DE1568722A1 - Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Sulfonaten - Google Patents

Description

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2 5. Juni 1369

MICIN ZKICBKN:

Pittsburgh, Pennsylvania, V

Verfahren ssnw Herstellern^ von weseiiafctiTen

Für dies® Änmeläimg wird äi© Prioritat vom 22ο Dezember 1965 aus der USJUPatentazisieläisBg Serial i©₀ 515 718 in Anspruch ge-

Die Erfindung eatriffis θ in ferfstam sur He^stellimg von. wasoii8,ktiT©a Sulfonate^ tosoä kontiÄuie^liohs üfflsetstang von G₁Q- Ms Gg2^c*^es""®2,®^'i^ß@^a ^ P033B ©in©s fiiias lit eiiaeai Inert—

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TEtEFON (0811) 8S 0-1 BO ■ TEJCEGHAMMKl CHEMISSRY SCHtXiISSHBIM

BAD OBiGlNAL

Aus der deutsohen Auslegesohrift 1 185 178 let ein Verfahren zur Herstellung τοη hellfarbigen Olefinsulfonaten bekannt, bei dem C₈- bis C₂₂-«-01efine bei 20 bie 100° O ait Inertgasverdünntem Schwefeltrioxid behandelt und die Sulfonierungsprodukte Tor, während oder naoh der Hydrolyse »it Wasserstoffperoxid, Alkaliohioriten oder Alkalihypoohloriten oder den Bildungskomponenten dieser Substanzen bei 20 bie 100° 0 gebleloht werden. Bei diesem Verfahren wird nit Molverhältnissen τοη SO* zu Olefinen im Bereioh τοη 1,1*1 bis 1_t7t1 gearbeitet. Bei solchen NolTerhältnissen fallen zunächst dunkelfarbige Sulfonate an, weswegen die Verfahrensetufe dee BIeI-ohens naohgesohaltet werden muss, um hellfarbige Sulfonate zu erhalten.

Eine Verbesserung dieses Verfahrens, wobei τοη vornherein hellfarbige Sulfonate anfallen, ist in der fransöslsohen Patentschrift 1 421 804 beschrieben. Naoh der Lehre dieser Patenteohrlft wird die Sulfonierung mit inertgasrerdünntem SO, in zwei Stufen durchgeführt, wobei die SO,-Konzentration in der ersten Stufe 0,5 bis 10 Volumprozent und in der zweiten Stufe höchstens 80 £ der in der ersten Stufe angewandten Konzentration beträgt. Auch bei diesem Verfahren wird mit einem Gesamtüberschues an SO₅ gearbeitet; das GesamtmolTerhältnis τοη SO₅ zu Olefinen beträgt 1,1:1 bis 1,5t1. Die Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte kann mit Alkali bei Temperaturen τοη 80 bis 100° C durchgeführt werden und benötigt naoh den Angaben der Patentschrift bei 100° C etwa 2 bis 4 Stunden« Der Vorteil einer höheren Ausbeute an Alkensulfonaten auf Kosten der Hydroxyalkansulfonate soll gemäss der Patentschrift erzielt werden, indem man die Hydrolyse mit Säure im pH-Bereich τοη Ο bie 3 bei Temperaturen τοη 160 bis 200° C durchführt. In diesem Falle werden nur Hydrolysezeiten τοη 5 bis 30 Minuten benötigt.

Die Sulfonierung τοη Olefinen mit inertgaeverdünnten» SO, einstufig bei MblTerhältnissen τοη SO₅ zu· Olefinen la Bereioh τοη 0.8H bis 1,09«1 durchzuführen, ist aus der französischen Patenteohrift 1 419 652 bekannt. Über die Farbe der SuIfonie-

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BAD OWGINAL

rungeprodukte findet sich in dieser Patentschrift keine Angabe. Auch nach <äea? Sehr© dieser Patentschrift kann die Hydrolyse und Neutralisation der Sulfonierungsprodukte im alkalieohen oder im sauren Bereich durohgeführt werden. Für beide S¹SlIe werden Temperaturen von mindestens 70° C vorgeschlagen, und es werden Hydrolyeetemperaturen bis au HO⁰ C angegeben.

wurde nun gefunden, dass man hellfarbige Olefinsulfonate duroh einstufige Sulfonierung von Olefinen mit inertgasverdünntem SO* ohne Kaohbleiohen der Produkte erhalten kann» wenn nan die Sulfonierung in an sioh bekannter Weise an einem strömenden ELüssigkeitsfilm der Olefine mit einem molaren Unterschuss an SO« innerhalb bestimmter Grenzen vornimmt» und dass die alkalische Hydrolyse und Neutralisation erheblich beschleunigt werden kann» wenn sie bei höheren als den bisher üblichen Temperaturen durohgeführt wirdο

