Elektrode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure und Verfahren
zu ihrer Herstellung-Die Anmeldung betrifft eine Elektrode für die elektrolytische
Zerlegung von Salzsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung. Es ist bekannt, Salzsäure
mit Hilfe des elektrischen Stromes in Chlor- und Wasserstoffgas zu zerlegen. Dieses
Verfahren hat neben der elektrochemischen Zerlegung von Alkalichloriden an technischer
Bedeutung gewonnen, da mit seiner Hilfe eine großtechnische Erzeugung von Chlor
aus bei Chlorierungsprozessen anfallender Salzsäure möglich ist: Darüber hinaus
ist die Gewinnung von Chlor aus Salzsäure nicht - wie bei der Chloralkali-Elektrolyse
- mit der gleichzeitigen Erzeugung wn_ Alkali belastet. Bei der Zerlegung der Salzsäure
finden vor allem Graphitelektroden, die vorzugsweise als Mittelleiter in Elektrolyseuren
der sogenannten Filterpressenbauart geschaltet sind, Verwendung. Die'Graphitplatten
wirken hierbei-auf der einen Seite als-Anode,-auf der anderen, zum nächsten Zellenelement
gehörenden Seite als Kathode. Die sonst in der technischen :Elektrolyse häufig verwendete
Elektrode aus Eisen konnte sich bei
der Salzsäureelektrolyse nicht
durchsetzen, weil sie nach Abschalten des Stromes einem sehr starken Säureangriff
ausgesetzt ist und sich zu einem erheblichen Teil löst. Graphit als Elektrodenmaterial
haftet jedoch ein großer Nachteil an, weil Wasserstoff nur durch Kompensation einer
großen Überspannung abgeschieden werden kann. Es hat daher nicht an Tiersuchen gefehlt,
die zu kompensierende Wasserstoffüberspannung bei der Abscheidung an Graphitelektroden
durch geeignete Maßnahmen möglichst weitgehend aufzuheben. Eine Maßnahme besteht
z. B. darin, auf der Kathode geringe Mengen eines Metalls niederzuschlagen. Als
derartige Metalle, die bei der Salzsäure-Elektrolyse für die Herabsetzung der kathodischen
Wasserstoffüberspannung geeignet sind, wurden bisher Platin, Palladium, Kupfer,
Nickel, Antimon, Silber, Molybdän, Kobalt und Eisen genannt (DAS 1.216.852, FF 1.208.508
und deutsches Wirtschaftspatent Nr. 3.725). Die Erzeugung der Überspannung
herabsetzenden Schichten auf den als Kathoden dienenden Graphitelektroden erfolgt
im allgemeinen in der Weise, daß der als Elektrolyt dienenden Salzsäure mehr oder
weniger große Mengen eines Metallsalzes, vorzugsweise des jeweiligen Metallchlorids,
zugesetzt werden. Beim Beginn des elektrolytischen Prozesses, d. h. nach dem Einschalten
des zur Elektrolyse verwendeten Gleichstroms, scheidet sich dann aus dem Elektrolyten
Metall auf der Kathode ab, wodurch eine Herabsetzung der kathodischen Wasserstoffüberspannung
bewirkt wird.-Nach dem DWP 3.725 kann. die Metallabscheidung auch vor der Elektrolyse
erfolgen.
