DE1567984A1

DE1567984A1 - Process for the fractional crystallization of hard salt solutions with a downstream Leonitausruehr process

Info

Publication number: DE1567984A1
Application number: DE19661567984
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Autenrieth; Dr-Ing Hans Henne
Original assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DE1567984B2

Description

Verfahren zur fraktionierten Kristallisation von Hartsalzlösungen unter Nachschaltung eines Leonitausrührprozeeses Hartsalze sind Gemische von vorwiegend Sylvin, Steinsalz und Kieserit. Sie werden bisher zur Gewinnung des wertvollen Sylvinanteil®sin der Weise verarbeitet, daß das gemahlene Rohaalz mit erhitzter Mutterlauge bei etwa 900C in sogenannten Löseapparaten verrührt wird. Dabei löst sich praktisch das gesamte Chlorkalium, geringe Mengen Steinsalz sowie mehr oder weniger große Mengen von Kieserit (MgSO, - Hz 0). Das Ungelöste wird als ohlorkaliumarmer Rückstand, bestehend aus Steinsalz und ungelöst gebliebenem Kieserit, aus dem Betrieb entfernt. - Die geklärte heiße Hartsalzlösung wird sodann der Kristallisation durch Abkühlung in Vakuumkühlanlagen unterworfen, wobei sich zunRehat nur KC1 und (wenig) Kochsalz abscheidet. Von einer bestimmten Temperatur ab erreichen dann aber die Lösungen LeonitX)bzw. SchönitXX3ättigung (Doppelsulfate). Unterhalb diesen Temperaturen kristallisiert dann, ein Gemisch von KC1, wenig N&Cl und S.chönit bzw. unter gewissen Voraussetzungen auch von Leonit aus.Process for the fractional crystallization of hard salt solutions followed by a Leonite stirring process. Hard salts are mixtures of mainly sylvine, rock salt and kieserite. Up to now they have been processed to obtain the valuable sylvine content in such a way that the ground raw salt is mixed with heated mother liquor at around 900C in so-called dissolving apparatus. Practically all of the potassium chloride, small amounts of rock salt and more or less large amounts of kieserite (MgSO, - Hz 0) dissolve. The undissolved material is removed from the plant as a low-potassium residue, consisting of rock salt and kieserite that has remained undissolved. - The clarified, hot hard salt solution is then subjected to crystallization by cooling in vacuum cooling systems, whereby initially only KC1 and (a little) table salt separates. Of a certain temperature but from then on the solutions reach LeonitX) or. Beauty saturation (Double sulfates). Below these temperatures, a mixture of KC1, a little N & Cl and S.chönite or, under certain conditions, also of Leonite crystallizes out.

Die Temperatur, bei der die Sättigung an Schönit bzw. Leonit erreicht wird, ist vor allem vom MgS04-Gehalt der Lösung abhKngig. Der sich einstellende NgSO.-Gehalt in den Lösungen hängt seinerseits von der Löslichkeit des Kiesorito sowie der Lösegeschwindigkeit desselben ab. Die Menge der aus den Lösungen auskristallisierenden Doppelsulfate . (Schönit bzw. Leonit) ist äquivalent der beim Löseprozeg sich aus dem Rohsalz in der Löselauge aufgelösten Menge an Kieserit.The temperature at which the saturation of Schönite or Leonite is reached is mainly dependent on the MgS04 content of the solution. The one that appears NgSO. Content in the solutions depends on the solubility of the kiesorito as well as the dissolution speed of the same. The amount of crystallizing from the solutions Double sulfates. (Schönit or Leonit) is equivalent to that of the solving process the amount of kieserite dissolved in the crude salt in the solution.

Da der Schönit unter gleichen Ubersättigungsverhältnissen sehr viel schneller kristallisiert als der Leonit, scheidet sich das mit dem Kieserit in Lösung gegangene MgS04,unter der Voraussetzung, daß die betrieblichen Verhältnisse (auf die noch einzugehen sein wird) es gestatten, vorwiegend als Schönit aus. - Der Sehönit besitzt, und dies ist für die Beurteilung der Verhältnisse in der Praxis von großer Bedeutung, einen stark positiven Löslichkeitstemperaturkoeffiaienten, d.h., die Löslichkeit des Sehönits steigt mit der Temperatur steil an. Zum Unterschied hierzu besitzt der Leonit einen sehr kleinen Lösliehkeitetemperaturkoeffizienten. Im Temperaturbereich, der für die Praxis der Kristallisation der- Doppeleulfate wesentlich ist, ist er praktisch Null.Since the schoenite crystallizes much faster than the leonite under the same supersaturation conditions, the MgSO4 which has dissolved with the kieserite separates out mainly as schoenite, provided that the operational conditions (which will be discussed later) allow it. The sehonite has, and this is of great importance for the assessment of the conditions in practice, a strongly positive solubility temperature coefficient, ie the solubility of the sehonite rises steeply with the temperature. In contrast to this, the Leonit has a very low solubility temperature coefficient. In the temperature range which is essential for the practice of crystallization of the double sulfates, it is practically zero.

Die Zusammenhänge gehen aus Abbildung 1, in der die Polythermen von Schönit, Leonit (und Glaserit)xxx)für verschiedene IlgCls-Gehalte im KC1- und NaCl-gesättigten System im Temperaturbereich zwischen 20o und 550C zur Darstellung gebracht sind, klar hervor.The relationships are shown in Figure 1, in which the polytherms of Schönit, Leonit (and Glaserit) xxx) for different IlgCls contents in the KC1 and NaCl saturated System are displayed in the temperature range between 20o and 550C, clearly.

