DE1568898A1 - Verfahren zur Herstellung einer neuen Form von 4,4'-Diisocyanatodicylohexylmethan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren z-ux* Herstellung von featen, weitgehend aus dem trariB-brans-Iijumeron beatähtjnden 4«4 · -üiisocyanatcdicyclohexyinetaari mit einer., ioliiuel^^iuik'!: zwischen 75 u

4,4--uiisooya.niitJdicyüLohoxylmethau, iii-chsSeheiri als ΓXOM (Abkürzung i'iAr lii!.j-(p-XBOüyanatocyclohoxyl)-i::=iih'-«.n. eine andere lieatiichnuii^; für iieöe Verbindung) bö/.ciehvjt, l.-j* neit einiger Zi)Lt, beititnnt und wird ini α11;ΐ^:Λθί:;ϋΠ aus d-ir. aussprechenden Dianiin, n-^:i::ilich 1,4^;-I LauinodicyolohcA.ylm«rti;aii .'IAuM), unter Verwundung der seat .!ungern bekannten ^"etiiuci,· ui" Heratellmi^c ^uniaüher Taüiivanatt; au5 den entüpi v,chi.-iid.:-ii .Uhii.en durch Um-

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Nmie

in α er l^t:. i-orcn --it Jh-: ·: -j.n h:.r . ;Κί.ΐνϊΙ1ΐ« jjio :;!;riL>:l ltcIIu ^ration ν .j:. i::JM ..ii ι kv^i 'Jyaior.^zyl^i-Uy■> .u, \io Uc ;:γ eirie i-elh~j! ^n^n.·.'-·.)-; vcirfciu-uoii' u.'-nd, h.-..t au.r LO/.^, ciatf dru.

l:ann« ^i-. :'.icrji.i.-^.ί-ji.fi on^cgctenoii v^i-i;iiiia;.ih!;-»?i .s.{itJ.Xduii^i,n_t!

üh£:? αχ.'-ä-.L un.1 ^;.{Uc.i;üziul - 'i.·"!/imjr.ca. ~u der--y^ra:: ilo. urtvjü v.'i&d(.rgo.--eben :%^:i-r<l'jn, i~uig<;üeiolüict wurden, «iurin.-:.ua Vcjrfitäiidnis di-ifcior ^rachjiiiur)^« i)io liATi/pri hoirlaont.ilcn Linien, in u^n Abbilduii^en beücuUiii c-inon" Jyolohcxarirüijt . i-i. lüiadi

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NCO CA_n loo /;;■:_ ;■ -lic.; . fji<_r .

j.Lü~ci3 c;iß~ui^ans trans-trant;

Dioae- .^Lailaungen ^eben cii-j ciii-cia-, ciB-trsinü- and trarit- '*'"^v trtuiB-?or:nsn wieder; die ais.ereoioo;iifcr«a Varianton besitzöh veifschied5Πϊ physikalische ii^enschaftesi. inebösohiore erh'äbTi'ck

verschiedene Schmelzpunkte, woL'si cii=; tranß-tr&nii-i^?jrm den

höchsten und die oiü-ci3-?orai eier, niedrigsten Dchiaelzpunfc^'aufweiot, Dia vjitfersehiedlichon üchiaelzpujiicte dienen zur einfachen Idcntifi.^iörun^ der stereoisomtren Pornen«, i'lOfi v»ar bisher nur als Mischling von iienigstens zwoi der drei ir.cglichen isomeren Formen erhältlich. Obwohl daa tat^äcliliche I s;oroerenv arh'äl £äin~ in einar gegebenen Probe ganz beträchtlich in Abhängigkeit von einer An;*-ahl von Faktoren schwenken kann, lag bieher noch "keine isom&re Γοππ, beiüpiölswäinö die trsns-trani.-Porm, in einc-r

O O 9 8 ί kΊ 1 8 U 2 g^D ORiGlNAL

'•"■>rht.zri eile.--!.«·--I¹ /?.».,_·:■- vor.

Vi., uio '·ΌΓί>^·_ί:ί.ι.ά £.j:,oii,^J. . r-io v^ee^o. .denen Isonoren untjr-· seiiit-cU-jylui :Jch"..v.l-:?;p'.rrii:tc; lu;Kii.xcii, ergibt dar ocliciolapuni:I einer Γ- ι-Κ··λϊι..ι'.';ι.:^ e.a.'i tctscLchlieho Wrhältnirj der in ihr enthaitönen iöOMor«.-:.. i-onaun v;ieder. Jiui.ei<iülw*»;eis3 >*ib:'üö man ^rwartan, O.vS ein·..- MiLOhUJx₁;;, die ein Übergewicht an den niodriü'urßchüit-li-'.ünden oic-ciE- od:ir oiü-tmnj-lsojrieren enthäl"¹;, einen relativ i:.io.U'l_; .-r öclnnolzruiiki lv;;jitüt -mix folglich bei ZimKortemperatur 1"1Ul-L-Jg ist. Aridci*ereöitn V'ürcic man anntiluaen, daß c-in-3 riL-M-ivieoluir.^;, in welchci* dtiz hü-v-iirci-nielzende urarö-translöomoie νον\ΐύχχι·^ν.ν, einen relativ hohen bclimelapmxkt bssitzt und bei ''ii'niortoTjiperatm' 5'est ΐκ-tc

Die üeaiehiuis kv j sehen dem uchnelspvaikt und dau Ißonerengahalt ermöglicht eine bequeme Methode si;r BcstiiLiiiung des Gehalt3S an. einem gecmetriscLen StereoisoEiei'en in einem jeweils vorliegen· den PICK; in der vorlieger-den Bescbreibunt bedeutet ein FLOR mit einen Schmelzpunkt von .75 bis vji^eiiilir- 83°0, claiS es e;'.ne vorherr£c:li.eade K_t-?)ge an dem trazis-tr-äius-üteracieoniüren entiiält Kau niiEjr.t a·:. claiJ,. bezogen, f-uf dtr. tatKächliciien iTehs.lt an dem trans-traii8-3terc:uisair.erer, ein Schmelzpunkt von ⁷5°G einem Gehalt von 85 ■'■ "diesel"· Verbindung entspricht, während ein Schinelsp"
sprichtr

Schmelzpunkt von 83 G dem reinen tiv.np-trans-Isoraeren ent«

.Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung fester Isomerenitischungen aus ΡΙΟ1Ί, die eine vorherrschende I-ienge an dan hceLschaelzer-den geometrischen trane-trans-Stsreoiscmeren und ijn wesentlichen reines trans-trans-FIGI-I-Isomeres enthalten. Sin weiteres Ziel dieser Erfindung ist in der Be-

_ßAÜ

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ι seiest

reitatellunß eiru;s Verfahren;; ^ur Herstellung fester PICK-Isomoreiuniöchun.'jeri :-;u eeh'.-n, die eine vorherrschende l-'ieugä aii dem hccluiiolekuluren isometrischen trans^crans-Stercoicoinerari und an im wesentlichen reinem tjejiG-ti^aiiG-PIGM-Ieornjren enthalten= Andere Ziele und I-Iariunule der Erfindung £uh«n aus der nachstellenden, ii>ü einzelne gehenden Beachrgatung näher horvor.

In diesen J?Orme^ iet ιΐ&ε .VICIl von besonderer FA^jauu; zur Umsetzung wit eiiK.r. Polyuxeohandxol rait veriiasserten. lii sowie mit einen. : ydroxyleadgi-upperi enthaltiändun rplyoeter odor Polyüthcr aur Hl-j. atellimö von l-olycrätonirethanen, c.ie wie(ioruio verbesserte phjr.-^ii'aliöüho iii,;-;e:iöchai'ten b

Hinsichtlich eii.es i}?rtr Kerkrcale li^-t die vorliegend τ iiifindurg in der i-Ier-Gti.-lD.un«, einea ieiiten PlOK, das einen ίϋβΐιη punkt biisitat, dc-x av:^:.sehen 7ί^υ0 unrt un^efüln- 85^Of-' :jnhwariivt_e

Dae Verfahren g^i:;u3 der fiifindung wird in d=r V/eirc r?ureh_t'7jfiihrt, daß can zunächst Ditiirjodipheri.vlBiethijn, Λ na im *· ^ 8 tätlichen aus deni 4,4 ^:-Iz ^or^n Lesl;;b'i;, mit Hilfe ej.uea 7 uthendi jxyc'-Iratalyaatorr. in ..In¹ZT Γοηκ-jntration von wöiii^atenü '( Gov. ~'/ί ΐ-^.i einer T-Tiper; ,ur von vronigotenc 150 C MiA ο in gh! jjiuck von v?onigstene ICCj at hydriert, die dabei entstehende viLkoso, hua >.·- feste ."-.;i3S3 auf υ iy:--ikali.^r;chsTi We£i<s in eire fcr:te uc<il :.n oine flUsEiße Fraktion trennt und -"Iaii man ijchlic'lic]). He fer;te. Fraktion in au eich bekannter V/eioe rait i-hci-gcn :'..ri ^ ,'! -!)iii3ocyanatodicyalohexylifleihan überiüliit._c