Es hat sich jedoch gezegt,9 das alle bisher vorgeschlagenen
Maßnahmen erhebliche Nachteile aufweisen, die ihrer großtechnischen Verwendung im
Dauerbetrieb entgegenstehen. Beiden meisten in. der eben beschriebenen Weise
abgeschiedenen kathodschen Niederschlägen tritt eine wesentliche Herabsetzung der
Wasserstoffüberspannung nur für kurze Zeit eine Danach steigt die Zellenspannung
während der Blektrolyse@wieder" bis schließlich praktisch die vor der
Zugabe des Salzes herrschende Zellenspannung erreicht ist. Dieses aogenannte
*Alterna der kathodischen Schichten ist auf zwei Erscheinungen zurückzuführen:
1) Die auf den Graphitkathoden abgeschiedenen Metalle lösen
sich infolge
mechanischer Beanspruchung in kleinen Teilchen allmählich ab und sinken
als Schlamm zu Boden. Dies
ist insbesondere bei der Verwendung von
Platins Palladium und Antimon der Fall.Electrode for the electrolytic decomposition of hydrochloric acid and a process for its production - The application relates to an electrode for the electrolytic decomposition of hydrochloric acid and a process for its production. It is known that hydrochloric acid can be broken down into chlorine and hydrogen gas with the aid of an electric current. In addition to the electrochemical decomposition of alkali chlorides, this process has gained technical importance, as it enables the large-scale production of chlorine from hydrochloric acid obtained in chlorination processes: In addition, the production of chlorine from hydrochloric acid is not - as is the case with chloralkali electrolysis the simultaneous generation wn_ alkali loaded. In the decomposition of the hydrochloric acid, graphite electrodes in particular are used, which are preferably connected as central conductors in electrolyzers of the so-called filter press type. The graphite plates act as an anode on one side and as a cathode on the other side belonging to the next cell element. The iron electrode, which is otherwise frequently used in technical electrolysis, could not prevail in hydrochloric acid electrolysis because it is exposed to a very strong acid attack after the current is switched off and a considerable part of it dissolves. However, graphite as an electrode material has a major disadvantage because hydrogen can only be deposited by compensating for a large overvoltage. There has therefore been no lack of animal searches to eliminate the hydrogen overvoltage to be compensated for as far as possible during deposition on graphite electrodes by means of suitable measures. One measure consists e.g. B. in depositing small amounts of a metal on the cathode. Such metals, which are suitable for reducing the cathodic hydrogen overvoltage in hydrochloric acid electrolysis, have been named platinum, palladium, copper, nickel, antimony, silver, molybdenum, cobalt and iron (DAS 1.216.852, FF 1.208.508 and German business patent No. 3. 7 25). The generation of the overvoltage-reducing layers on the graphite electrodes serving as cathodes is generally carried out in such a way that more or less large amounts of a metal salt, preferably the respective metal chloride, are added to the hydrochloric acid serving as electrolyte. At the beginning of the electrolytic process, ie after switching on the direct current used for electrolysis, metal then separates from the electrolyte on the cathode, which causes a reduction in the cathodic hydrogen overvoltage. - According to DWP 3.725 can. the metal deposition also take place before the electrolysis. However, it has been shown 9 that all the measures proposed so far have considerable disadvantages which prevent them from being used on a large scale in continuous operation. In most of the cathodic precipitates deposited in the manner just described, the hydrogen overvoltage is only significantly reduced for a short time. Thereafter , the cell voltage rises again during the electrolysis until the cell voltage that prevailed before the addition of the salt is practically reached. This so-called * alterna of the cathodic layers is due to two phenomena: 1) The metals deposited on the graphite cathodes gradually detach in small particles as a result of mechanical stress and sink to the bottom as sludge. This is particularly the case when using platinum, palladium and antimony.
2) Bei Aufhebung der kathodischen Polarisation werden die abgeschiedenen
Metallschichten durch die als Blektrolyt dienendeheiße Salzsäure angegriffen und
wieder aufgelöst. Selbst: Abscheidungen aus der Gruppe der Platinmetalle werden
durch chlorhaltige Salzsäure.@die aus dem jeweiligen Anodenraum herandiffundiert'
stark angegriffen.2) When the cathodic polarization is canceled, the deposited
Metal layers attacked by the hot hydrochloric acid serving as lead electrolyte and
dissolved again. Self: deposits are from the group of platinum metals
by chlorine-containing hydrochloric acid @ which diffuses from the respective anode compartment '
heavily attacked.
Als Abhilfe gegen die unter 1) aufgeführte Erscheinung ist bisher
vorgeschlagen wordeng nach Ansteigen der Zellen-
Spannung auf den
Wert vor Zugabe des Metallsalzes dee Schlamm aus den Elektrolysezellen zu entfernen'
aufzuarbeiten und erneut als lösliches Metallsalz dem Elektrolyten zuzusetzen. Ein
solches Vorgehen bereitet jedoch bei der filterpressenartigen Bauweise der Elektrolysezellen
technisch so große Schwierigkeiten und erfordert ständig sich wiederholende unerwünschte
Unterbrechungen der Elektrolyse, daß die Nutzung solcher Verfahren in der Praxis
schwierig ist. Außerdem erhält man durch die bekannten Maßnahmen im zeitlidhen Mittel
nur einen relativ geringen Spannungsgewinn, da die volle Beseitigung der Wasserstoffüberspannung
wegen des ständigen "Alterns" der .Schicht nur kurze Zeit möglich ist. Das nach
Abschalten der Elektrolysezelle, also nach Aufhebung der kathodischen Polarisation,
im Elektrolyten in Lösung gegangene Metall wird zwar nach Wiedereinschalten der
Elektrolysezelle wieder auf den Kathoden abgeschieden, doch hat sich gezeigt, daß
diese Abscheidung häufig in sehr unerwünschten Formen stattfindet. Da die Abscheidungsbedingungen
des Metalls praktisch gleich den jeweiligen Betriebsbedingungen beim Wiedereinschalten
der Elektrolysezelle sind, können völlig verschiedene Formen. von Abscheidungen
mit verschiedenen Graden elektrochemischer Aktivität auftreten. Darüber hinaus hat
sich bei der Abscheidung verschiedener Metalle gezeigt, daß die Abscheidung in Form
von spitzen Dendriten oder knollenförmig an Stellen der höchsten Stromdichte auftreten,
bei Elektrolysezellen filterpressenförmiger Bauart durch das
Diaphragma
hindurchwachsen )und: zu Löchern im Diaphragma führen können. Dadurch wird die Reinheit
der in den Elektrolysezellen erzeugten Gase in einem Mäße herabgesetzt' daB die
weitere Fortsetzung des Blektrolysebetriebes nicht mehr vertretbar ist. ` Die Erfindung
ze# einen Weg' wie die aufgeführten Nachteile vermieden werden können und metallische
Schichteng die sowohl die kathodische Wasserstoffüberspannung herabsetzen als auch
gegen mechanische und chemisch-korrosive Beanspruchungen eine ausreichende Beständigkeit
aufweisen, auf den als Kathoden dienOnden Grundmaterialien abgeschieden werden können.