Die Löslichkeit des Schönits ist nun bei einer Temperatur von 250C etwa gleich groß wie diejenige des Leonits. Im Temperaturbereich unterhalb 250C ist die Löslichkeit des Schönits kleiner als die des Leonits. Im Temperaturbereich oberhalb 250C dagegen ist die Löslichkeit des Schönits größer als diejenige des Leonits. Der Löslichkeitsunterschied zwischen Schönit und Leonit ist um so größer je höher die Temperatur der an KCl- und NaCl-gesättigten Lösungen ist.The solubility of Schönite is now about the same as that of Leonite at a temperature of 250C. In the temperature range below 250C, the solubility of Schönite is lower than that of Leonite. In the temperature range above 250C, on the other hand, the solubility of Schönite is greater than that of Leonite. The difference in solubility between Schönite and Leonite is greater the higher the temperature of the solutions saturated with KCl and NaCl.

Kühlt man die Lösungen bis auf eine Temperatur ab, die unterhalb von etwa 300C liegt, dann scheidet sich das aus dem Kieserit des Rohsalzes in die Lösung gegangene 1(g50,6 bei der Auskühlung der Lösungen immer in Form von Schönit aus.If the solutions are cooled down to a temperature below about 300C, then the 1 (g50.6 which has passed into the solution from the kieserite of the crude salt separates out in the form of Schönite when the solutions cool down.

In Abbildung 1 ist der MgS04-Gehalt einer Hartsalzlauge, die auf 250 C abgekühlt ist, durch die dickausgezogene untere Kristallisationsbahn mit der Bezeichnung "Abkühlung auf 250C" eingezeichnet. Die Lösung erreicht bei 35,50C bei einem MgCls-Gehalt von 20 Molen/1000 Mole ly0 die Sehönit-Sättigung. Bei der weiteren Abkühlung von 35,50C auf 250C scheidet sich dtinn ein Gemisch von KC1, wenig NaCl und Sehönit ab. Die resultierende Mutterlauge hat einen dem Endpunkt des Pfeiles zugehörigen EgS04 -Gehalt von ca. 14,5 Molen/1000 Mole 1-k O. Es-scheidet sich eine der Länge des senkrechten Pfeiles entsprechende Menge-Schönit aus der Lösung aus. Die resultierende Mutterlauge ist nur noch wenig an Schönit übersättigt (ca. 0,5 Mole/1000 Mole N 0).-Die Leonit-Übersättigung der resultierenden Mutterlauge liegt in der gleichen Größenordnung.In Figure 1, the MgSO4 content of a hard salt liquor that has been cooled to 250 ° C. is drawn in through the thick, drawn-out lower crystallization path labeled "Cooling to 250 ° C.". The solution obtained at 35,50C MgCls at a content of 20 moles / 1000 moles of the L y0 Sehönit saturation. During the further cooling from 35.50C to 250C, a mixture of KCl, a little NaCl and sehonite separates out. The resulting mother liquor has an associated end point of the arrow EgS04 content of about 14.5 moles / 1000 moles 1-k O., a length of the vertical arrow corresponding amount of schoenite-Es-separates out of solution. The resulting mother liquor is only slightly supersaturated in schoenite (approx. 0.5 moles / 1000 moles of N 0). The leonite supersaturation of the resulting mother liquor is of the same order of magnitude.

D Man kann nun die Kristallisation bei Erreichen der Schönit-Sättigung bei 35,50C unterbrechen, das oberhalb dieser Temperatur sich abscheidende doppelsulfatfreie Gemisch von KC1 und NaCl durch einen Klärprozeß abtrennen und der Lösung im Temperaturbereich zwischen 35,5°C und 250C gesondert durchführen, und das dabei axif allende Gemisch von KC1, wenig NaCl und Schönit dann mit Wasser zu Kaliumsulfat verrühren. Einzelheiten dieses Verfahrens sind in dem DBP Nr. 883 144 Kl. 12 1 v. 19.12.1950 beschrieben. D The crystallization can now be interrupted when Schönite saturation is reached at 35.50C, the double sulfate-free mixture of KC1 and NaCl which separates out above this temperature can be separated by a clarification process and the solution can be carried out separately in the temperature range between 35.5 ° C and 250C, and then mix the axif allende mixture of KC1, a little NaCl and Schönite with water to form potassium sulfate. Details of this procedure are in DBP No. 883 144 cl. 12 1 v. December 19, 1950.

Es hat sich nun ergeben, daß eine Abkühlung der Lösungen bis zu einer Endtemperatur von etwa 250C und darunter sich praktisch nicht oder nur in seltenen Fällen durchführen läßt, weil die hierfür erforderlichen ausserordentlichen Kühlwassermengen und vor@allem im Sommer auch die dazu nötigen niedrigen Kühlwassertemperaturen nicht verfügbar sind. Im Allgemeinen liegen die Endtemperaturen der Mutterlaugen der Hartsalzbetriebe im Temperaturbereich zwischen 300 und 400C.It has now been found that a cooling of the solutions up to one Final temperature of about 250C and below is practically impossible or only rarely Cases can be carried out because the extraordinary amounts of cooling water required for this and especially in summer not the necessary low cooling water temperatures Are available. In general, the final temperatures of the mother liquors of the hard salt factories lie in the temperature range between 300 and 400C.