Eine wesantliche ,itui's iss Verr.'sl'.rene aur Herstellung t.'-:r erfindiin£rij.-jemäsE-er I roduiitc- ist die-(gewinnung eineo Zwischenprodvl^teii, und cw-·!· von 1,4^:-JJiuninodicyelohexylmethan (PACM), welches :;-ber.fall,j drei mö^'.ich;.: otereoirjomere Fennen ax^Cveiot

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und liauptgJiGhlioii daa traiis-irana-Iuomere ürfchiilt,

Die drei Formen Bind wiederum die ein-cis-, trans-trans- und cis-trans-Isomeroxi, Bei den meisten Verfahren sur Herstellung von PAOi ι (wenn nicht sogar bei ill en Vorfahren) warden Mischungen diener Isomeren erhalten, mit Sicherheit vor allein dann, wenn m&u sich det! am meisten "bekannten und am himiigsten angewendeten Verfahrens bedient, nämlich der Hydrierung; von 4,4³-Dlamlnoaiphenylmethan (in der vorliegenden Anmeldung manchmal als Dl)M beaeichnet)o Ee hat aich herausgestellt (vergleiche die US-Patentschrift 2 606 928), daü es für bestimmte Zwecke zweckmässig ist, ein PAGM au verwenden, in welchem ein besonderes Stereoisomeres gegenüber den anderen Ewei überwiegt. In diesem Zusammenhang wurde, ebenfalls in der vorstehend erwähnten US-Patentschrift, die Eignung eines PACK hervorgehoben, welches relativ reich an dem cis-cis-Isomeren ißt_c Sin derartiges Material ergibt bei der Kondensation mit swsibasischen Säuren, wie beispielsweise Adipinsäure oder Sebacinsäure, Polyamide mit herabgesetsten Erweichungspunkten, die sich ausserdem durch Klarheit, Durchsichtigkeit, Zähigkeit und Stabilität oberhalb ihrer Schmelzpunkte ausaeichnen«

Es wurde ferner festgestellt, daß das Verhältnis dieser Stereoisomeren und damit die Menge an dem ,Jeweiligen einzelnen Isomeren in einer PAGM-Probe, die beispielsweise durch Hydrierung von 4,4³~Diamino-diphenylmethan erhalten wurde, bis zu einem gewissen Ausmaß durch entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen und des zur Bewirkung der Hydrierung verwendeten Katalysator gesteuert werden kann.» Obwohl es durch Auswahl der Hydrierungebedingungen möglich ist, die Bildung einss bestimmten Isomeren auf Kosten der anderen zu begünstigen, besteht dennoch das auf diese Weise erhaltene PACM, obwohl es sich

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hauptsächlich aus dem Isomeren, dessen Bilduüß bsgünsfcigt wird, zusamaensatsen kann, aus einer Mischung der verschiedenen Isomeren. Folglich kann die Kuchfruge nach ο in ,an fUüreoupessiiiachen PAGM, wobei in der Vergangenheit am häufigsten aaa cis-cia-Isomere verlangt wurde, bie zum heutigen Zeitpunkt nicht durch Steuerung der Keaktionsbedingun^en und Auswahl οineε geeigneten Hydrierungßkatalysators befriedigt werden.

3in erster ärfolg hinsichtlich der Herstellung eines stereospezifischen PACK, das eine gute Eignung für verschiedene An·* wendungszwecke besitzt, ist durch das in der US-Patentschrift 3 153 088 beschriebene Verfahren gegeben« Diesta Verfahren ermöglicht die selektive und gesteuerte Beeinflussung der stereoisomeren Verhältnisse in einer PACM-Ilischung, und zwar in typischer Weise in einer Mischung, wie sie durch Hydrierung von HDn erhalten wird, so daß ein PACM erhalten wird, welches einen relativ hohen Gehalt an dem jeweils gewünschten Isomeren enthält; die Bildung eines PACM, das einen relativ hohen cis-trans-Isomerengehalt besitzt, ist das Hauptziel dieser Erfindung· Das Verfahren besteht darin, die Mischung aus PAGM-Ieomeren vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer vorherbestimmten Menge Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Masse Busaimnenzubringen, wobei zwei getrennte und unterschiedliche Phasenerhalten werden. Die zwei Phasen werden danach mittels physikalischer Methoden, wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugieren, getrennt, worauf ein PACM, welches einen relativ hohen Gehalt an einem besonderen Stereoisomeren enthält, aus einer der beiden Phasen abgetrennt wird. Die bei diesem Verfahren tatsächlich verwendete Wassermenge ist im Hinblick auf die erfolgreiche Verfahrensdurchführung von größtem Interesse, da für jede gegebene Ausgangsmischung aus PACM-Isomeren im Zusammenhang mit dem jeweils verwendeten Lösungsmittel zur Sr-

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rciclmi»>; den ^esteekten 'Zielen, nüialieh dor Gewinnung oil ar getrennten Fraktion, die an einem doi* drei !Jtereoioomorei anc;-reieherfc ißt, auo der Aus^m^i^r.isehun.;-; ^ir.e kritische Viaeeorlnonge üu Ik achten ist* Darüber hinaus iat es bei der tatsächlichen yerfaliroinsaurchiülirung sur Krsielun^ der beaten prektisehen ivvgebnißsje notwendig, das Was so? in einer Menge zu verwenden, die bo ivih ale möjjliüli bei der kritischen Menge Ue^t, ao dai.^; die Wacsonnc-n^e in sehr exakter 'weise erraittelt verden muß«, Jhve fioBti-nmung umi'aist eina j«.cihe lari^wierißer Exparimente, wobei (i:ir erhaltene Viert nur bezüglich den jeweils verwendeten Löi5uncnwit"tolpysv.orjs, der J.öaitnöf-ajittsilconfietitration und deB jeweils verifencuil-cn ΡΛΟΜ mit t:einei:; bok.unten Isornarenverhiiltüis iiiU.t.iü-töit ^c^itst- I^|i;;r jede .VAJH-i'iiechung, für j&des J..üsx!^;i£i-::iii;tel, i.·: ν el ob em d.i.; ΙίΐΰϋΚαη^τ vor dem Ver.jiischen niit

if aiii'je 1 Ue c wird, und ϊάν Je.it ν-.η\:ΐ^ι.αει*ωι^: dee VerliRltnisae remlttel ; -:."-Γ -Kif-ehun^ iaufi c.^v V/er« erneut bestinunt weriiUßt:erden: lnimi dsa Verfahren nicht siii* volletandi^t-n. Ua- -»:r.ndliui.;· einer PaCK-Ainciimi;' j η oin rACM --.aigevendet. T.-i^xC.cv.f, in welchen nur civ. ivcrecieoMoraL;, beit/pieliwcice u;ia ta^jj^-irans-Iß Om^iVi₁ ^ο:"]'νθΐ:.'ίί lit·, -ta J miner ϊλιοϊ I ionic re erbclten \ι· rCcn, woboi ν.⁴ us h'iv.i- .■-.:·. ■..iBO¹/¹ Jt'weili^en ti·""raoii'or.ieron rsJrvciv ;uu*ereicheri xvid da;* and era ail diesem Ltsvsoisoin£r.?n .sntni.rechend vtii*i«nnt is■'.·.. Aur, dieB-rm Giumd.f. ifit da:3 Vej'i'ahren in erster Linie sur Aufteilumg iijiea PACM n>it basticunten Iraomerv erhält nie in awei Produkte uiiwsndbar, you denen eines einen liöher-i-n t-ranstrans-Gehalt als da£5 /iiisgiyigfi-PAOI·- au.:we;lst, und. das andere einen niedrigeren tranö-trans-Ciciialt als das Ausgangs-P.":.GK besitzt, wobei es jedooh an den anderen ssei Isomeren. iKsbesondere an dem cie-trans-Isoaeren, caresprsehend angereichert

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Ls wurde gefunden, daß cjs möglich is,t, v.vg einer JfcYvCM«-.Uu;i)erür luittchun;; ein J¹ACII uu:ulei>uii, dc g hauptsächlich due trano-trw Isomere enthält? wobei dir. {.jeiiaiinttn ?Λ0Μ~1οomuroniaisehui.^ dmⁱch Hydrierung von D1;K unter besonderen Jeciint/ungan ohne Zugabe einer vurhiii^bi-btinBnttjri, in vorttilhüitt-i· VJc-iae kritiGchcn V/aösenacnß'i ^u (iur itCIi-ltionieroiuriiscbun^ (.ülialten v?ird. .".nabeaondere iiat f;:Luh horaunsyistellt, daii ein hauptsächlich trfcns-trans-P/iCl·; auü df;r PACH-Hiochuii/^ erhaloon uordeai kann, welche bei dsr }Ii:ü.t±utvuq von DDM unt'jr boeonderen Bedinguri/-;c;n, indem die l'innliun^ d:-T Behandlung miVtoln einfacher, leicht üur Ver:;üßiini; sjeli^nder ph^Gikaliecher Maßnahmen unterzogen wird, anfällt-