Biese Vorteile werden bei dem eingangs definierten Verfahren dadurch erzielt» dass man das Molverhältnis von SO, zu Olefinen während der gesamten Reaktionsdauer im Bereich von etwa 0,82:1 bis 0,99:1 hält, die Sulfonierung in 0,1 bis 120 Sekunden und die Umsetzung mit dem alkalischen Reagenz bei Temperaturen von etwa 135 bis 175° C durchführte

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird SO» mit einem «-Olefin oder einem a-Olefingemisoh bei einem Moiverhältnie von SO^ zu Olefin im Bereich von 0,82s1 bis 0,99:1, vorzugsweise von 0,92:1 bis 0,99*1, insbesondere von 0,96:1 bis 0,99:1, umgesetzt.

Der obige Bereich von Molverhältnissen ist aus zwei Gründen wesentlich» Wenn das Molverhältnis von SO, zu Olefin unterhalb des angegebenen Bereiche liegt, enthält das Sulfonierungsprodukt unerwünschte Mengen an nicht umgesetztem Olefin, liegt das Molverhältnis von SO₅ zu Olefin oberhalb des angegebenen Bereichs, so bilden sich unerwünschte Farbkörper. Das Molverhältnis von SO, zu Olefin muss also während der ganzen Reaktionsdauer im angegebenen Bereich gehalten werden. Um die !Temperatur in der Reaktionszone zu massigen, als Verdünnungsmittel in der Reaktionszone und als Trägergas zu wirken und die Diffu-

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•τ

•lon in der Reaktionszone «wecke besserer Vermisohung au unterstützen, wird das SO, nicht in reinen Zustande, sondern in (tonisch mit einen trookenen inerten Gas, wie Stickstoff, üuft, Heliun, Sauerstoff, Schwefeldioxid oder Kohlendioxid, in die Rtaktionsaone eingeleitet. Der Gehalt des eingeleiteten Gas-■trones an SO« kann etwa 1 bis 20 Volumprozent betragen und beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Volumprozent. Die Temperatur in der Reaktionszone kann im Bereich von 0 bis 100° 0, vorzugsweise von 20 bis 80° 0 liegen und wird insbesondere in Bereich von bis 75° Ö gehalten. Die Unsetzung wird bei Drücken von etwa Atmosphärendruok bis 3,5 attt, vorzugsweise von etwa 0,35 bis 1,05 atü, durchgeführt..

Die für die Umsetzung der Olefine nit dem SO₅ erforderliohe Zeit lässt sich schwer genau angeben, weil das Olefin flüssig und das SO, gasförmig ist} jedenfalls »erläuft aber die Reaktion sehr rasch. Die Reafctionszone ist so angeordnet, und die Strömung der Heaktionsteilnehmer durch die Reactionszone wird so eingestellt, dass das Reaktionsprodukt aus der ReaktionsBone abgezogen wird, sobald die Umsetzung zwisohen dem SO* und den Olefinen zur Bildung der gewünschten Sulfonierungsprodukte geführt hat. Die Verweilzeit des Sulfonierungsproduktes beträgt weniger als 120 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis 60 Sekunden.

Das Sulfonierungsprodukt wird dann aj-f etwa 20 bis 30° 0 gekühlt und der Druok auf Atmoaphärendruolc entspannt. Inerte Gase und etwa nloht-umgesetztes SO* können aus dem Reaktionegemisch entfernt und gegebenenfalls in die Sulfonierungsstufe des Verfahrens zurtiokgeleitet werden. Der Rest der Reaktionsprodukte wird dann durch Umsetzung mit einen alkalieohen Mittel in ein Reinigungsmittel übergeführt.