Das bedeutet aber praktisch, daß Wir in einen Bereich zu liegen kommen, in dem die Löslichkeit des Schönits bereits verhältnismäßig groß ist. Die resultierenden Mutterlaugen "besitzen also dann ebenfalls verhältnismäßig hohe M6-S04-Gehalte.But that means practically that we come to lie in an area in which the solubility of the Schönite is already relatively high. The resulting Mother liquors then also have relatively high M6-SO4 contents.

In Abbildung 1 die M6rS04-Konzentration der auskühlenden Lösung durch den oberen dickausgezogenen Linienzug mit der Bezeichnung "Abkühlung auf 350C" eingezeichnet unter der Voraussetzung, daß das während des Löseprozesses aus dem Rohsalz in Lösung gegangene MgS04 wiederum vorwiegend in Pore von Bohönit abgeschieden wird, und daß die End- toaperatur der Nutterlauge bei 3500 liegt. Man sieht, QaO.der NOO,&:»Bpiegel der Mutterlauge durch die Erhöhung der tadtuporatur von etwa 17 Nolen x8804/1000 Volo Udo auf fast 19 hole 98ß04/1000 Mole , V .o angestiegen ist. Der X004-Gehalt der gutterlauge stellt dich dabei wiederum wir Endpunkt des dickausgesogenen Liniensuite durch den Pfeil dar. Bis besitzt etwa dieselbe m$04oneesatratiC Arie die Nutterlaugt bot Abkühlung auf U00 v o r 'der aohöttitaueaoheidung. Bei Abkühlung der Lösung auf eine Indtevperstur v. 3500-bei 20 kolen ltgglx erreicht die Lösung bereits bei 4200 Bohönit-ßittigutngv - 'Die taohkrietaliiaation zur gerateliung eines Gemischte von tgle.Ka01 und Bohönit für die Umeotuung zu 1r80@ hat also dann tu Temperatur- bertioh swisohen etwa 420 und )500 zu erfolgen. Wie aus Abbildung 1 hervorgeht, bedingt der durch Zrhöhug des- tadb«pop Taturen der Mutterlauge sieh -einstellende höhere Ngbt4-8pi401 eine wesentlich höhere Übersättigung der stur 1CriställiNation kurenden Lösung an lsonit, und :rar in einest sehr breiten TeaporatÜcbwrtiohe Die gutterlaug~, die bereits iohöait augewehieden hat (ig 1bbo 1 dargestellt durch den Endpunkt des tfeiietr bei Abkühtghi nt )500) ist gleichfalls noch hoch an Leonit -Ubere#ttigt. Aus dieser hiturtion ergeben rieh praktisch eine #iwlrahl von ßohaitrlgkeitba M betxiebw . die nachstehend aufgeführt worden. Wie vordün schon erwähnt, unterscheidet stob der Leon rrot 00hönit . durch 4i0# bi bis Itaoh IClirihiri@rbi.dtt :gibr.@l.li ki- tendeas #*#tagber den ßehbuitr #4 tot 0lbei bbnet @' reg i, iteurteiletrd@ra bbhiria @tp@ulttlbwrithtti " *,botsb ! dis .;(, sich berelt# bei hrperäturea von Überbö x00»abobbi, @,@r.. kühleng asst eitre Ihtteaperatur von eiß# )b00 bn#tt@bütl@ . 1li@ioh@ von 0obb4it Md.wenig teobit6 feigif@i@it @Iir @üir !h darr ` pur Leonit #boh hoch lfberiicttipt@rn Mftttrl@ritbxtttif@ebi> daan aabh Art 0i entstehen durch tdttiitcutit dbr twänMriki 1 t unangenthrb lfärUrtutngea des hitilbc6ttt`81wsbirrl#iir hgir* ordentlichen betrieblichen Dohwierigkeiten vor allem durch Verstopfung der Eindicker- und Xlllrapparate führen. - Hinzu koawt, daß der Leonie infolge seiner plättohenföroigen Ausbildung sehr sperrig kriatallisiertb was die ßalz-Laugen-Trennung durch filtern oder 8ohleudern außerordentlich erschwert. Zudem kristallisieren die Poren der Filtergewebe eon Filtern und $ohleudern sehr schnell zu* Die vom Balsbrei abgetrennte Mutterlauge, die an ßohönit ,gesättigt, an Leonie aber übersättigt ist, kristallisiert in den Laugen-Stapel- Behältern nach und es kommt zu starken Ansätzen von Leonie, bei weiterer Abkühlung auch von ßohönit, die dann durch mechanisches Ausräumen - meist von Hand'- in kurzen Zeitabständen immer wieder entfernt werden müssen. Daneben kristallisieren die Vatterlaugen- leitungen sehr leicht zu, was zu weiteren Schwierigkeiten im Betrieb führt. Alle dadurch entstehenden unkontrolliorbaren Doppelsulfataus- soheidungen führen dazu, daß der Betrieb gro, 6e,1",Lenaen Wasser zum Wiederauflösen von Inkrustationen in filtern, Rohrleitungen und sonstigen Apparateteilen einführen mu9, wodurch die Wasserbilanz der Betriebe empfindlich gestört wird und die Herstellung hochprozentiger Produkte weitgehend behindert oder ganz unmöglich gemacht wird. Ein, vom verfahrensmässigen Standpunkt aus gesehen, besonderer Nach- teil erwächst den Betrieb zudem auch aus sc;@da9 Mutterlaugen, die an Leonie übersättigt sind, in Vakuum-Wärsteaustauioh-Anlagen nicht indirekt, d.h. also mittels Oberfläohenkondeneatoren erwärmt werden können* da die Zondensatorrohre dann innerhalb kürzester Zeit durch Leonit-Aussoheidungen zukristallisteren. - Mop iet*also gezwungen, die Mutterlauge zunächst in sogenannten Mischkondensatoren durch direkte Kondensation von Wasserdampf in der Mutterlauge zu erwärmen, und zwar bis zu einer Temperatur, bei der keine leouitübersltttigung mehr vorliegt. Das bedeutet Verdünnung der Nntterlauge, die in den Lösebetrieb als.Löselauge zurückgeht und dies wiederum bedingt eine zusätzliche Aufnahme von NaC1 aus dem Rohsalz in den Löseapparaten, welches dann bei der Kristallisation zusätzlich wieder auskristalli- ziert und durch.Auzdeoken mit Wasser nicht mehr aus den Produkten entfernt werden kann, da sonst die Wasserbilanz in untragbarer weise gestört würde. In Figure 1, the M6rS04 concentration of the cooling solution is drawn in by the thick line at the top with the designation "Cooling to 350C", provided that the MgS04 that has dissolved from the crude salt during the dissolution process is again is predominantly deposited in the pore of bohoenite, and that the end toaperatur the nut liquor is 3500. You see, QaO.der NOO, &: »B level of the mother liquor due to the increase in city tuporature from about 17 noles x 8804/1000 Volo Udo to almost 19 hole 98ß04 / 1000 moles , V .o has risen. The X004 content of the gutter liquor represents you in the process, we in turn go through the end point of the fat-drained suite of lines represents the arrow. Bis has about the same m $ 04oneesatratiC aria the Nutterlaugt offered cooling to U00 before the aohöttitaueaohe heath. When the solution cools down to an indentation v. 3500-at 20 kolen ltgglx the solution already reaches 4200 Bohönit-ßittigutngv - 'Die Taohkrietaliiaation zurateliung a mixed of tgle.Ka01 and Bohönite for the conversion to 1r80 @ has then tu temperature- bertioh swisohen about 42 0 and) 500 to be done. As can be seen from Figure 1, the caused by Zrhöhug des tadb «pop Tatures of the mother liquor see -adjusting higher Ngbt4-8pi401 a Significantly higher supersaturation of the stubborn 1CrystalliNation Solution to l sonit, and: rar in a very broad teaporat Ü cbwrtiohe The gutterlaug ~, which has already wehewehied (ig 1bbo 1 represented by the end point of the tfeiietr on cooling down t ) 500) is also highly committed to Leonit. From this hiturtion practically result in a #iwlrahl from ßohaitrlgkeitba M betxiebw . which have been listed below. As already mentioned earlier, the Leon red 00hönit distinguishes itself . through 4i0 # bi to Itaoh IClirihiri@rbi.dtt: gibr. @ l.li ki- tendeas # * # tagber den ßehbuitr # 4 tot 0lbei bbne t @ ' reg i, iteituretrd @ ra bbhiria @ tp @ ulttlbwrithtti " *, botsb! dis.; (, sich berelt # bei hrperäturea von Über bö x00 »abobbi, @, @ r .. cool asst eitre ihtteaperatur von eiß #) b00 bn # tt @ bütl @ . 1li @ ioh @ von 0obb4it Md .wenig t eobit 6 feigif @ i @ it @Iir @ üir! h darr ` pur Leonit #boh hoch lfberiicttipt @ rn M ftttrl @ ritbxtttif @ ebi> daan aabh Art 0i are created by tdttiitcutit dbr twänMriki 1 t unenthrb lfärUrtutngea des hitilbc6ttt`81wsbirrl # iir hgir * ordinary operational difficulties, especially due to constipation the thickener and Xlllrapparate lead. - On top of that, he says Leonie is very bulky as a result of his flat-free training kriatallisiertb what the ßalz-lye separation by filtering or 8 ouding extremely difficult. In addition, the pores crystallize The filter fabric eon filters and ouders very quickly * The mother liquor separated from the gruel, which is an ßohönit, saturated, in Leonie but is oversaturated, crystallizes in the lye stack Containers and it comes to strong approaches from Leonie further cooling also of ßohönit, which then by mechanical Clearing out - mostly by hand - over and over again at short intervals must be removed. In addition, the Vatterlaugen- lines very easily, which leads to further difficulties in operation leads. All resulting uncontrollable double sulphate Soheidungen lead to the fact that the operation is large, 6e, 1 ", Lenaen Wasser zum Redissolving incrustations in filters, pipes and must introduce other parts of the apparatus, which reduces the water balance of the Establishments are sensitively disturbed and the production is more high-proof Products are largely hindered or made completely impossible. From a procedural point of view, a special disadvantage In part , the company also grows from sc; @ da9 mother liquors, the are oversaturated in Leonie, not in vacuum heat exchange systems indirectly, ie heated by means of surface condensers can * because the condenser tubes then pass through within a very short time Leonite precipitations to crystallize. - Mop iet * so forced the mother liquor first in so-called mixing condensers to heat direct condensation of water vapor in the mother liquor, up to a temperature at which there is no excess saturation there is more. This means dilution of the mother liquor that is in the Dissolving operation as.Löselauge declines and this in turn requires a additional absorption of NaC1 from the crude salt in the dissolving apparatus, which then crystallizes out again during crystallization sheet and durch.Auzdeoken with water can not be removed from the products, otherwise the water balance would be disturbed in unsustainable manner.