2 einem ander on i^irluiiol <ltr hrfixidun^ liefert diene ein Verfahren iiui' üui-Gtellun£ von icetera J XCK, dan cdn-ii« LchLaelr.-· punkt im JJ'jreicIi av::.r;chen 75 υηά ur^fiiüiiii b'5°C b(jait.at. Dienen Verfalir>;ii besteht in ei nor ICo-ribinatioii der folgend en ütufen, die in dim Geü<^r-jii;vc?':.;;lirwi in folgender ['(^j.henlulg-i führt wordene

tuiterc l'w.'äfti.-ücj.¹ Jiodiiiir..ingsii erfolgende Hyi.z-icraag "vorj L'iaininodipheii.ylr-r.-'ohe.r.. dua weitgehend oder vollständig frei von kleinen Iv;i:gen i=n Verunreinigungen, bostchend aus dem ••-i,A ^: -lüomsr jJi. ißt, Kobai iiine vinkose i:tlt/i.'£Lte rüaese erhalten wi

2, p3iyc:'.]ca".iBchf; Trennung, vorn.ugrävoi.'r= durch Zentrii'vgieren, der halbfest<;ij Kascc; i:o eine feete und in eirxe flüDsige Frakt.i on;

3c wahlweise Reini^jui»^ der ix-siion Fraktion, voraugeweine duieVi

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Uiukr:iiitaXlif;.vLion au» ι incni

dor in den ütufun 2 und/odor 3 erhaltenen festen Fraktion in das Diisooyanat (PIGM) durch UmB 3 ta im«: mit imd

5.. wahlweise Reinigung des PlGM₁ welches hauptsächlich alleiiülg aus dsm iseometrisohen trawa-ti^-uis-SfcfcPäQi ohne geringe l'einmreinigungen besteh t»

Bas Produkt besitzt can en Scianelapunkt Kwisohsn 7ii Mid 85⁰G, wobei der tatsächliche Wert von dem Gehalt an dem geometrischen trans-trane-Ütereoiaomoren in der jeweiligen Probij abhängte

j'ie beigefügte Zeichnung zeigt ein i'-Iießbild, weiches sin ¥oriiugsweise angewendetes Arbeiteverfairren aur X/urchfiiiirun^ das gS£c-inäEseii Verfahrene wiedergibt«

Eei der Durchführung der bevorzugten Arbeitsweise wird als Auegangsmateriai 4|4'-Dian]inodiphenylmethan, das im vorliegenden Falle manclimal als . DDM sibgekürzt wird ναιά in ainfaoher Waise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt werden kann, verwendet» Xm Handel erhältliches DDM enthält oft als Verunreinigung eine kleine Menge des 2,4'«Isomeren; obwohl dieses gegebenenfalle durch ümkristal» lisation clea rohen DDM aus schwefelfreiem Benzol oder Äthanol entfernt werden kann, greift diese Verunreinigung nicht in die anschliössende Hydrierungsreaktion ein oder übt auf diese sine nachteilige Wirkung aus, so daß die Reinigung dee Materials nicht erforderlich ist»

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Das DÜM viird dcoui in Ssgenvarc «insc metalliaohen Hydrierungukatalynaiors hydriert> iJit: für disae tiydri-rung angewendeten Bedingungen sind ein wichtiges erfindungbgtanLiases Merkmal, da sie so ausgewählt und gesteuert weixien. müssen, daß das Reaktionsprodukt ;ln halbi'ostcr Stoff und keine Flüssigkeit ist· Dieses halbfeste Produkt ist relativ 2«eich im dem gewünschten höhersohmelaenden tranii-trans-Isomeren,, Demgegenüber enthalt das flüssige Produkt vaniger trane-trans-lsomerüs, iat jedoch relativ reich an anderen Formen, insbesondere an der cis-trana-Fomi; aus diesem Grunde wird es keiner weiteren Behandlung zur Gewinnung 2ines PACI'l unterzogen, in welchem das trans-traiie-Ieoinere überwiegt« Die Bedingungen, welche die Bildung eines halbfesten Hydrierungsproduktes begünstigen, können eine Vielzahl miteinander in Beziehung stehender Faktoren umfassen, von denen die Temperatur, der Druck, die Art des Hydrierungekatalysators und dessen Konzentration erwähnt seien; die Bedeutung und das Zusammenspiel dieser Faktoren lassen sich jedoch leicht ermitteln. Im allgemeinen begünstigen kräftige Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise die Anwendung relativ hoher Reaktionstemperaturen oder -drucke sowie eine hohe Katalysatorkonzentration, die Bildung des gewünschten halbfesten Reaktionsproduktes; die derart ausgewählten Bedingungen, die zur Erzielung eines halbfesten Produktes führen, können zusammenfassönd als kräftige Bedingungen angesehen werden·

Das auf diese Weise erhaltene halbfeate Reaktionsprodukt ist eine Mischung, die wenigstens zwei der drei möglichen geometrischen Stereoisomeren dea alicycliechen Diamine PACH enthält; normalerweise sind jedoch alle drei Stereoisomeren zugegen.

Das halbfeste Reaktionsprodukt besitzt physikalische Eigenschaften, die je nach den tatsächlichen Verhältnissen der ver-

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ecus cden-:ti vorliu/;t. vu ~u lüuv-i^v^n nchwcailion-, Typit-ohe V/{;i*te ifer-· den xivuhr,teilend ΐΐΐι^:~;ΐ^ύι.η ·

iiiodepunkt ¹ 2*:,'Λ/Ό»S: π:-;α

plastischer I)ei"o ϊ;τ:-- it ions-

Ί2Υ°0/1 mn

06,0

Dor jilae^:Jisoho Ιίο;:υπηε·.ΐ1οηίίρυΐΊ>::ΐ wild nach der "liist.vuv.te of ΓοΐΐΌΐουχί^ΙΙ~ίν.·ί:Αΐιαϊ^ί.ϊ.·ίΐΓΐθΐΐιθ(1ο loX'c 5b "beötinimt.

Dc:; feeto .PAGM-lieircaiidtuil de-ö lüilljj'osv^n lieaktip yi:d dann nu:.- dc-r 71üi3ait,keit nach eiiitir pJiysikalisciisn l-.'ethodG ali,-_-;o'fcroniit_f (iJ.c- j'j:: iiivccloniiuiji^Gtfin 5n einem Zentrifugieren I)G- -stehtf <:." kann ;"(:;ioch auch in b.5Dtir,!nton Fällen eine 7ii'cration zur Anwendung /jd tmgeu, Glsioiirültig w^Ieliü Kctliocio angunendot wird, ist en vosontlich, dai3 diü Abi ;■'·;·■ niiing in einer inerten .iV{.-no£iphi^;:v iuroh,;5.1'üiirt wird, da das ΡΛΰϊί leicht Carbonate und Hydrat ο bildev.. λ;·-1ο1ιο in l'orji von I es t-atof fen &ni'allen, so äuL· die V'irknnmkeit "e^o Abtreni^reri'alii'i.-iit: /-eratgeset^i" wiii.i.

])it nach deir 7ienΊ-riiagieren irarilckbioibende flüssige i?.vakticn it; w eine Kischm:,;; mit einen plaistieeiien i>elcrniatiunspuiit ~oh ujiterha?-b 5C⁰C, iia allgemeinen unterhalb 2G^C, wfvG darauf hin*· deutet, dixxi sie vdnen relaviv hohen oi:5-trar-ß- luid/odsr Gie-eji.--ut 3\alt aufweist -mei in ihr ein relatr.v niedriger Gehalt zai den trans-tiT.ns-lnome:.en vorliegt. ΙΙ*ί.η anderes wichtiges e2*finc.urj_f-,i-ige.'nässes Kerlrj.-icil liegt darin, daß ei r.i-Uclich ist, diese P1Uss:'-l'"· koit 2uriic]:riui'ülirt;?i_f wobei sie al.·= /^!s.-x^igsaiaterial v

BADORIQINAL 009814/1842

~ 1.2 -

wird, cexi der Hydrierung unter kräftigen Bedingungen wird, so daß dleüec Material :ii! ein halbleetes umgewandelt wizxl. Vorouche haben gezeigt, deß zur Umwandlung der flüssigen Fraktion i« ein halbfettes PACM, aus Wulchfcia ein festee PACII, dt.a an dem trano-trejnB-j.eomsren angersichert ist, abgetrennt werden kann, und zwar vorzugsweise wiederum durch Zentrifugieren, Gin Katalysator, ein Lösungsmittel, Waaeeratofldruck und die Anwendung einer erhöhton Temperatur erforderlich sind, Durch wiederholte Lui^chiUhrung des Grfindungagemüoßijri Veri'abrons Int es möglich, nach 3 bis 4 Recyolisierungen der flüssigen Fralrtion iii wesentlichen c1e.ö gonr^e Außgangsraaterial in ein PACM \uiizuwandcln. wt-lehefi an dem hüherechmelzenden 'ürane-trans-Isoir.eren angereichert ist. Folglich ist dieses Verfahren, welcher; die Recyclifiierung Car flüetsigen Fraktionen umfai!t. in wirtschaftlicher Hinüioht von Vorteil und techniech att.Tfiktiv, da es durch dieses Verfahren ermöglicht ist, DDM als Ausgangematerial in PACM umzuwandeln, Vielehe ε eine überwiegende Menge an dem gewünschten tranL-trans-Iecineren enthält, ohne daß dabei gleichzeitig die Bildung eines Produktes erfolgt, welches an einer unerwünschten Ison.erenkoiaponente angereichert ist. Fritiche Kengen an DDM können gegebenenfallE dem recycliaierten Strom zugeführt ν erden«

Obvohl df.B feste IACH aus einer isomeren Mischung besteht, enthält es eine groase Kenge an dem trane-trana-Ieomeren (eine Menge zwischen 70 und 95 'p ist typisch), wae aus aeinem relativ hohen Schmelzpunkt hervorgeht, der zwischen ungefähr ^fj0 und 63⁰C liegt.