Sie betrifft eine Elektrode, insbesondere Kathode, mit einer oberflächlichen Metallauflage
für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure: und ist dadurch. gekennzeichnet!
da13 die Metallauflage aus einer Silber-Palladium-Legierung mit einem Silbergehalt
zwischen 25 und 60 Gew..% besteht. Vorzugsweise beträgt der Silbergehalt ¢0 bis
50 Gew..%. Ales Trägerelektrode für die Silber-Palladium-Zegierungeschichten sind
insbesondere Graphit-, aber auch Eisenkörper geeignet. Zur Erfindung gehören weiterhin
Verfahren zur Herstellung derartiger Bilber-Palladium-Zegierung.Eischichten-aufweissende
Elektroden. _
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt,
da9 Abacheidungen aus Palladium-Silber-Zegie rungen mit einem Silbergehalt
zwischen 25 und 60 Gew.% eine höhere Beständigkeit gegen den
Angriff
heißer chlorhaltiger Salzsäure aufweisen ale'die bisher
bekannten Abacheidungen.
Schichten aus Silber-Palladium-
Legierungen mit einem Gehalt von 25 bis
60 Gew.% Silber haben gegenüber Schichten aus reinem Palladium oder
niedriglegiertem Palladium außerdem den Vorteil einer wesentlich höheren
mechanischen
Stabilität.
Reines Palladium absorbiert den kathodisch gebildeten
naszierenden Wasserstoff unter Hydridbildung. Überschreitet nun der
Wasserstoffgehalt des Palladiums einen bestimmten Molenbruch, so tritt
diskontinuierlich
eine Aufweitung des Kristallgitters ein" wobei
die sogenannteot.-Phase
des Falladiumhydride in die sogenannte -Phase übergeht. Dieser
diskontinuierliche Übergang führt zu
starken inneren Spannungen,
die Verwerfungen, Risse und
Spalten in der Metallschicht
hervorrufen. lm Gegensatz
zum Palladium wird in der Falladium-Silber-Legierung
der
Existenzbereich der a-Hydrid-Phase mit steigender
Silber-
konzentration immer weiter zxrückgedrängt. Bei einem Silber-
Behalt
von 25 bis 60 Gew.% ist die A -Hydrid-Phase nicht mehr
existent.
Die vorliegende Erfindung erfordert die Herstellung
von Talla-
dium-Silber-Zegierungsabscheidungen auf dem Grundmaterial
der
Kathoden von vorgegebener und einstellbarer Legierungszusammen-
setz.