Bin weiterer Nachteil erwächst dem Betrieb aus dem Umstand, dap, wie gesagt, bei Mutterlaugentemperaturen im Bereich über 300C, wie aus Abb. 1 ersichtlich, der Ng804 -Spiegel der Umlauflaugen höher liest und dadurch im Temperaturbereich über öa. 800C, also in jenen Bereich, in dem die Löselauge mit Hilfe von Wärmeaustauschern durch Zrisohdampf auf die für den Löseprozess erforderlichen hohen Temperaturen gebracht wird, es zu Langbeinitr)-Intruetationen kommt, wodurch die Yorwärmerrohre verkrusten und die Wärmeübertragung zum Erliegen kommt, wenn nicht wiederum die Verkrustung durch Spülen mit Wasser laufend beseitigt werden. A further disadvantage of the operation arises from the fact that, as already mentioned, at mother liquor temperatures in the range above 300C, as can be seen from Fig. 1, the Ng804 level of the circulating liquors reads higher and therefore in the temperature range above Öa. 800C, so in those area where the release liquor with the aid of heat exchangers is brought by Zrisohdampf the required to dissolving high temperatures, there is Langbeinitr) -Intruetationen, making the Yorwärmerrohre crust and heat transfer comes to a standstill, if not turn the incrustation can be removed continuously by rinsing with water.