Das feetc FACH vird dann iii das entsprechende Diisocyanat (PlCM) durch die iiokannte Umsetzung zur Durchführung dieser Umwandlung, welche in dor Umsetzung des PACM mit Phosgen besteht,

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■AD ORIGINAL

ErforderlieheT-i^.lUj oaer ,^goboiieniclls icann daa fsett ΓΛυΚ vor dor Unya.idlung ^e.'üinf-ßt wcrclin. :li;öw.i üio iineimlntichten geoiartrlachuji Stereoiaoraeren entfernt vurtlcn, wobei ein Produkt ;:iit noch höherer Reinheit bezüglich der? ti^ana-trans-Xßomereiigshaltes ^rhaltan wird« I'.n Türteilhi.xter Weioa wird die Iieinißun.£ doa i'eu'cen PAGI-! ;lurclx iJmkrisballiüabitii dieser Verbindung :iuo öln^iia aus gev« aiii tan Lösuij^8:aittyl₉ dio einstil oder HicJn-ere ϊ·1α1ο wio-J. ..rholt wjrdea kann, diirehsesi'Ulirtp Wiru die

vorgei.»0Mn3n, dann mu:3 siü in in ϊί33entliehen ^öüiittviln und uircei* einei· Atmosphäre erfolgen, dio frsi von Was3<si* mid ICoiilendioxyd ist, eic', fjonet eine üarbonat.uiidung und ilydratisiGruiig dea PACI-i auitrc-teti 'carm« In zweclüüütjoigar V/iiiae wird die Umkristailisation unter einer BtiokstoffatmospiiJire durchgeiUlrct» Ein gleichzeitiger Vorteil dor Umkrißtallisakion besteht in dor Verminderung d&3 inhaltes an relativ iieriiigfügigen Verunreini^ng&n, c^;.ie in dem PAGK enthalten sind.

IJino inahlvreise anwondbare Methode aur .Roiniijyng des festen PAOK, die weniger aweclaaa.s»3ig und nicht so wirksam wie eine einfache Umkrisf.a.Llisation durchaufüliran ist, besteht in dar Bildung eines Derivate, beispielsweise des Diforraylderivats, worauf dieses Derivat aus einem geeigneten Lösungsmittel solange umkristallisiert wird, bis es frei von den begleitenden geometrischen Stereoisomeren ist; dann wird das trane-trans-Stereoisomere des PACI-! durch Hydrolyse wieder hergestellt, worauf sich eine Dsstillation und Umkristallisatioi. aiisohliesste

In vielen Fällen ist jedooh die Reinigung des besten PACH vor der UiDBöiKung mit Phosgen nicht, erforderlich; es ist tatsächlich noiiaalerweiae zweckmässiger, das PAGM keinen zusätzlichen

BAD ORIGINAL

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Handhabungen au ur-terzieh&r., wie sie absolut erforderlich -jind, da diese Verbindung sehr leicht Carbonate und Hydrate bildes» Da PICM tei der Einuirkun^ der Atmosphäre relativ stabil iat_t läßt es Lieh leichter hainhaben ala das PACM«

Gleichgültig, ob rohes oder gersinigtec PACiI verwendet wxra, kann die Umwandlest nach zwei wahlweiscn Methoden urfolgen, wobei jede aus zwei voneinander verschiedenen 3tui*en beotsht, von denen die zweite ötufs praktisch die gleiche ist, unbeachtet, welche Methode argewendet wird· Bei dor einen Mothodo besteht die erste Stufs in der Umsetzung einer Suspension odor Lösung des PACH in einem inerten Lösungsmittel mit Phosgen oder mit einer Lösung aus Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, wobei kein äusseres Erwärmen erfolgt. Gemäß der anderen Methode wird anstelle des Amins das Reaktionsprodukt dos Amins mit Kohlendioxyd oder Chlorwasserstoff mit Phosgen um^asetzt, i» der zweiten Stufe der Umsetzung mit Phosgen wird bei jeder Methode dio Suspension aus Carbamylchlorid, die gemäß der ersten Methode erhalten worden ^ar, oder das Aminderivat gemäß der zweiton Methode &uf eine Temperatur von 100 biß 200⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig Phosgen eingeleitet wird· Die Anwendung beider Methoden kann empfohlen werden, obwohl jede mit bestimmten Nachteilen behaftet ist; vorzuziehen dürfte jedoch die Methode sein, bei welcher das Aminsalz auftritt.

In beiden Fällen wird das überschüssige gelöste Phosgen aus der Lösung entfernt, beispielsweise durch Durchleiten von Stickstoff oder von anderen Inertgasen durch die Lösung·

Das Lösungsmittel kann in zweckmässiger Weise durch Vakuumdestillation, beispielsweise an einer Wasserstrahlpumpe, ent-

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fc werde;:-,, JJar dunkel gefärbte HücJlj'bur,α i»ird durch i tionierto Deatillatiou urrt .r Vakuum iri einor iroei.jneten Säule

Da die .Konfiguration der P;.OK-Moleküle durch die Umwandlung in PICTM nicht In xieiiucmaverte:<.· Weise -verändert wird? nimmt mar. an, daii der .i.'arbloüe ;3ii'up, welcher nach dsm übergehen eines Vorlaufs erhalten wild und eich zn einem weichen, weissen krietü.llii.en Feststoffs beim stehen verfestigt, PICIi ist, in welchem dar. ti'i.iiis-t.rrins-lno-ü^r.j in einer ühcivic·/redden I-ier^io vorliegt, d.h. in einer i^v;ex;^i ν oh il'j ;'ό odor dariioer. Oieec· Λι:·ιϊο1κ:ι& wird durch die Βοε"ΰ:ίιηπη.-ι>ΰ du s üchmelK.punlttesj bontätigu, dei dac avij' uicöo V.'(5ic.e her^eotelltö PI(;iⁱl-Produkt einen S c lim ^ 1 κ j: mil·: I auiVeiet, der zwischen 75^0 iiud un^üfähr 83 C lie£;t_Q Die /.uebeute an dem PICK-Produld;, besoi^en i.ui die als Aasgan^t.nritöriL.1 vcCTieridote Kenge an festem Ρ-\0Γ. i^'ii im allgemeinen hoeli, sie lie{;"b gewöhnlich in der Grossen, rcaiu^i,-; von 80 V¹Is 9!3 /j_o

Der triins-traris-Gehalt in dem PICM kann ferner auf Zosteii der Ewui anderai:. isoaiareii Formen erhöht \ind das rroaulct £;aiis allgemein gereinigt· warden, und swax* durch Umkriatalliaation cesselben au:-: einem aur£yov.-:AIilten geeigneten Lösungsmittel_o Diese UiLkristalliaatior:·. iat oacLuemer aurchaufuhren als diejenige de& PACK_T da da^ Diisocyana; im Gegeasats su dom jDiaüin gegenüber der Atmosphäre relativ ßtabil ist» Daher ist es in diesem Falle nicht notwendig, die ÜinkristalliBation unter einer inerten Atmosphäre durchzuführen,

Nach einer oder möglicherweise zwei Um'n-istE.llr.St.tionsn kann eil¹- im wesentlichen reines trans**tranE-PIC*·" in Form eines Geissen kristallinen Feststoff ob erhalten uercl·^:·, der einer. Schmelzpunkt von ungefäa::· 83 C beaitsto

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Wie vorstehend ausgeführt, wird durch die beigefügte: Zeichnung eine bevorzugte Arbaiteweiae aur Durchführung ()qc> orfiridungügemässen Verfahrens wiederbeleben. Liese Zoichnuug erleichtert dae Verstehen der vorliegenden Erfindung und dient but ntihcren Erläuterung beoonderer Merlanale derselben«,

Hydrierung von DJM

Obgleich die Hydrierung in Abwesenheit einoB Löeungamittele durchgeführt werden kann, ist es am zweckmässigsten, ein Lbßungs· mittel zu verwenden« PUr diesen Zweck sind organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, Dioxan, Iaopropyläther, n-Butyläther oder dergleichen geeignet.