Dies ist im@Gegensatz zu der bisher bei der Salzsäure-Elektrolyse im allgemeinen
geübten. Praxis des einfachen Zu-Satzes von Metallsalzen zum Betriebselektrolyten
nur durch einen entsprechenden Vorbehandlungsprozeß der Elektroden vor der Montage
der Elektrolysezellen m%Iich. Hierfür sind grundsätzlich zwei verschiedene Wege
möglich. 1.-Aus an sich für Zwecke der-allgemeinen Galvanotechnik bekannten Legierungsbändern
wird auf dem Grundmaterial der Elektroden' also z. B. Graphit-oder Eiseng eine Legierung
von folgender Zusammensetzung abgeschieden: 25 - (0 Gew.% Silber , '40 - r75: Gew.%
Palladium Als besonders geeignet haben sich Schichten mit einem Silbergehalt von
40 bis 50 Gew.% erwiesen. Erhöht man den Silbergehalt der abgeschiedenen Legierung
über 50' Gew.% hinaus, so erhält man zwar Legierungen mit verbesserten mechanischen
Eigenschaften, doch läßt die überepannungsherabsetzende INlirng der abgeschiedenen
Legierung merklich nach. Man k diesem Nachteil in der Weise abhelfen, daß man in
der Endperiode des jeweiligen Gaavanisierungaprozesses die Arbeitsbedingungen des
galvanischen Bades :.so verändert, daB entweder paliadumreichere Legierungen abgeschieden
werden oder aber -als oberste Schicht eine muhe oder porige Schicht abgeschieden
wird,: die auf der darunterlegenden, mechanisch stabileren
verankert
ist. Besondere geeignet hierfür sind Veränderungen der temperatur,
der Strondichte oder der Intensität der sogenannten "Badbewegung".
Als Beispiele für an eich bekannte galvanische Bäder; die zur
Herstellung
der Palladium-Silber Niederschläge geeignet sind: seien die
drei folgenden Badtypen aufgeführts Das Rhodanidbad, das folgende
Hauptbestand teile enthält: Kaliumtetrarhodanopalladat (II) Silberrhodanid
Kaliuarhodanid Bei einem derartigen Bad läßt sich z.
B. durch Steige-
rung der Temperatur während der Galvanisierzeit
der
Palladiumgehalt der zuletzt abgeschiedenen 8lederachlageschicht
stark erhöhen. Das ammoniakalische Nitratbad mit folgenden
Hauptbestandteilen:
Silbernitrat
Palladium-(II)-nitrst
Ammoniak Das cyanidische legJe rungabad mit einem sehr
großen
Überschub an "freiem"Cyanid und folgenden, Hauptbestandteilen: Silbercyanid Palladium-(II)-chlorid
Kaliumcyanid Der Gehalt an Cyanidionen muß über das an Silber gebundene
Cyanid
hinaus auf einen.ÜberachuB von mindestens 6 Molen
pro
Mol Palladium eingestellt werden.
2. Zur Erzielung
elektrochemisch wirksamer Niederschläge geschieht die Abscheidung
von Überzügen aus einer Palladium-Silber-Zegierung mit Silbergehalten
zwischen 25 und 60 Gew.% mit Hilfe des an sich zur Erzeugung
von mehr oderweniger .
porigen Überzügen bekannten Flammspritzverfahrens.
Als Ausgangsmaterial für diese Hammgespritzten Überzüge kann Draht aus. an sich
bekannten Silber-Palladium-Zegierungen verwendet werden.As a remedy for the phenomenon listed under 1) it has been proposed to remove the sludge from the electrolytic cells after the cell voltage has risen to the value before the addition of the metal salt and to add it again to the electrolyte as a soluble metal salt. However, in the case of the filter press-like construction of the electrolytic cells, such a procedure causes so great technical difficulties and requires constantly repetitive undesired interruptions of the electrolysis that the use of such processes is difficult in practice. In addition, the known measures only give a relatively small gain in tension on average over time, since the complete elimination of the hydrogen overvoltage is only possible for a short time because of the constant "aging" of the layer. The metal that has dissolved in the electrolyte after the electrolysis cell has been switched off, i.e. after the cathodic polarization has been eliminated, is deposited on the cathodes again when the electrolysis cell is switched on again, but it has been shown that this deposition often takes place in very undesirable forms. Since the deposition conditions of the metal are practically the same as the respective operating conditions when the electrolysis cell is switched on again, completely different forms can be used. of deposits with varying degrees of electrochemical activity occur. In addition, it has been shown in the deposition of various metals that the deposition occurs in the form of pointed dendrites or lump-shaped at points of the highest current density, in electrolysis cells of the filter press-shaped design grow through the diaphragm) and: can lead to holes in the diaphragm. As a result, the purity of the gases generated in the electrolysis cells is reduced to such an extent that the continuation of the electrolysis operation is no longer justifiable. The invention provides a way in which the disadvantages listed can be avoided and metallic layers that both reduce the cathodic hydrogen overvoltage and have sufficient resistance to mechanical and chemical-corrosive stresses can be deposited on the base materials serving as cathodes. It relates to an electrode, in particular a cathode, with a superficial metal coating for the electrolytic decomposition of hydrochloric acid: and is thereby. marked! da13 the metal coating consists of a silver-palladium alloy with a silver content between 25 and 