Durch eingehende Untersuchungen über die Kristallisationskinetik des Leonits und des Schönits wurde nun_,niu4de- daß es möglich ist, die Übersättigung von an leonit-übersättigten, an Sohönit jedoch gesättigten oder ungesättigten Lösungen durch einen geeigneten Impfprozess mit Leonit als Impfgut (im ff. auch Saatgut genannt) innerhalb kürzester Zeit aufzuheben. . In Abbildung 2 sind Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Darstellung gebracht. Auf der Ordinate ist die Übersättigung an 8chönit bsw. kn Leonit, ausgedrückt in Molen X004/1000 Holen l# O von an 1C1- und XaClgesättigten Lösungen aufgetragen, auf der Abszisse ist im logarithaisohen Hasstab die Rührzeit darstellt. Es wurden nun Lösungen, die einmal mit 3 Holen lig80j1000 Mole E60 an $ohönit übersättigt waren, ohne und mit Schönst als Saatgut so lange verrührt, bis die Bchönit-Übersättigung vollkommen aufgehoben war, und zum zweiten wurde dasselbe durchgeführt bei Lösungen, die an Leonit übersättigt waren unter Verwendung von Leonit als Saatgut. Aus der Darstellung der Resultate geht hervor, daß ohne Impfung der Schönst nach einer Induktionszeit von 30 min, zu kristallisieren beginnt, und die Übersättigung nach 250.jain.aufgehoben ist, während der Lsonit ohne Impfung erst nach 250-min. au krietaliieieren beginnt, die Leonit-Übersättigung aber erst nach 0k. 1000 min* völlig aufgehoben ist. Impft man nun die Lösungen, dann (teigt eich, daß bei Gegenwart von'250 gll Sohönit bzw. Leonit die Übersättigung innen- halb weniger Mixtuten aufgehoben wird, und zwar bei gohßnit nach 2 1/2 min. und bei Leonit nach etwa 4 min. Rührzeit. - Entscheidend und _ or Entscheidend r nm teeondere übeE,2 hen i, t, oa , daß die außerordentlich großen Unter- i/11- rr#11 r#1 schiede in der rristallieationageeohwindigkeit twieohen Oohönit und Leonit beim Impfen mit einer genügenden Menge Saatgut auf ganz un- erhebliche Beträge zusammenschrumpfen, ao daß praktisch die Lösungen, die an Leonie übersättigt sind, in-der-glelohen Zeit ihre Uber- sättigung aufheben wie Sohönit-überaättigte L6eungen. de hat sich -außerdem gezeigt, daß durch einen geeignet geführten Impfprozess der Leonie !", rrobkriatail, tgt y,ä dvt tltri,o@rb.re rote rrr#r#rer rr rwr_r r anfällt, so daß $ahwieriÜeiten.bei der Weiterverarbeitung nicht mehr auftreten* Die praktische Durchführung des Verfahrens aiaäse der Erfindung er- folgt nun tos daß man die Lösungen auf eine Temperatur abkühlt, bei der Untersättigung oder gerade $ltttiaung an Oahönit vorliegt, und daß inan dann einen Lsortit-Auerilhrprosese durchführt. - Es ist sehr swsok- mäßig, aber nicht unbedingt erforderlich; daß der Ausrührprotess mit einem Übersahuß an festem KCl durohrefühvt wird, da dann die Ofthr gegeben ist, dad der Protest immer !m iCOl#gesättiSten Gebiet sich ab- spielt. Mm hat dann auch die Mtigliohkeite dat entstehende Gemisch von KQ1 und ttonit durch Verrühren mit Wasser unter günstigsten Äus. beuteverhältAiettn au % fs umss tosen. In Abbildung i tat durch den gestrichelt eidgesrtiahn@t*h iurriRUd der Verlauf der dattigungeterhültnisaa an Leanit bei Vaoheahaltun# des @aoa.t@luar@hrprosa@t@res abet 3500 dortttilt. Die nur Auskühlug kommende Lesung besitei_ sunäohst wieder= einen oi *Gehalt von 17 Molen/1000 oäa ti 0 und erreicht bot AbkUhluag auf )5od bei einer MgClz -Konzentration -von 20 Molen/1000 Hole 4 0 soeben Schönit- Sättigung. Hei 350C (oder höher) wird nun der Leonit-Ausrührprozess nachgeschaltet, dabei erniedrigt sich der Ng804-Gehalt der Mutterlauge auf den Sättigungswert des Leonite. Hei einer XgCls -Konzentration von ca. 20 Molen./1000 Hole 8s0 auf 13,5 Hole f04 (Ende den Pfeils, zugleich Endpunkt des gestrichelten Linienzuges). wie aus der Ab- bildung hervorgeht, kann durch weitere Abkühlung der Lösung weder Schönit noch Leonit zur Ausscheidung kommen, da, Sättigung an Schönit erst unterhalb 250C erreicht würde, und da der Lösllahkeitetexperatur- koeffizient des Leonits in dem in Frage stehenden Bereich Null ist. Nie aus Abbildung 1 eraichtlioh, ist es durch diesen Ausrührprozess , also gelungeny den IIg804 -Gehalt der Mutterlauge bei 350C auf einen niedrigeren Wert herabzudrücken als bisher bei Abkühlung der Mutter- lauge auf 250C unter Ausscheidung von Schönit. wie aus Abbildung 1 weiterhin ereiohtlich, und wie sich aus dem flachen Verlauf der Polythermen den Leonits direkt ergibt, gelingt der Auerührprozeß den Leonite in einem sehr breiten Tomperaturbereioh, also zwischen etwa 2'j0 und 50009 da, wie bereits hervorgehoben# die Polythermen des Leonite in diesem Bereich sehr flach verlaufen, Es ist bei der Durchführung den Verfahrens zweckmäßig, den Hauptteil des bii höheren Temperaturen aus der Lösung auskristallisierten Chlor- kaliums durch einen Klärprozess aus der Lösung abzutrenaenund in einer zweiten Kühlstufe so viel IC1 zur Kristallisation zu bringen, als erforderlich ist, um den beim Ausrührprozess sich bildenden Leonit mit optimaler Ausbeute durch Verrühren mit Wasser nach vorheriger Ab- trennung den Leonit-1C1-ßemieohef *cm der Mutterlauge in Kaliumsulfat umzuwandeln. In Abbildung 3 ist die Leonit-Austührstation schematisch dargestellt. In das Leonit-Ausrührgefäß gelangt die an Leonit-Ubersätt*gwot testen KC1 enthaltende Mutterlauge. Der Überlauf den ßefkßbe ftbx#t a» I:eonit-Eindiaker, aus den der Leonit-Brei mit KCh geriiro #te- dickter Form in-das Ausrührgefäß zurückgepumpt werden kann, während die klare Mutterlauge, die keine Leonit-Übersättigung mehr aufweist, in den Löseprozess zurückgeführt wird Die Menge des in das Leonit-Ausrührgefäß zurückgeführten Leonit-Breies richtet sich nach der in dem Gefäß vorhandenen Leonit-Konzentration. Man wird zweckmäßigerweise ao verfahren, daß eine Leonit-Konzentration im Ausrührgefäß von 150 - 300 g.11 eingestellt wird. Ist diese durch Versuche leicht zu ermittelnde günstigste Konzistenz erreicht, wird der Leonit-ÜbersehuB laufend im Gemisch mit KC1 zur Fabrikatsstation gepumpt. Dort kann es entweder direkt den Produkten zugesetzt werden, oder aber nach vorheriger Abtrennung der Mutterlauge durch einen Filtrationsprozess