Die Hydrierung wird in zweckraUesiger Weise durch Umsetzung von Y/asseratoff mit dem DDM bei hoher Temperatur und unter Druck in Gegenwart einen Hydrierungskatalysators durchgeführt. Eine Anzahl derartiger Hydrierungakatalyßatoren ist bekannte Repräsentative Beispiele für derartige Katalysatoren werden in den US-Patentschrifton 2 606 925 und 2 606 928 beschrieben» Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Nickel, Kobalt und Ruthenium; für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat eich als sehr zufriedenstellend die Verwendung von Rutheniumdioxyd erwiesen, welches in suspendierter Form (beispielsweise in Form einer 1 >jigen buspension) in einem flüssigen organischen Medium, wie beispielsweise Dioxan, verwendet wird.

Wie vorstehend erwähnt, hängt das Verhältnis der geometrischen Isomeren in dem Hydrierungsprodukt und damit der physikalische Zustand, d.h_e ob dae Produkt in halbfester oder flüssiger Form vorliegt, von den Roaktionsbedingungen ab und ändert eich mit diesen Bedingungen..

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Ganz allgemein begünstigen kräftige Reaktioiisbedingungen die Bildung eines Reaictionsproduktes, welches in halbfester Form anfällt und folglich einen relativ hohen üehalt an dem tranatrana-btereoiaoaieren aufweist. J)er Zusammenhang zwischen kräftigen Rsaktionsbedingungen und der Erzielung des gewünschten Produktes dürfte auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß das trans-trans~Stereoisomere durch die Isomerisierung der anderen Isomeren, welche anfangs entstehen, gebildet wird; diese Umwandlung wird durch die Anwendung kräftiger Bedingungen begünstigt„

Um den Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Natur des Reaktionsproduktes klar zu machen und den Fachmann in der Auswahl der Bedingungen zu unterstütaen, die au dem gewünschten Produkt führen, seien folgende Ergebnisse erwähnt, die bei Anwendung verschiedener Bedingungen erzielt werden*

Ein in Form einer Flüssigkeit vorliegendes Produkt, das vorwiegend niedrigschmelzende Isomere enthält, d.h» eine Mischung aus Isomeren, die bei 25⁰C flüssig 1st, wird gebildet, wenn als Katalysator 2 #iges Rutheniumdioxyd verwendet wird, die Temperatur 120⁰G beträgt und ein Wasserstoffdruck von 200 at angewendet wird. In ähnlicher Weise ergibt die Verwendung von Natriumruthenat, welches auf Aktivkohle abgeschieden ist (0,05 bis ö,01 fo RuOp), bei Anwendung einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 200 at, wobei die Reaktion nach Beendigung der Wasserstoffabeorption abgestoppt wird, in 75- bis 80 #iger Ausbeute eine Flüssigkeit«

Andererseits hat Rutheniumdioxyd in 2 #iger Konzentration bei Anwendung einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 200 ε die Bildung des gewünschten halbfesten Reaktionsproduktes in

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95 #iger Ausbeute but Folg«)«

Ganz allgemein let festzustellen, daß zur Herstellung des gewünschten halbfesten Produktea bei Anwendung von Rutheniumdiozyd alB Katalysator die Katalysatorkonzentration wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bit» 3 Gew.-£ betragen sollte, wobei die Reaktionstemperatur bei wenigstens 150 C und vorzugsweise zwischen 200 und 22O⁰C liegen sollte und ein Viasserstoff druck von wenigstens 100 at und vorzugsweise 150 bis 200 at angewendet werden sollte»

Es ist zweckmässig, daß während der Hydrierung das Medium kräftig bewegt wird, und zwar entweder mittels Ruhrern, Schuttelvorrichtungen oder dergleichen.

Abtrennung der zwei Phasen aus der halbfesten Reaktionsmasse Die erhaltene halbfeste Reaktionsmasse muß zur Auftrennung in eine feste und in eine flüssige Fraktion entsprechend behandelt werden. Besonders geeignet sind physikalische Methoden, insbesondere Zentrifugieren, um aus dem halbfesten Hydrierungsprodukt ein festes PACM zu gewinnen, das einen hohen Anteil an dem trans-trans-Isomeren enthält. Die wirksamste Trennung wird durch Zentrifugieren erreicht; dieee Maßnahme ist ebenfalls but Erleichterung der Verarbeitung die zweckmässigste Methode·

Sie Wirksamkeit des als Trennmethode angewendeten Zentrifugierens hängt zu einem gewissen Ausmaß von d er Temperatur ab, bei welcher zentrifugiert wird. Werden beispielsweise 200 g der halbfesten Masse in einer M. S. E. •Zentrifuge, die bei einer Temperatur von 10 bis 12°C betrieben wird, zentrifugiert, dann sind 2 bis 4 Stunden but vollständigen Abtrennung erforderlich,

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wobei die erhaltene Peatei.bstam* 'an^el'ühr 75 '* dce trans-I comer et: enthalte Wird eil e tl.uiliche Kengo einer halbfesten. Maose unter den gleichen l· ed indungen Eentrifugiert, wobei .jedoch die Temperatur 2O⁰C beträft, dann erfolgt nach 1 Stunde eine vollständige Auftrennung, vxobei der Feststoff einen Schmelzpunkt von lmgei'ühr 57 C (das entspricht einer ungefähr 80 'Algen Reinheit) besitat» V/ird die Temperatur während des Zentriiugiereno auf 40⁰C erhöht, dann besitzt die· nach 1 Stunde abgetrennte feste-¹ Masse eintu Schmelzpunkt von 63 C

Wie vorstehend erwähnt, ist es wesentlich, daß die Abtrennung in einer vafsserfreien Atmosphäre, die frei von Kohlendioxyd ist, durchgeführt wiia_o Normalerweise wird da3 Zentrifugieren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wobei Stickstoff für diesen Zweck sehr geeignet ist, da er leicht zur Verfügung steht₀

Zur Durchführung dsr Trennung der festen von eier flüssigen 'Phase kann anstelle der Verwendung einer Zentrifuge das halbfeete Reaktionsprodukt filtriert werden₀ Jedoch ist die Filtration im allgemeinen eine zeitraubende Kaßnahme, die in einer inerten Atmosphäre schwierig durchzuführen ist, insbesondere dann, wenn eine kalte haibieste Mischung verwendet wird, die extrem viskos ist. Im Vergleich zum Zentrifugieren ist die Filtration nicht wirksam, da die Auebeuten an dem gewünschten festen PAGM erheblich niedriger sind*

Trotz der mit der Filtration verbundenen Haehteile und der Vorteile des Zentrifugierens, die in der allgemeinen Zweekmäeeigkeit und Wirksamkeit dieser bevorzugten Abtrennungsmethode liegen, kann die Filtration in einigen Fällen angewendet werdesu Bei einer typischen Abtrennung durch Filtration wird die halbfeste Mischung mit der minimi en Menge an Petroläther (Siede-

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bereich 60 bie 80⁰C) aufgeschlämmt, um die Viskosität auf einen vertretbaren niedrigen Grad herabeusetzen; die minimale Petroläthermenge erleichtert zwar die Filtration, sio reicht jedoch nicht dazu aus, eine nennenswerte Lösung der Mischung zu bewirken. Die Mischung wird dann in der Kälte filtriert» Auf diese Weise werden beispielsweise 112g FACM, das als halbfeste Masse von dem Hydrierungsverfahren isoliert wird, auf eine Temperatur von 0 bis 5⁰C abgekühlt, worauf das PACM mit 100 ml Petroläther (60 bie 80⁰C) aufgeschlämmt wird und die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 5⁰C durch einen Filter mit hoher Porosität in einer inerten Atmosphäre filtriert wird. Der auf diese Weise erhaltene feste Kuchen wiegt 39 g und besitzt einen Schmelzpunkt von 50,5⁰C, was darauf hindeutet, dafl er 67 f» des geometrischen tranB-trana-Stereoieomeren enthält·

UmkriBtalliBationslÖBungBmittel

Wie vorstehend erwähnt, kann es notwendig oder zweckmäseig sein, das feste PACM, das an dem trans-trans-Isomeren angereichert ist, zu reinigen; dies wird am besten durch Umkristallisation aus einem ausgewählten inerten Lösungsmittel erreicht· Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe,, wie beispielsweise n-Propan, η-Hexan, oder n-Heptan, Mischungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die zwischen 40 und 80⁰C sieden (Petroläther), sowie Cyclohexan, Äther, Insbesondere Alkylather, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Diäthyläther, Isobutyläther, Isopropyläther, Propyläther, Butylather, tert.-Butyläther, die Amyläther, Dlozan, Methyläthyläther und Methylpropylather, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Lösungsmittelmischungen sind ebenfalls geeignet. Eine typische Umkristallisation, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet wird, besteht

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darin, daß beispielsweise 38 g de3 festen PAGM, das ungefähr 60 % des trans-trans-Isomersn enthält, in 108 ml Petroläthor (Siedebereich 60 bie 80⁰G) aufgelöst wird* Beim Abkühlen der Lösung nach dem Sieden scheidet sich PACM in Form eines weiesen kristallinen Feststoffes ab, der einen Schmelzpunkt von 61⁰G besitzt, so daß or nunmehr 93 /* des transitran3-Iaomeren enthalte 80 ϊο des PACM werden in dieser UmkriBtallisationsstufe gewonnen.

Es ist unbedingt darauf zu aohten» daß die Umkristallisatlon unter Verwendung wasserfreier Lösungsmittel und, wie bei der Auftrennung, in einer Atmosphäre durchgeführt wird, dia frei von Wasser und Kohlendioxyd ist» In aweekmäsaiger Weise wird die Umkristallisation In einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wobei wiederum Stickstoff für diesen Zweck sehr geeignet ist« Trotz der Vorsichtsmaßnahme, die zum Ausschluss von Feuchtigkeit und Kohlendioxyd angewendet werden müsesD, bildet PAOJf derart leicht Carbonate und Hydrate, daß die Losung des PACM etwas trüb erscheinen kann, wae darauf hindeutet, daß eine Bildung von Carbonaten und/oder Hydraten stattgefunden hat. Diese Salze stellen Verunreinigungen dar und sind daher unerwünscht₀ Wird eine Trübung entdeckt, so kann diese entweder durch. Filtration des in einem heiesen Lösungsmittel gelösten Produktes oder, but Erzielung höherer Ausbeuten, der auf 120⁰C erhitzten Petrolätherlösung entfernt werden, wobei die Filtration in einer inerten Atmosphäre (zweckmässigerweise in einer Stickstoffatmosphäre) durchgeführt wird, worauf das Lösungsmittel durch Erhitzen des Produktes auf 120⁰C entfernt wird» wobei das Erhitzen solange fortgesetzt wird, bis das Produkt wieder durchsichtig wird. Die Trübung kann auch dadurch entfernt werden, daß daa Produkt (Siedepunkt 103 bis 16O⁰O) unter vermindertem Druck, beispiela-

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weise unter einem Druck von 0,02 mm Hg, deatilliert wird.

Sas FACM iet nach der Reinigung durch Umlcriatallioation gewöhn«· lieh ein veisser kristalliner Peststoff, der vorwiegend das geometrische trane-trana-Isomere enthält. Die Bezeichnungen "überwiegende Menge" oder "überwiegend", die in der vorliegenden Anmeldung gebracht werden» sollen zum Ausdruck bringen, daß das PACM, bezogen auf sein Gewicht, 85 % oder darüber des Isomeren enthält· Trane-trans-Ieomermengen oberhalb 92 Gew.-# sind typisch. Der Rest des PACM setzt sich entweder aus einem der beiden zwei anderen möglichen geometrischen Ieomeren oder anoh aus diesen beiden Isomeren zusammen, wobei am häufigsten mehr ois-trans-Isomeres als cis-cis-Isomeres vorliegt.

umwandlung des PAGM in PICM unter Beibehaltung der Konfiguration Wird die bevorzugte Methode unter Verwendung eines Salzes des Amins angewendet, dann besteht die erste Stufe in der Bildung dieses Salzes. In zweckmässiger Weise ist das Salz ein Carbonat oder Hydrochlorid, wobei eine Vielzahl von Methoden zu seiner Bildung zur Verfügung stehen. Gemäß einer Methode wird das feete PACM in einem Lößungsmittel, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol oder Chlorbenzol, gelöst, worauf die auf diese Weise erhaltene Lösung.dadurch mit Kohlendioxyd gesättigt wird, daß dieses Gas durch die Lösung geperlt wird; die Sättigung mit Salzsäure erfolgt durch direkte Zugabe.

Sie andere Methode zur Umwandlung des Diamine in das Diisooyanat besteht in der ersten Stufe darin, daß eine Lösung oder Suspension aus PACM in einem inerten Lösungsmittel, wobei wiederum Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind, mit Phosgen oder einer Phosgenlösung

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in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird· Dieee Stufe kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden«, Beispielsweise können die zwei Lösungen (fallo das Phosgen als Lösung vorliegt) in einem tfefiiß veimischt werden, welches mit einem Rührer, SchUttelmeehaniBiüUs oder dergleichen zur Gewährleistung einer guten Durchraisehung versehen ist_a

Bei Anwendung der beiden Methoden fällt das Produkt in der ersten Stufe in Form einer pastenähnlichen Masse an, die in dem einen Fall aus Carbamylchlorid und in dem anderen Fall aus einem Aminsala, und zwar dem Aminhydrochlorid oder -carbonat "besteht ο

In der zweiten Stufe der Umsetzung mit Phosgen wird die pastenähnliche Masse von einer Temperatur von ungefähr O⁰G auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C erhitzt und auf dießer Temperatur eine gewisse Zeitspanne lang gehalten, während gleichzeitig Phosgen in die Reaktionsmasse zur Beendigung der Umwandlung eingeleitet wird« Das Erhitzen des pastenähnlichen Produktes der ersten Stufe kann durch indirekte Beheizung erfolgen,, beispielsweise durch die Wände des Reaktionskessels, oder auch durch "direkte Heizung, indem der Dampf des bei der Umsetzung mit Phosgen verwendeten Lösungsmittels durch die Reaktionsmasse geblasen wird*

Das bei der Umsetzung mit Phosgen erhaltene PICK wird durch Destillation und erneute Destillation im Vakuum gewonnen und erforderlichenfalls oder gegebenenfalls gereinigt. Das Produkt ist ein weicher, weisser kristalliner fester Stoff, der zum überwiegenden Teil oder völlig (neben kleineren Verunreinigungen), sofern er in reinem Zustand vorliegt, aus dem geometri-

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trans-tranB-otereoisomeren boeteht. Mengen an dein trans-trano-Isomeren oberhalb 92 Gew»-·;■>, bezogen auf daa Gesamtgewicht des PICM, sind typisch; das reino tran3-tro.ns-laoraere (Schmelzpunkt un£-e:'.'ähr 63°0) wird oft nach einer oder mehreren Umkri-Dtallisationen eihalten. Besteht das PICH nicht aus reinem trans-tranE-Isanicreij, dt.rin kann sich der Rc-at aus entweder einem oder aus beiden der zwei linderen möglichen Stcreoisomoren zusammensetzen, obwohl in den meisten Fällen dae cls-trans-Isomere überwiegt,

Durch die Erfindung wird zum ersten Hai die Herstellung von festem PIGM ermöglicht, welches eine überwiegende Menge an dem trans-trans-IsoEieran enthält; gegebenenfalls kann ein festes PICM gewonnen werden, welches reines trans-trans-PICM enthält _o Ausserdem wird ein einfaches, zuverlässigem und relativ billiges Verfahren aur Herotellung dieser Verbindung geschaffen.

Das neue PICM besitzt einen relativ hohen Gefrierpunkt und läßt sich als chemischen Industrieprodukt verwenden« Das an dem trans-trans-Isomeren angereicherte PICH ist besonders wertvoll zur Umsetzung mit Diolen, einschließlich monomeren Diolen, wie ζ.Β» Butandiol, oder polymeren Diolen, wie beispielsweise von einem Polyester oder einem Polyäther, zur Herstellung von Polyurethanen, die sich durch einen relativ hohen Erweichungspunkt und verbesserte physikalische Eigenschaften in anderen Beziehungen auszeichnen» insbesondere durch erheblich verbesserte elastische Eigenschaften, wie beispielsweise Arbeiteerholung. Polyurethane, die einen erheblichen Anteil an dem neuen, erfindungsgemäesen PlCM als Hauptkomponente besitzen, eignen sich in vorteilhafter Weise für die Herstellung von Fäden für Gewebe, beispielsweise für Korselette, wobei durch die Einarbeitung

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dieser Fäden eine erheblich verminderte Anfälligkeit gegen Zerstörung beim Bügeln oder beim Waschen erzielt wird«.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel .1.