Alkalische Reagenzien, die hierfür vorwendet werden können, sind organische basisohe Reagenzien, wie z.B. Salze von Carbonsäuren, netallorganisohe Verbindungen, Imine, Amine, Aminoalkohole, quartäre Ammoniumhydroxide, Salze von Alkoholen, Salze von Aminen, Salze von Iminen, Salze von Imiden und Salze von Aaiden, wie Ealiumaoetat, Natriumbenzcat, Natriumphenyl,

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BAD

., Bensalamilin, Benaaldiinixit Xtayleniaiiie

ι, Diäthylamisi, Pyridia, Piperidin» Harnstoff, Snio« hsxaatott, Anilin, 3»Pioölin, öyanaiiiidg ithaaolaain^ 2-Hydroxy-4-a3ainopentan _t
triiiiethylaffisaoniiiMaydroscid,

niumpropyiatj, das ifatriumsalE das Kallumeals; tci

min» Ealiu!&plithalimiai

liuaaoetanilid, odea? anorganisoh® Basenj, wia S₀B₉ iaii©niate₉

bonat, Barliüshydroj-läj

oarlsonat, Hatriuniamid, Hydrorylaasln ofiee Wasser«, Me ©ben angegebenen alkalischen Reagenzien werden ±n etwa Mengen mit &@m Sulfonierimgeproduki; umgeeetst« Sin. Produkt von neller Farbe ©2?feält n'aa« wean Jas® Heagenss in- etwas gröeaere» als der atöoMöino^ieehen M®Bi© anwendet s a© -dass das Reaktionsgemisoh ae&waeh eltelisQli wirdo Die alkalisohen Reagenzien werden in wässriger SSsimg ia Konzentrationen- von etwa 1 bis 75 Gewiontsprosieiatj, Torsugsweise von ©tws, 2 b±© 20 Grewiehteprözentj, angewandte

Bann wird aus ä@m HeaktionsprodtilEt das geiifesefet© E©la±«> gungsasittel gawoanano Das ReaktiosejKPOdu^t b©@t@fe oben aus des gewünschtea Produkt» aäiäll©fe äsm. Hydro3Eyalkaneulfonat©a_? wie iratri

f©rü©r aus Waaas?₉ sines¹ gosisges Olefine» die in de® imipEOimlst T©rtl©il;>e können₉ und ©twas alkoholunlSelieläeii TermBseiaiiiisiges,^ iie ebenfalls in dem Endprodukt T©sfel@±b@E M1aa©So te Smbetanzen zu gewinn@^_p wird dag üissetssisaggpsostulst spi@leweis® 100 bis 200° G erhitat» S₀1₀ iM@u ©@ Trommel·-» oder Berstlubungetroel^er geflutt wl%&_g und andere !Lösungsmittel ab^ut^eibemc. Sss? weiaiae bigt Ittoketand keim iMssifioltes? @l od®^ nit etwa 60 Ms 99 @@wi©!ät©p?@g@!s hung d®r -Wirksamkeit» wi© S^l- oder S©¹6E'©!iß!,

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«atrluMulfat, Iatriuaeilioat, Wasser, Oarboxyeettoyloelluloee, •ovie ait Spuren τοη farbstoffen, Riechstoffen, fleokeninhibitoren oder inerten Stoffen Teraisoht werden.

In der ersten Terfahrensstufe, in der daa 8O₃ alt den Olefinen der allgemeinen formel BCHaOH₂* ^ln *·* ^{R 9±n}* A**?¹" gruppe alt 8 bis 20 Kohlenetoff atomen bedeutet, uagesstst wird, entsteht ein Gemisoh aus Alkeneulfoneäuren der allgemeinen for-■el ROH-CH (OH₂ )_nSO,H, in der R die obige Bedeutung und η den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und SuItonen (cyclischen Sulfones) der allgemeinen formel

R-OH-

in der R die obige Bedeutung und η den Vert O₁ 1 oder 2 hat. Wenn la letsteren falle η - 0 1st, erhält «an ein ß-Sulton, für η » 1 ein γ-Sulton und für η ■ 2 ein S-SuIton. Se wird angenommen, dass die Menge an ß-SuIton nur gering ist und der Rest des Sultongeaisohes aus grossen Mengen τοη γ- und bsw. oder £-Sultonen besteht. Bas in der ersten Verfahrenestufβ anfallende Sulfonierungsgeaisoh besteht wahrscheinlich nt etwa 20 bis 40 Qewiohtsprosent, Torsugsweise «u etwa 25 bis 35 Gewiohtsprosent, aus Alkeneulfonsäuren, während die Menge der Sultone etwa 60 bis 80 Gewiohtsprosent, Torsugswela· etwa 65 bie 75 Gewiohteprosent, dieses Gemisches beträgt.