durch Verrühren mit Wasser auf bekannte Weise in Kaliumsultat umgesetzt werden. Was obtained by detailed investigations about the crystallization kinetics of the Leonits and Schönits nun_ niu4de- that it is possible, the supersaturation of at Leonit-supersaturated at Sohönit However, saturated or unsaturated solutions by an appropriate vaccination process with Leonit as the inoculum (at ff. And seed called) within a very short time. . The results of these investigations are shown in Figure 2. On the ordinate is the supersaturation at 8chönit BSW. kn Leonit, X004 expressed in moles / 1000 Get l # O plotted from at 1C1- and XaClgesättigten solutions, on the abscissa is in logarithaisohen Hasstab the stirring time is. There are now solutions that were oversaturated once ohönit 3 Get lig80j1000 Mole E60 at $ without and with the most beautifully as seed stirred until the Bchönit supersaturation was completely abolished, and the same was carried out at solutions for the second, which at Leonit were oversaturated using Leonit as seed. From the presentation of the results it can be seen that without inoculation the Schönst begins to crystallize after an induction time of 30 minutes, and the supersaturation is removed after 250. during the lsonite without vaccination only after 250 min. au krietaliieieren begins, but Leonit supersaturation only after 0k. 1000 min * completely is canceled. If you now inoculate the solutions, then Presence of 250 gll Sohönit or Leonit the supersaturation inside half less Mixtuten is picked up, at gohßnit nach 2 1/2 minutes and with Leonit after about 4 minutes of stirring time. - Crucial and _ or decisive r nm tee Sonder übeE, 2 hen i, t, oa , that the extraordinarily large companies i / 11- rr # 11 r # 1 differ in the crystallieationageeoh Speed twieohen Oohönit and Leonit when inoculating with a sufficient amount of seeds on completely un- considerable amounts shrink, ao that practically the solutions, who are oversaturated with Leonie, in-the-smooth time their super- Remove saturation like soonite-saturated solutions. de has also shown that by a suitably guided Vaccination process of Leonie ! ", Rrobkriatail, t gt y, ä dvt t l tri, o @ rb.re red rrr # r # rer rr rwr_r r arises, so that there are no longer any problems during further processing appear* The practical implementation of the method aiaäse of the invention it now follows that the solutions are cooled to a temperature at the undersaturation or just saturated with oahonite is present, and that inan then carries out a lsortite auril prosthesis. - It's very swsok- moderate, but not absolutely necessary; that the Ausrührprotess with an excess of solid KCl is durohrefühvt, since then the Ofthr is given, because the protest is always in the ICOL # saturated area plays. Mm then also has the possibility of the resulting mixture of KQ1 and ttonite by stirring with water under the most favorable conditions. loot ratios out of wages. In Figure i did by the dashed eidgesrtiahn @ t * h iurriRUd the course of the dattigungeterhältnisaa at Leanit at Vaoheahaltun # des @ aoa.t @ luar @ hrprosa @ t @ res abet 3500 dortttilt. The only cooling next reading I have_ sunäohst again = an oi * salary of 17 Molen / 1000 oäa ti 0 and reached offered cooling to) 5od at one MgClz concentration -of 20 moles / 1000 Hole 4 0 just Schönit- Saturation. Hei 350C (or higher) is now the Leonit stirring process downstream, this lowers the Ng804 content of the mother liquor on the saturation value of the Leonite. Hei an XgCls concentration from approx. 20 moles./1000 hole 8s0 to 13.5 hole f04 (end of the arrow, at the same time the end point of the dashed line). as from the Formation emerges, can neither by further cooling the solution Schoenite nor Leonite to be eliminated, there, saturation with Schoenite would only be reached below 250C, and since the solubility experiment coefficient of leonite in the area in question is zero. Never erased from Figure 1, it is through this stirring process , So the IIg804 content of the mother liquor at 350C has been reduced to one lower value than before when the mother- Alkali at 250C with precipitation of Schönite. as shown in Figure 1, and as shown in the flat course of the polytherms which Leonits directly gives, succeeds the process of stirring the Leonite in a very wide range of temperatures, So between about 2'j0 and 50009 there, as already emphasized # die Polytherms of the Leonite run very flat in this area, When performing the procedure, it is useful to use the main part the higher temperatures crystallized from the solution potassium is removed from the solution through a clarification process and to bring so much IC1 to crystallization in a second cooling stage, than is necessary to remove the leonite that forms during the stirring process with optimal yield by stirring with water after prior removal Separation of the Leonit-1C1-ßemieohef * cm of the mother liquor in potassium sulfate to convert. The Leonit discharge station is shown schematically in Figure 3. The Leonit-Ubersätt * gw ot test arrives in the Leonit mixing vessel Mother liquor containing KC1 . The overflow for the ßefkßbe ftbx # ta » I: eonit-uniaker, from which the Leonit porridge with KCh geriiro # te- Dickter form in-the stirring vessel can be pumped back, while the clear mother liquor which has no Leonit supersaturation more is recycled to the dissolution process, the amount of recirculated in the Leonit-stirring vessel Leonit-slurry depends on the existing within the vessel Leonit- Concentration. It is advantageously ao process that a concentration in the stirring vessel Leonit 150-300 G.11 is set. If this most favorable consistency , which is easy to determine through tests, has been reached, the Leonit overshuB is continuously pumped to the manufacturing station in a mixture with KC1. There it can either be added directly to the products, or can be implemented after previous separation of the mother liquor by a filtration process by stirring with water in a known manner in Kaliumsultat.