Das AuegangsDiaterial, nämlieh 4»4¹-Dianiinodiphönylmethai3i (DDM), kann aus Anilin und Formaldehyd durch eine Kondensationßreaktion hergestellt werden; dieser Reaktion kann sich gegebenenfalls die Reinigung des Rohmaterials anschliessen, um in erster Linie den Gehalt an immer vorhandenem 2,4'-Isomeren zu entfernen, wobei die Reinigung entweder durch ümkristallisation aus schwefelfreiem Benzol oder aus Äthanol oder durch ein Destillationsverfahren erfolgt« 200 g des gereinigten DDM werden in 500 ml Dioxan (gereinigt durch Destillation über Natrium) gelöst» worauf die erhaltene Lösung zusammen mit 4 g Rutheniumdioxydkatalysator in einen schilbtelbaren Autoklaven unter Schütteln überführt wird« Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav unter einen Wasserstoffdruck von 211 kg/cm (3000 lbs/in ) gesetzt» worauf die Reaktionsmischung unter konstantem Schütteln erhitzt und während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf einer Semperatur von 20O⁰C gehalten wird« Während dieser Zeitspanne wird der Wasserstoff druck auf 211 kg/cm (3000 lfcs/in ) gehalten, erforderlichenfalls durch Einpressen von weiterem Wasserstoff unter einem gegebenen Druck· Der Autoklav wird abgekühlt, sein Inhalt entnommen, der Katalysator durch filtration entfernt und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgezogen; dabei bleibt ein halbfestes Reaktionsprodukt zurück. Ss wird eine Auebeute von ungefähr 95 # erzielt*

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g dieses halbfesten Materials werden unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang in einer M.S»E.-Zentrifuge, die eich mit 3000 Upm bei e:lner Temperatur von 20⁰C dreht, zentrifugiert· Als Ergebnis dieses Zentrifugiorans wird das halbfoote Material in eine feste und in eine flüssige Fraktion aufgetrennt. 50 g eines weissen festen Materials werden erhalten, welches, vie aus seinem Schmelzpunkt von 57⁰C hervorgeht, reich an dem transtrana-Isomeren ist, das in einer Menge von etwa 80 '/<> zugegen ist« Die flüssige Fraktion, insgesamt ungefähr 137 g, die zum größten Teil aus den cia-cis- und cis~trans-l3omeren mit einer kleinen Menge des trans-trans-lsomeren besteht, wird recyclisiert und als Auegangsmaterial für eine andere Hydrierungsreaktion verwendet, worauf erneut eine Recyclisierung der flüssigen Fraktion stattfindet» Nach dem dritten Recyclisierungsverfahren wird eine vollständige Umwandlung der ersten flüssigen Fraktion in ein festes Material erzielt.

Das feste rohe PACM, das 80 % des gewünschten trans-trans-lsomeren enthält, wird anschlieBsend durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre gereinigt· 150 g des rohen festen PACM werden in einer kurzen Zeitspanne in 20 ml heissem wasserfreiem Petroläther (Siedebereioh 60 bis 80⁰C) aufgelöst.

Beim Abkühlen dieser Lösung kristallisiert das PACM in Fora eines weissen kristallinen Feststoffes aus; die Ausbeute an PACH betragt 80 #. Dieser weisse Feststoff besitzt einen Siedepunkt von 105⁰C bei 0,2 mm, einen Schmelzpunkt von 61⁰O und enthält 93 % des trans-trans-Isomeren.

202 g des auf diese Weise erhaltenen festen PACM werden in 2 1/21 o-Dichlorbenzol aufgelöst, wobei etwa vorhandenes Was-

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scr durch rusootrop -^ä Γ-ostill ition ;mrj 4er Lösimg des PACM siioamrocn mit 200 «il o-I-Uchlorbenaol entfernt wird., Die Lösung uird auf 80⁰C aT;(;ckün-'^, worauf h^roliltmdioxyd durch die Lösung geperlΐ wird« In zwecknäßßige.r Weise wird bei der Durch!eitung dea Kohlcndioxyds durch lie Löeung deren Tesiperatttr auf 90 bie 95^rC erhöht, worauf di03e i^:eniperatur mid die Einführung von Kohiondioxyd. während o::.rm Zeitspanne von 5 3tuiidon aufrechterhalten w er dem r Die SuopGnaion aus CarbtvainsUure in dart o-JJich

ittel virä dann auf eine 'Temperatur zwischen Ö und 5 C abgekühlt, vrorau^ 250 g Phosgen \i?üirund einer Zeitspanne von 4 Stunden in die Suspension eingeleitsi; werden,, Dadurch wird die erste Stufe der Uaiaetuung rr.it Phosphor beendet, wobei das Reaktioneprodukt als. pastenähnliche Kasse anfüllte Ta der zweiten Stufe wird diese pas^enülinliehe Kassie unter konstantem liüiiren während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf Rückflußtemperatur (180⁰C) erhitzt und dsinn solange auf dieser iempe^atu.r gehalten, biB eine vollständige Auflcsxmg der Suspension (gewöhnlich innerhalb von 1 bis 5 Stunden^ erfolgte Ubersohüssigee gelöstes Phosgen wird aus der Lösung durch Durchleiten eines kräftigen Stickstoff stromes ausgetrieben,,

Das o-Dichlorben^ollöaungsmittei wird unter Vakuum durch Destillation unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe entfernt, worauf der dunkel gefärbte Rückstand durch fraktionierte Destillation in einer Vigreux-Kolonne gereinigt wird. liach dem Sammeln einer bestimmten Vorlaufsnenge werden 2115 g (Ausbeute = 85 i-0 PICM in Form eines farblosen Sirups erhalten, der sich beim Stehen zu einem weissen weichen kristallinen Feststoff verfestigt. Sr be-, sitat einen Siedepunkt von 155 big 16O°O/O,5 mm und einen Schmelzpunkt von 78 bis 80⁰G, was darauf hindeutet, daß er ungefähr 92 y5 des geometrischen trans-trane-Stereoisomeren enthält»

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Obwohl tJectij 1:·.ο<ί'Λ.τ.ο nr.lhiyl biiiripiGlßwsioc für c:.no Polyurethane;;.) thoci.' :öj. .1/; 7iU.:^;:'riedc:o£tellen5 iat, kann ea durch Uffikri8ta?„lieai.io:i. iicispiul:-;weiae aus Pctrolathcr, noch weite'* an dem brijne-traii -"ΰΐ; .raoic^iier'i« angereichert werden. Zu dierjcw Zweck werden 2i'5 ·" c.ei, Jn der vorstehend beschriebenen Vfeiscerhaltenen 1'3CiI .: irse.nd einor kurzen Zoitspanrii von 650 ml hoio-BeE Petroläther ''.,.Lc^ChCZ-Ci-Jh 60 biu 00 G)^elc.'r:., .Uoim dlosei' iiöoUiiti hri jiial'.liciori dan PlCi; in 1^;Όϊ:βι cince kristallinen }?oati :o: λ ca mit einor Au about ο von 80 i» Diener v.'oiaao .V α :j·-.".^t ο if besitat eint-n Üohinelzpunkt vcm 81,5 bie 62⁰C und ünthäl ί. ; iintlheriid 98 ^r/> des trans-trana~lBomeren*

Beiopiel 2

450 g eines vunfioi'e.nd das trans-trans-Ioomere cntlialtenden PACM werden in C,7 1 u.-"ookenem Chlorbonzol gclösto Bei Lösung wird unter einer ti ticket off atmosphäre Eura Sieden erhitzt, worauf 700 Teile ChlorV.ensol aus der Lösung zur Entfernung von etvra vorhandenem V/astti «tdestilliert werden* Die gerührte Lösung wird auf 60⁰C at^drühlt, worauf trockenes Kohlsndioxyd während einer Zeitspanne λ cn 4 Stunden zur Erzeugung einer dicken woissen Suspension durchgeleitet wird«. Die gerührte üucpension -wird durch Eintauchen in ein KTuhlbad auf O⁰G abgekühlt, worauf 500 r? trockenes Phor.ger) in die Sußpension während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingeleitet werden, wobei dio Tamperatur der ReaktionsmiBchung durch ausseres Kühlen auf 0 C gehalten wird. Die Temperatur der gerührten Suspension wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 131 C erhöht, wobei Phosgen, welches aus der R<. .!rtionBmischung abdampft, mittels eines auf 30 C gehalter.ün Ri' -icflitßküiilers in die Lösung r.urückkondensiert wird. Ein lanyeaiccv PhOBgenstrom wird dann durch die siedende Reaktionsmiachunf· gleitet, bis eine klare Lösung erhalten wird (ungefähr 7 Stunda-.i). Die Lösung wird mit Aktivkohle vernetzt

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Oiü in Iciapxel '; fc.ii^üciüiiCe\;:i Arbeita^oibe ;;Iri de^· dort c-.rigesebcuc-ii K^ii^aii vj.edarholr-* ^ii"ii di;^' Ausnahme, cla2 ...in Ajuiwhj-diOohluriustVLa aiiS teile dej Ai;iincat-Ooiiat..-_S c^ildot !fi;."-d, iuid suar drrch Du-votiperlen von irc»ekcv:3:a .hloiiraöser Qüß wMii-ϋϊΛ einer Zöitöy:~.uiic von 5 3tuiic«jii uviiMa ei.i->- Löst fcuiü .L'aOK, ;:-3ΐοϊιβε raiüh ί α den g3ona"l;r:U'c:rei·. b/Mis-jr^na-B isomeren i3"i, ία o-Dichlorbeiisolo Kacii .üotoia.L^ung dileser S ;ii.r.! die Sußpsiisicn aux sine temperatur i.wils^^m 0 υιιλ 5 0 göküiil'i;, t.ortmf in d-jv üblichen Ueise Piu>a.jf;ri nayestitst yi Daa Produkt wird in einer Ausbaute voa 7'3 ■■> '-ox.lav^^

