DE2032645A1 - Process for the production of diffusion coatings from tantalum or niobium on metals or metal alloys - Google Patents
Process for the production of diffusion coatings from tantalum or niobium on metals or metal alloysInfo
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Description
GENEBAL ELECTRIC COMPANY
SCHENECTADY 5 ι
RIVER ROAD I,
V. St. A.GENEBAL ELECTRIC COMPANY
SCHENECTADY 5 ι
RIVER ROAD I,
V. St. A.
Verfahren zur Herstellung von Diffus ionsüberzügeni aus Tantal oder Niob auf Metallen oder MetallegierungenProcess for the production of diffusion coatings Tantalum or niobium on metals or metal alloys
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen bzw. -beschichtungen aus Tantal oder Niob auf Metallen oder Metallegierungen und insbesondere ein Verfahren, bei dem Tantal oder Niob in einem Salzschmelzbad auf einer Basismetallverbindung elektrisch abgeschieden werden (tantalliding and niobiding a base metal composition).The invention relates to a method of manufacture of diffusion coatings or coatings made of tantalum or niobium on metals or metal alloys and in particular a method in which tantalum or niobium is electrically deposited in a molten salt bath on a base metal compound (tantalliding and niobiding a base metal composition).
Die Erfindung betrifft weiterhin elektrochemische Elemente und insbesondere elektrochemische Elemente, die billige Stromleitungsstrukturen besitzen, die gegenüber Säureelektrolyten besonders widerstandsfähig sind. Diese Strukturen sind aus Metallverbindungen hergestellt worden, die nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Tantal- oder einem Niobüberaug versehen worden sind.The invention further relates to electrochemical elements and in particular to electrochemical elements that have cheap power line structures that are particularly resistant to acid electrolytes. These Structures are made of metal compounds, which have been provided with a tantalum or niobium overglaze by the method of the invention.
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Es ist bekannt, daß Tantal oder Niob bei 65O0 C bis 85O C auf bestimmte Metal!Verbindungen elektrisch niedergeschlagen bzw. abgeschieden werden können, um eine fest anhaftende Schicht aus Tantal oder Niob zu bilden,, die mit der Metallverbindung durch eine Metall-Metall-Bindung verbunden ist. Dies wird mittels elektrischer Abscheidung in einem Salzschmelzbad erreicht» Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es notwendig, daß die geschmolzenen Fluoride mindestens ein Kaliumfluorid, ein Rubidiurafluorid oder ein Gesiumfluorid enthalten müssen.It is known that tantalum or niobium at 65O 0 C and 85O C to certain Metal! Connections electrically deposited or may be deposited to form a tightly adherent layer of tantalum or niobium ,, with the metal compound through a metal-to-metal -Binding is connected. This is achieved by means of electrical deposition in a molten salt bath. In the method according to the invention it is necessary that the molten fluoride must contain at least one potassium fluoride, one rubidium fluoride or one total fluoride.
Es ist jedoch weiterhin bekannt, daß die herkömmlichen Verfahren eine ganze Anzahl von Nachteilen besitzen» die ihre Verwendbarkeit stark einschränken· Beispielsweise konnte festgestellt werden, daß die Diffusionsrate bzw. die Diffusionsgeschwindigkeit und die Legierungsgeschwindigkeit eine Punktion der Badtemperatur sind* Tatsächlich werden das Tantal und das Niob bei niedrigen Temperaturen wie beispielsweise bei 850 C und niedriger auf das Substratmetall plaziert, ohne daß eine Legierung gebildet wird oder nur in ganz geringen Mengen,, Auf der anderen Seite werden das Kalium, das Rubidium und das Cesium in den geschmolzenen Fluoriden bei Temperaturen oberhalb von 850 C verdrängt oder verflüchtigt und dadurch entstehen beträchtliche Schwierigkeiten. