetzungsmittel enthaltenen Lösung bespritzt werden. Dies läßt sich z.B. ausführen mit einer Spritzpistole, die zwei Düsen aufweist, wobei die eine Düse mit dem faserförmigen Material und die andere mit der Flüssigkeitsmischung gespeist wird. Das Lösungsmittel wird entfernt und die imprägnierte Faserschicht sodann erhitzt, um ein Vernetzen des Polymers zu bewirken, und sodann

werden nach Belieben weitere Schichten aufgetragen und gehärtet.

Die Wände des geformten Gegenstandes können dadurch verstärkt werden, daß auf diese eine flüssige Mischung aufgebracht wird, welche das Polymer und das Vernetzungsmittel enthält, und daß dann eine faserförmige Verstärkung aufgebracht wird. In Abänderung kann man die Wände auch mit zerkleinerten Fasern und einer Lösung einer vernetzbaren Mischung bespritzen, wie oben beschrieben ist, und sodann die Mischung zwecks Vernetzung erhitzen·

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Vorzugsweise wird zuerst eine Klebeschicht auf die Wand als Grundierung aufgebracht;.

Da bei der Vernetzungsreaktion gasförmiges Schwefeldioxyd und möglicherweise andere gasförmige Produkte entstehen, ist es im: allgemeinen wünschenswert, die Reaktion unter Bedingungen auszuführen, bei denen kein Aufschäumen des Harzes eintritt. Dies läßt sich im allgemeinen erreichen durch Anwendung eines Druckes während der Vernetzungsreaktion· Die Bedingungen hängen ab von der Form und Größe des herzustellenden Gegenstandes, der Reaktionstemperatur und der Beschaffenheit des Vernetzungsmittels, und lassen sich durch ein einfaches Experiment bestimmen. Bei der Herstellung einfacher Formen aus faserförmigen,, mit Harz imprägnierten Mischungen wird die letzte Erhitzung vorzugsweise ausgeführt, wenn die imprägnierte Zusammensetzung in eine Presse gebracht ist. .

Viele der oben beschriebenen Polysulphone sind aus Ausgangsmaterialien hergestellt, welche Disulphonylhalide umfassen können, die. auch als Vernetzungsmittel bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, und in diesen Fällen läßt sich das vernetzte Harz einfach dadurch herstellen, daß man eine größere Menge Disulphonylhalid verwendet als zur Polymerisationsreaktion erforderlich ist_B,und das Ganze dann auf eine Temperatur von wenigstens 150⁰C zwecks Vernetzung erhitzt. Wenn die Polymerisation in ©ineia Msungs-

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mittel des Polymers ausgeführt wird, ist es zweckmäßig, die Lösung aus der Polymerisation zum Imprägnieren faserförmiger Mischungen etwa Glasfasern oder Asbestfasern, zu verwenden, bevor das Lösungsmittel entfernt ist, und das Polymer zu vernetzen. In manchen Fällen ist es jedoch angebracht, zuerst die Spuren des Katalysators für die Polymerisationsreaktion zu entfernen, wie z.B.. in der britischen Patentanmeldung 5897%/63 beschrieben ist.

Die nach der Erfindung hergestellten Produkte sind nützlich als Bauteile, insbesondere wenn sie Füllstoffe und insbesondere faserförmige Füllstoffe, etwa Glas oder Asbest, enthalten. Beispiele für die Verwendung sind die Herstellung von Gehäusen für Elektromotore und Getriebekästen, die Herstellung von Teilen von Fahrzeugkarosserien oder Bootshüllen, oder die Herstellung von Abschirmungen für Apparate, die einer Kernstrahlung ausgesetzt sind.

Die Erfindung ist im folgenden an mehreren Beispielen ergänzend beschrieben, wobei die Teile Gewichtsteile darstellen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1 Teil Poly(diphenyläthersulphon) mit verringerter Viskosität von 0,21 (gemessen in einer Lösung von Ig in 100 cm

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Dimethylformamid bei 25°C) wurde sorgfältig mit 0,12 Teilen Diphenyläther^^'-disulphonylchlorid gemischt und die. Mischung wurde 3 Minuten lang bei 340 C erhitzt. Die Schmel ze schäumte unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas und Schwefeldioxyd und beim Kühlen wurde gefunden, daß~das geschäumte Produkt unlöslich war. Eine Probe des Polymeren, zu dem kein Disulfonylchiorid hinzugefügt worden war, war nach der gleichen Hitzebehandlung immer noch in Dimethylformamid löslich.

Beispiel 2

Es wurden 2 Lösungen hergestellt, die beide 2,2 Teile Poly(diphenyläthersulfob) enthielten und eine reduzierte Viskosität von 0,42 in 24 Teilen Nitrobenzol enthielten. Zu einer der Lösungen wurde 0,101 Teil Diphenylather-4,4'-disulfonylchiorid und zu der anderen wurden 0,044 Teile der gleichen Verbindung hinzugefügt- In jedem Fall - nach sorgfältigem Mischen - wurde die Lösung unter Stickstoff bei 130°C während 24 Stunden verdampft und es wurde sin Film erhalten, der weitere 2 Stunden bei 20Q®C erhitzt wurde. Jeder Fi]Jn wurde dann bei 300°C weitere 4 Stunden erhitzt und es entstand ein schi^arzes, unlösliches Produkt.