B e i s p i e 1 Eine heiße Hartsalzlösung, die bai 900C an K01 und NaCl gesättigt ist und 20 Mole ägCls , sowie 17 Mole 9grS04/1000 Mole % 0 enthält, wird zunächst von 9000 auf 480C abgekühlt. Dabei scheidet sich nur KC1 und NaCl aus# das bei 480C von der Lauge abgetrennt wird.,Hernach wird bis zur Sättigung an Schönit bei 350C abgekühlt (siehe Abbildung 1). Dabei scheidet sich wiederum K01 und wenig NaCl ab. Dieses sich dabei ausscheidende Gemisch von K01 und NaGl wird in der Lauge be- lassen, und die Leonit-Übersättigung durch den Leonit-Ausrührprozess aufgehoben. Das bei der Nachkühlung und während des Ausrührprozesses entstehende Gemisch von KC1, wenig NaC1 und Leonit wird dann von der Mutterlauge durch einen. Klär- und Filtrationsprozeas abgetrennt und anschließend mit Wasser, zweckmäßig bei oa. 350C zu 4 50,1 und Sulfat- mutterlauge umgesetzt. Die entstehende Bulfatmutterlauge geht als Decklauge in dan Kühlprozess zurück. B e i e i sp 1 A hot hard brine, the bai 900C at K01 and NaCl is saturated and containing 20 moles ägCls and 17 moles 9grS04 / 1000 Mole% 0, is first cooled from 9000 to 480C. Only KC1 and NaCl separate from the solution, which is separated from the lye at 480C. After that , it is cooled down to saturation with Schönite at 350C (see Figure 1). This again separates out K01 and a little NaCl . This thereby precipitating mixture of K01 and Nagl will be in the liquor loading, and the Leonit supersaturation canceled by the Leonit-stir-out. The mixture of KC1, a little NaC1 and Leonite that is produced during the after-cooling and during the stirring process is then removed from the mother liquor by a. The clarification and filtration processes are separated off and then washed with water, expediently in the case of the above. 350C converted to 4 50.1 and sulphate mother liquor. The resulting sulphate mother liquor goes back as cover liquor in the cooling process .