Wenn das oben beeohrlebene Sulfonierungsprodukt »it einer Base behandelt wird, um es in die gewüneohten Sulfonate über»ufuhren, so Terläuft die Uaeetsung awisohen den Alkeneulfoneäuren und der Base sohnell, da es sich hierbei um eine leutralieation handelt. Ua aber die Sultone in die entsprechenden Sulfonate Übersuführen, aues sunäohst der Sultonring unter Bildung der entsprechenden Sulfonefture aufgespalten werden. Wenn diese Ringspaltung erst einaal beendet ist, Terläuft die ümsetsung swisohen der Sulfonsäure und dea alkalischen Reagans rasch. Is aag sein, dass der fi-Sultonring eioh siealioh leioht unter Bildung der entsprechenden Sulfonsaure öffnet, die dann schnell Bit der Base reagieren kann} jedooh enthält das Sultongemisoh

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BAD ORKjINAL

nur geringe Mengen an S-SuIton. Der grössere Teil der Sultone besteht aus γ- tmd bzw* oder ©"-Sultonen, und die Binge dieser Terbindungen !«ssen eioh nur schwierig zu den gewünschten SuI-fonei»r«n aufspalten, die dann »it der Base in der gewünschten Weise unter Bildung von Sulfonaten reagieren können. Daher ist, wenn das Sulfonierungsprodukt ait einem alkalischen Reagens behandelt wird, noxmalerweise eine lange Zeit erforderlich, um tin vollständig hydrolysiertes Produkt, nämlich die gewünsohten Sulfonate, au erhalten.

Ba das Sulfonierungsprodukt bei der Umsetzung mit dem al~ l&lisohen Beagenz la allgemeinen in wässriger Lösung vorliegt

das Produkt der Hydrolyse beim Siedepunkt des Wassers sohftuat, hat man die Umsetzung des Sulfonierungsproduk-»

bisher gewöhnlioh bei Temperaturen unter 100° C durohgeffhrt, u» die Sohaumbildung su verhindern. Wenn man versucht, Si® alkalieoh· Hydrolyse des Sulfonlerungsproduktes in einem üi^ht-wässrigen Medium, wie einer Lösung von Natrium- oder Ka-HüMlkoholat, durohsuf uhr en, um die Schaumbildung zu verhindern, benötigt »an infolge des kostspieligeren Lösungsmittels ®ine besondere Bückgewinnungeanlage» Sa die Sulfonate als waschaktive Substanzen verwendet werden sollen, besteht ferner die defahr, dass sie mit diesen Lösungsmitteln oder deren Zersetzungsprodukten, die sich bei der späteren Aufarbeitung bilden können, verunreinigt werden. Ein weiterer Grund, aus dem nan es für unsweokmäesig halten könnte, bei höheren Temperaturen su arbeiten, um die Ringspaltung der Sultone zu Sulfonsäuren zu begünstigen, ist der, dass Sulfonsäuren bekanntlich bei höheren Temperaturen unbeständig Bind und eioh leioht zersetzen (vgl. E.H. Budd, "Chemistry of Carbon Compounds*¹, Band IA, 1951, Seite 353, Verlag Elsevier Puvlishing Co., Hew Toricϊ T.St.A.) und wahrscheinlich auoh zur Polymerisation neigen. Ss wurde z.B. gefunden, dass solche Sulfonsäuren sich bei der ohroaatographisohen Analyse bei höheren Temperaturen in S«x> Kolonne zersetzen.

Bs hat eioh nun überraschenderweise herausgestellt, dass ditse Schwierigkeiten beseitigt und die durch Anlagerung von

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SO* an Olefine gewonnenen Sulfonierungsprodukte ait den oben angegebenen alkalischen Reagenzien in βehr kurser Seit» und swar unter Umständen schon in 0,1 Minute, in allgemeinen aber innerhalb 2,0 bis 50 Minuten, hydrolysiert werden können, wenn ■an die Hydrolyse bei Temperaturen von etwa 135 bie 175° 0 durchführt. Der dabei angewandte Druck ist nicht wesentlich; aelst gentigt der autogene Druckt vorzugsweise arbeitet man bei Drücken τοη Ataosphärendruok bis etwa 70 atü, soweit diese ausreichen, ua das Gemisch in flüssiger Phaae su halten·

Beispiele

An der Innenwand eines aetallisohen Reaktionsgeffieses τοη 3,493 ca lichter Veite und 6,83 a Länge lässt aan bei Ataosphärendruok ein Geaisoh aus 95 Gewiohtsproeent n-Ootadeoen-(i), 2,5 ftewlohtsprosent n-Hexadeoen-( 1) und 2,5 Gtewiohtsprosent n~Eiooeen~( 1) in Tora eines dünnen ?ilas hinabstruaen. Dabei wird in das Reaktionsgefäss auf den a-Olefinfila ein gasfuraiges ffemisoh aus 5 Volumproeent SO₅ in Stickstoff geleitet. Die ReaktionsBone wird durch indirekte Wasserkühlung auf 40° C gehalten. Die Uasetsung «wischen dem SOj und den Olefinen verläuft rasohf aan lässt das etwas aähflttssige Sulfonlerungsprodukt an der Innenwand des Reaktionsgefässes hinabstruaen und gewinnt es nach dea Entweichen des nioht-umgeseteten Schwefeltrioxids und des Stickstoffβ in einer Vorlage.