7,302 Teile Diphenyiather-4_i4'«dleulfonylehlorid_r 3,449 Teile Dipheny lather und 0,142 Teile 4, 4> ^s -Diphenexy benzol wurden in 60 Teilen Nitrobensol gelöst aö araf IQU⁰C erhitztρ wobei

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eine Lösung von 0,08 Teilen Ferrichlorid in 12 Teilen Nitrobenzol hinzugesetzt wurde. Nachem 86 Prozent des theoretischen Gesamtbetrages an Chlorwasserstoff entstanden waren, wurde die Mischung abgekühlt und in 12 Teile gleichen Volumens geteilt. Zu sechs Proben wurden 0,06 Teile Diphenyläther-Jj^'-Disulphonylchlorid hinzugesetzt, während zu den anderen sechs Proben 0,20 Teile desselben Stoffes hinzugesetzt wurden. Jede der Probenlösungen wurde dann umgerührt und zum Imprägnieren einer Scheibe aus Asbestpapier von 8,9 cm Durchmesser verwendet. Die imprägnierten Scheiben wurden bei 120⁰C acht Stunden lang getrocknet und dann 24 Stunden lang bei 150⁰C₁ wonach sie 20 Minuten bei 32O⁰C unter einem Druck von 31*5 kg/mm behandelt wurden und ein hartes, festes Produkt ergaben, aus dem sich das Harz nicht durch Solvatation lösen ließ.

Beispiel H

Diphenylather (8,51 g; 0,05 Mol) und Diphenyläther-4,4'-Disulphonylchlorid (22,,03 g; 0,06 Mol) wurden in 25 ml Nitrobenzol auf 120⁰C erhitzt* und 0,800 g Ferrichlorid in 3,5 ml Nitrobenzol hinzugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 120⁰C gehalten, bis 0,0ή Mol Chlorwasserstoff entstanden waren. Sodann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in einen großen Überschuß Methanol gegossen, wobei kräftig gerührt wurde, um das Polymer zu fällen. Das Präzipitat wurde von Nitrobenzol durch weitpre Mazeration in Methanol befreit, und sodann in Gestalt von Pulver bei

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5O⁰C und 10 mm Hg zwölf Stunden lang getrocknet. Das derart hergestellte verhetzbare Polymer hatte eine verringerte Viskosität von 0,1 (gemessen wie bei Beispiel 1).

Das Polymer wurde in Chloroform bei 50 Prozent w/v gelöst und diese Lösung zum Imprägnieren von Asbestpapier verwendet, so daß das imprägnierte Material nach Entfernen des Lösungsmittels 35 Gewichtsprozente Polymer enthielt. Die imprägnierten Matten wurden sodann in Schichten zusammengelegt und durch Erhitzen auf 300⁰C während 30 Minuten unter einem Druck von 0,79 kg/mm gehärtet und ergaben ein schwarzes, festes Laminat. Teile aus Asbestgewebe' und Glasgewebe wurden in gleicher Weise behandelt.

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Claims (12)

- 16 Patentansprüche

1. Vernetzbare Mischung, gekennzeichnet durch ein thermopi&tisches Polymer, welches aromatische Reste in der Polymerkette enthält, wobei das Polymer selbst pro Kette wenigstens zwei Gruppen der Formel -SOgX enthält, die jeweils direkt an ein aromatisches Kohlenwasserstoffatom gebunden sind oder welches mit einer anderen aromatischen Verbindung gemischt ist, welche wenigstens zwei Gruppen der Formel -SO₂X enthält, die jeweils direkt ah ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden sind, wobei X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Hydrazidgruppe, oder eine Gruppe der Formel -OR ist, wobei R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl ist, vorzugsweise ein solches mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, d.h. ein Substituent, der die thermische Abspaltung einer -SOpX- Gruppe von dem aromatischen Kohlenstoffatom fördert.

2. Vernetzbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus 100 bis 70 Molprozenten wiederkehrender Einheiten der Struktur -Ar-SOp- und aus 0 bis 30 Molprozenten wiederkehrender Einheiten der Struktur -Ar-CO- gebildet ist, worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Residuum ist, welches von Benzol abgeleitet ist, von einem polynuclearen Kohlenwasserstoff, Diphenyl oder einer Verbindung der Formel

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worin P Sauerstoff, Schwefel, Sulphoxyd, ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, ein substituiertes zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, ein Residuum eines Diols, welches lediglich Kohlenstoffatome enthält, oder Äther- oder Tioäthergruppen in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen bildet, und worin ein oder mehrere, jedoch nicht alle Wasserstoffatome, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, durch andere einwertige Atome oder Gruppen substituiert seih können, und worin Ar von Einheit zu Einheit in der Polymerkette anders sein kann.

3. Vernetzbare Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten lediglich Benzolringe und Sulphongruppen und ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome und Ketongruppen enthalten.

H, Vernetzbare Mischung nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen der Formel -SOpX Sulphonylchloridgruppen sind.

5. Vernetzbare Mischung nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet, durch einen Gehal-t eines nicht polymeren Vernetzungsmittels, welches wenigstens zwei aromatisch gebundene Gruppen der Formel.-SO₂X aufweist.

6. Vernetzbare Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel einen einzigen Benzolkern

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aufweist oder zwei oder drei Benzolkerne, die direkt und/oder durch -0-, -S-, -SO₂-, -CO- und/oder einen anderen aromatischen Kern verkettet sind.

7. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine vernetzbare Mischung nach Anspruch 1 bis 6 auf eine Temperatur von wenigstens 15O°C erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur wenigstens 220⁰C beträgt.

9* Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Erhxtzungstemperatur bei 280? bis 36O°C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zum Vermeiden einer Schaumbildung des Harzes unter Druck ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare Mischung in flüssiger Form zum Imprägnieren eines verstärkenden Füllstoffes verwendet und das imprägnierte Material sodann erhitzt wird, um das Polymer zu vernetzen.

12. Verfahren nach .Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

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daß die vernetzbare Mischung in einer Lösung verwendet wird und das Lösungsmittel vor dem .,Erhitzen zwecks Vernetzung des Polymers entfernt wird.

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