Die Quantitativen Verhältnisse ergeben sich aus den Zusammensetzungen der Lösungen bzw. der@ümsetzungslaugen. Die Zusammensetzung der an K01- und NaCl-gesättigten Lösung bei 900C ist folgendes Die Zusammensetzung der auf 480C abgekühlten Lösung ist: Bei der Abkühlung von einem Molteil heißer Lösung von 900C auf 480C kristallisieren also 11,7 Mole 4 Cls und 1,7 .laz Gls , die von der Lösung durch einen Klär- u. Filterprozess abgetrennt werden. Bei der weiteren Abkühlung von 480C auf 350C scheidet sich, wie gesagt, wiederum KC1 und wenig NaCl aus, die während des Ausrührprozesses bei 35o0 in der Lauge verbleiben. Die Zusammensetzung der Mutterlauge nach dem Ausrührprozess bei 350C-ist folgendes Bei der Abkühlung von 4800 auf 35°C und während des bei 35°C durchgeführten Leonit-Ausrührprozesses entsteht ein Gemiajh von K01, wenig NaCl und Leonit, dessen Menge und Zusammensetzung aus folgenden Ansatz sich errechnet: Das letzte Glied der Gleichung stellt die Zusammensetzung dir Mutterlauge bei 350C dar, die nicht mehr an Leonit übersättigt und an.Schönit untersättigt ist. The quantitative ratios result from the compositions of the solutions or the conversion liquors. The composition of the solution saturated with K01 and NaCl at 90 ° C. is as follows The composition of the solution cooled to 480C is: When cooling from one molar part of hot solution from 900C to 480C , 11.7 moles of 4 Cls and 1.7 .laz Gls crystallize , which are separated from the solution by a clarification and filter process. During the further cooling from 480C to 350C , as already mentioned, KCl and a little NaCl are again precipitated, which remain in the liquor during the stirring process at 35o0. The composition of the mother liquor after the stirring process at 350C is as follows When cooling from 4800 to 35 ° C and during the Leonit stirring process carried out at 35 ° C, a mixture of K01, a little NaCl and Leonite is created, the amount and composition of which is calculated from the following approach: The last member of the equation represents the composition you mother liquor at 350C, which is no longer supersaturated and Leonit an.Schönit undersaturated.

Daraus ergibt sich: s # 2,2 0,6 s - 1,50 9 d.h. das Kristallisat besteht aus 1,50 Holen Leonit, 2,2 Molen 4C1: und 096 Molen Nsz Cls .This results in: s # 2.2 0.6 s - 1.50 9 ie the crystallizate consists of 1.50 mols of leonite, 2.2 mols of 4C1: and 096 mols of Nsz Cls.

Von dem insges..At bei der Kristallisation zur Ausscheidung kommenden 4 entfallen also 1,5 + 2,2 - 3,7 Mole auf die Nachkristallisation, die zur 4 S01 -Umsetzung benutzt werden, während, wie oben bereits angeführt, 11,7 Mole Ks als KC1 in der ersten Fraktion bei der Abkühlung der Lösung von 900C auf 480C auskristallisieren und für sieh ge- wonnen werden. Of the total of 4 precipitated during the crystallization, 1.5 + 2.2 - 3.7 moles are accounted for by the post-crystallization, which are used for the 4 S01 conversion , while, as already mentioned above, 11.7 moles will crystallize Mole Ks as KC1 in the first fraction at the cooling of the solution of 900C to 480C and gained overall for check.

Die Umsetzung des Leonit-KC1-Gemisches erfolgt nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Verrühren mit Wasser bei etwa 350C nach folgendem Ansatzt Daraus ergibt sich% z 50,5 y = 2,43 z = 1190 Die Kg 0-Ausbeute des Sulfatprozesses beträgt also 65,d %. Es werden bei der Gesamtkristallisation also 11,7 Mole its Cls als Chlorkalium und 2,43 Mole ICs als 16804 gewonnen. The conversion of the Leonit-KC1 mixture takes place after separation from the mother liquor by stirring with water at about 350C according to the following approach This results in% z 50.5 y = 2.43 z = 1190 The Kg 0 yield of the sulfate process is therefore 65, d%. There are obtained in the overall crystallization ie 11.7 Mole its Cls as potassium chloride and 2.43 mole ICs as 16,804th

Claims

P a. t e nta, nsprü ch e 1.) Process for the fractional crystallization of hard salt solutions, characterized in that supersaturation of double sulfates is carried out by a stirring process for Leonite in the temperature range above approx. 300C. 2.) The method according to claim 1, characterized in that.:. The stirring process for Leonit is carried out at a temperature at which Sch ;; nit saturation has just been reached. 3.) A process according to claim 2, characterized in that the Leonit-stir-da2 is at a temperature for carrying out the saturation is above the schoenite. 4.) Process according to claims 1 to 3, characterized in that the Leonit Ausrührvorgang comes in the presence of excess potassium chloride to carry out. 5.) Process according to claims 1 to 4, characterized in that the stirring process for leonite is carried out in the presence of an excess of potassium chloride from the crystallization process in such a way that; the resulting mixture of KC1 and Leonit 'corresponds to a molar ratio of about 1.50: 1. Method according to claim 5, characterized in that according to L von der Mutterlau ' Separation of the KC1-Leonitemisches Äieses with water on known Way is stirred into potassium sulfate.

Documents considered: German Patent NTr. 883 144.