Mehrere Anteile des Reaktlonsproduktes werden in eine» daapfbeheisten, 900 al fassenden Rührautoklar aus Honelaetall bei reraohiedenen Temperaturen und autogenen Drücken alt wässriger natronlauge umgesetzt. Im Beispiel 4 wird jedoch der Druck durch Zusatz von Stickstoff auf 12,6 atü gehalten. Der letztgenannt· Druok ist nur etwas höher ale der autogene Druck, der eioh in den übrigen Beispielen ausbildet. In allen Beispielen, ait Ausnahme des Beispiele 4, beträgt das Holverhältnis von liatriumhydroirid eu Rohprodukt 1,0:1$ im Beispiel 4 beträgt es 1,i6i1. Die Tersuohsbedingungen ergeben eioh aus der folgenden Tabelle.

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Beispiel Temperatur, ⁰O Reaktionszeit. Min.

1 118,2 70

2 135,9 18

3 152,3 5

4 167,0 3

Die für die vollständige Umsetzung, d.h. Umwandlung des rohen Sulfonierungsproduktes in die entsprechenden Hatriumsulfonate, benötigte Zeit wird duroh zeitweilige Titration von 10 g-Proben mit 1 η Salzsäure bestimmt. Der Zeltpunkt, bei dem der bei der Titration ermittelte Wert konstant wird, wird als der Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung angeeehen. Bei anderen Versuohen wurde festgestellt, dass die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit immer 5 bis 8 Stunden beträgt, wenn das duroh Anlagerung von SO, an die verschiedensten «-Olefine erhaltene rohe Sulfonierung8produkt mit den verschiedensten Reagenzien, wie z.B. mit Wasser, mit Sohwefölsäure, mit Natronlauge oder mit Natriumalkoholat, bei Temperaturen zwischen 95 und 100° 0 hydrolysiert wird»

Die Werte der obigen !Tabelle zeigen, dass die Reaktionszeit für die Gewinnung der gewUnsohten Sulfonate bedeutend herabgesetzt werden kann, wenn man die Umsetzung bei höheren Temperaturen durchführt. Die Tatsache, dass die Reaktionen duroh höhere Temperaturen stark beschleunigt werden, bedeutet, dass ein Schäumen, wenn es überhaupt auftritt, erheblich vermindert wird. Die Produkte der obigen Beispiele besitzen naoh dem Trocknen im Trommeltrockner helle farbe und die gleiohe Zusammensetzung wie die bei Temperaturen unter 100° 0 hergeetellten Produkte. 8ie sind hochkonzentrierte Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften als waschaktive Substanzen. Hieraus ergibt sich, dass die nach den obigen Beispielen hergestellten Erzeugnisse praktisch frei von Zersetzungsprodukten sind.

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Claims (2)

1. ⁿ 3gf

   SuIf Re s ear oh * Development

   Company

   Fat entansprüohe

   1· Verfahren zur Herstellung von waschaktiven SuIfonaten durch kontinuierliche Umsetzung von Cj₀- bis Cgg-oc-Olefinen in Form eines Films mit einem Inertgas-SO,-Gemisoh mit einem SO*-&ehalt von etwa 1 bis 20 Volumprozent bei etwa O bis 100° C und weitere Umsetzung des SuIfonierungeproduktes mit einem alkalischen Reagenz, dadurch gekennzeichnet» dass man das Molverhältnis von SO? zu Olefinen während der gesamten Reaktionsdauer im Beroioh von etwa 0,82: bis 0,99:1 hält» die Sulfonierung in 0,' bis 120 Sekunden und die Umsetzung mit dem alkalischen Reagenz bei !Temperaturen von etwa 135 bis 175° 0 durahführt*
2. 2. Verfahren naoh Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonierung bei einem Holverhältnis von SO* zu Olefinen von etwa 0,92:1 bis 0,99:\ durchführt.

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   BAD ORIGINAL