60% by weight. The silver content is preferably from 0 to 50% by weight. As a carrier electrode for the silver-palladium alloy layers, graphite and iron bodies are particularly suitable. The invention also includes processes for the production of such bilber palladium alloy. Surprisingly, it has been shown that coatings made of palladium-silver ornaments with a silver content between 25 and 60 % by weight are more resistant to attack by hot, chlorine-containing hydrochloric acid than the previously known coatings. Layers made of silver-palladium alloys with a content of 25 to 60 % by weight of silver also have the advantage of significantly higher mechanical stability compared to layers made of pure palladium or low-alloy palladium. Pure palladium absorbs the cathodically formed nascent hydrogen with hydride formation. Now, the hydrogen content of palladium exceeds a certain mole fraction, as occurs discontinuously an expansion of the crystal lattice of a "wherein the sogenannteot. phase of Falladiumhydride passes into the so-called phase. This discontinuous transition results in large internal stresses that faults, cracks and crevices in In contrast to palladium, in the falladium-silver alloy the area of existence of the a-hydride phase is increasingly pushed back with increasing silver concentration. With a silver content of 25 to 60 % by weight, the a-hydride is phase no longer exists. the present invention requires the production of Talla- dium-silver Zegierungsabscheidungen sit on the base material of the cathode of a predetermined and adjustable Legierungszusammen-. This is in contrast to the @ practiced so far in the hydrochloric acid electrolysis in general. Practice of the simple addition of metal salts to the operating electrolyte n Only by a corresponding pretreatment process of the electrodes before the assembly of the electrolysis cells. There are basically two different ways of doing this. 1.-From alloy strips known per se for purposes of general electroplating technology, on the base material of the electrodes' so z. B. graphite or iron deposited an alloy of the following composition: 25- (0 wt.% Silver, 40-75: wt.% Palladium Layers with a silver content of 40 to 50 wt.% Have proven to be particularly suitable. Increased if the silver content of the deposited alloy exceeds 50% by weight, alloys with improved mechanical properties are obtained, but the overvoltage-reducing coating of the deposited alloy is noticeably reduced the working conditions of the electroplating bath are changed in the respective gaavanization process: .changed so that either more paliadum-rich alloys are deposited or - as the uppermost layer, a thin or porous layer is deposited: which is anchored on the mechanically more stable underlying. Changes in temperature are particularly suitable for this , the Strondichte or the intensity of the so-called "agitation". As Beispi ele for galvanic baths known to calibration; which are suitable for the preparation of the palladium-silver precipitation: are the following three types of baths aufgeführts The Rhodanidbad, the following main component parts includes: Kaliumtetrarhodanopalladat (II) silver rhodanide Kaliuarhodanid In such a bath can be z. For example, by increasing the temperature during the electroplating time, the palladium content of the last deposited secondary layer can be greatly increased. The ammoniacal nitrate bath with the following main components: silver nitrate, palladium (II) -nitrst ammonia, the cyanide legJe rungabad with a very large push-over "free" cyanide and following main components: silver cyanide, palladium (II) chloride, potassium cyanide, the cyanide ion content must be about the cyanide bound to silver can be adjusted to an excess of at least 6 moles per mole of palladium. 2. In order to achieve effective precipitation electrochemically deposition.% Occurs of coatings of a palladium-silver Zegierung with silver contents between 25 and 60 percent or less by means of the per se for the production of more. porous coatings known flame spraying process. Wire can be used as the starting material for these hammerspray coatings. known silver-palladium ornaments can be used.
Mit Hilfe der erfindungegemäBen Überzüge aus Silber-Palladium-Zegierungen
aufweisenden Elektroden gelingt esq die Zellenspannung-einer Einzelzelle, die mit
einer Stromdichte von ca. 3.,000 A/m2 und einer Temperatur von ca. 75 bis
8000 betrieben wird, um 0=2 bis 093 v zu erniedrigen. Diese Erniedrigung
der Zellenspannung bleibt im Gegensatz zu den bisher bekannten Maßnahmen zur Senkung
der kathodisohen Wasserstoffüberspannung bei der technischen Salzsäure-Elektrolyoe
über längere Zeit konstant, Patentansprüche -With the help of erfindungegemäBen coatings of silver-palladium Zegierungen having electrodes, the cell voltage-one, Esq succeeds single cell, which is operated with a current density of about 3, 000 A / m2 and a temperature of about 75 to 8000. 0 = 2 to degrade 093 v. In contrast to the previously known measures to lower the cathodic hydrogen overvoltage in technical hydrochloric acid electrolytes, this lowering of the cell voltage remains constant over a longer period of time.