Beispiel.4

202 g eines vorwiegend daa trans-t.raii3-Xö0irier-£· ^ntliicl-b-ärideü PAGM werden in 2 1/2 1 o-DichlOi'benKol galosh, wjr:auf zu der

yrlialtänea Lösimg, die auf einer Tampert/tur voii ->ü bis 95°^· üalben ifird, währeiil ainsi"¹ Ssitspaüne voi. d i>*cia"iJ.ft',i eine tioü iUi pulvö.ri8ie;.'teiii fost&n Sohiendiosyd ..^.-.-^ooeu wird. Die Lö

wird iixxi eine liötapörabiu' awisöhiii U und .'·^ν>'.: aj^t&iu'J.·!;, 1 1/2 1 o-üiciilorbenaol zixr Härabrjac'jiu·,·-, ;Ut "/iü^osibä'c der paefcei;ähxi.Liofc.ün Matise iuigeaeteb TrsvJ.ii., i-mi:; disae ^«

Uährend uinor Zeibopiiiiiiu vjii 4 /V-uuciuri \nvo. in u\h ?.m£ diner von 0 bia t> *' jehalu-.)U;-i duey^uülori tiL.sj^eri aiii_£,:o-

BADOR₁Q₁NA, _009814/1842

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leitete Pie auf diose V/eia erhalt:.·;;, paßteuäi.v-ilichii Masae «rird unter kcr.stfcnteii; Rühren :-iu; die !-.uckiluiitc^^erotur (180⁰O) während einer Zuitspuiino v-,a 4 oiimdci' erliijr.ν und anschließend auf dieser i'empora bur Molares gehalten, bis eine vollständige Auflösung der oUüp&nKion srfolg'i; i3t (cewohalioh imiarhalli 1 bis 3 Stunden)^ überichüesigcs ,^elöatc-s rhoa^cr:· wird &·υ der Lösung durch Burchleiten eines kri.i'ti^ei: iitiokstoi-tntroTiuLi ausgetrieben.

Das Produkt wiiil isoliei^xt unc; .^erei: igt (d⁷arori Lf-rj^i und zwar nach der in 3eispiel Ί beao.ax-iebonon A^üoi

Beispiel ^

Während einer Zeitspaniie von 6 Jcur;d^n wird Püoagen in sine Lösung -in^f-perlt. dia durch Auflösen von 50 ;-; PACH, weloho3 vorwiegend dat traris-trtina-ifc'oriiirc· exithält, in 2 i/2 1 o—Diohlorbenzol und Aufrechterh^ltin:g iiner Teiaporatur von O bis 5 G erhalten vrirdo Die auf dies?; Vieise erhaltene Suapeneion wird langsam nach der in Beispiel 1 oeschriebenen Arboitüweiea aui' Rückflußtemperatur gebracht io>rie isoliert und gersinigt, wobei in 71 ?Siger Ausbeute PIGK (Schmelzpunkt 75 bis 80⁰C) erhalten wird, das vorwiegend aus dem Orari3-tranß-Ieomeren 033teh"i_o

Die PIO!, welche aine -or-.riagende Menge an dcia trejis-trans— Isomeren enthalten einachlisiilieh des PICM, welches nur aus .dem reinen trans—tri-r.s-Iao^sreu,- desBsn h'erstellung durch daa erfindungsgeaasEe Verfahren ermöglicht wird, beateht und einen Schmelzpunkt zwischen 75 und unüifälir Ö3 C b3sitzen, erzaugisn bei der Kombination alt Diolen Polyurethane, die einen höheren Erweichungspunkt und andere verbesserte LJigen3chaften, insbssondere bessere j'iastischa £ig&n3Chai ten, z,3r, eine Arbeitaer-

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.c jl: lMriandiol ν .,ϊίη.: in * OV- nl ..^mvpiJ/ 'Ul. aas auu ti" aC )?Xorb»n)üol v:r ^! --■ nl o-.';i'-.nlorLv::-.-: :>''. ."'-.>:·>.. i/U-.C:. ■; Tfir-ΐ, in einem

bei liüc!;ilH'?1,<.^u* ^.-;-viir wülx.. ^nd de^¹ .■■';<;;:-:. einer 3:cs\ii)£; aus 5»24 g voiliorrtjoliend ;jv.>; den. trans-trt-uifi-J een j:e:i besteh enden PICH in 3ü nil tle-3 vor;:^.:-.cmi beachrIelXM^:: .•."'-r^i^fir-i'.tiitlö garüiirto Die Zu-^b-;- erfol;Cv .:Λίτ·ίϊΐ sclmcäli.l iuiu ä::/m wlUir-c-nd i Stvaide largBi'ano 1>Λ\ΐ Jloch'jn ar.; :iUc]iiMr.ji vird woj.tcro J Stunoen furtgesstzt, woi*auf di»? 3 ösu!i£ abjj,exu^:)It wird mid da:? aufi^afallone i'estatoi'i abfiltrjort vird. Per .Letr,tore iiird rjach αυ:η Vicxcclieii mit Petrolä'tlier (Siodeti:*üich 60 uis 80⁰C) ^otrooicict., wot-^i ein rol7ur.*et]i:an in einer Ausbeute von 4»b g (ejicßiroohtiii 6r ."-') erhalten wird. Bas Pulver achiuilit "bei £ύΰ'"Ο ti.id wsi.st- ai-ia rigtnvis!iO3ität τοη 0,08 aui% V/iö eine RUntgenitrjililenuntei^uc/nmir aeigt, ist äio Struktur JtristalXinj das Infrarot.spelrin.nim ;.εΐ Kit deajerxigen

einer tirethanstruktur ü

Es ist ferner möglicli, Gopolyesterui· äthane herruft eilen, die elastische Eigenschaften besitsen, vorausgesetzt, daß entsprechende Komponentsn in geeibiieteii Mengen ausgevillilt werden- Die Herstellung eines derartigen Copolyestsrurethaiis wird in dem folgenden Eeispisl beschrieten.

SAD ORIGINAL

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35*0 β eines Volyoniiru uu:. Adipinsäure, Äthyl jn^lyko J. und Hoopcntylenglykol mit einem l''clekular£evicht von 1 240 werden mit 12»37 e trana-xia.OC-PlCI" bei 120 C iii tiner inerten 1 LJtundc lang im_;-:eso1;2t. Der Polyester vird

JciUat, vrcrauf 2,( ·-; ,3 ?Jut

aii «0°C

1 au-jsgiioeri vjnt ,'^'uiid
rl -tferüsn«. Die Teirecr«.tui

150°C erhöht xma 3 oi;undi.'i lan;; auf cliescsi i.'oi't auf diese Vielen srhal^r.no Polymerisat besitz s Γ

scliaften: Eiiieii · i-.reichup^spiinlrt von 205 C νηύ cin'i \itjt,·'. .sität ron 0,7- ^s Xann ζυ. einer Faser verepomicu worfle«, folgende alaßtioche Ki^enachaften becitat:

ϊϊ' die

Rückstelivermöfr-n

Arbeits arholim,

(¥ork Iticovery)

75^r; '/>

96,4

100 ?i

BO, 5
HJO

(aua oiner lielmurig)

(au«' eiaer psbnuog}«

Patentansprüche:

009814/1842

Claims (1)

1. Κ Verfahren aur Herstellung von fee tesi. «Oitgühond aus dem

   bran.s-trano-Iaoinoz»en büß behenden 4*4 * -DÜBOcyunatodicyclohe^ylmothan mit einem Sehinelapunkt awischon 75 uzitl ϋ;5^οΰ, dadurch
   gekennzeichnet, daß man SiUnächüi. .Diurainodipiumy Im ethan, das im wesentlichen aus tlaa 4,4'-Isomeren besteht, lait Hilfe eines
   Rnthondioxydkatalysatora in einer Konzentration von wenigstens 1 Criiiio~^c/> bei eiiuur Temperatur von wsnigstena 150 G und einem
   Druck von wenigstens "lÜO at hydriert, die dübel entstehende
   viskose, harbi'est© Hasse auf physikalischem Wege in eine feste und in eine flüssige Fraktion trannt und daß n_:an ßchließlich die feste Fraktion in an sich bekannter V/eise mi"; Phosgeai in 4»4'-Diisooyanatodicyclohexylmethan überführt»

   2_O Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gokermaaiehnet, daß

   man die Hydrierung mit einer KJatalys&torkonaeritration zwischen 1 und 3 Gew.-#, bei einer iCemperatur zwischen 200 und 22O⁰C und einem Druck zwischen 150 und 200 ab durchführt.

   3o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Fraktion wenigstens einmal
   au der Hydrierungsstufe recyclisiert_o

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   'Ji/.

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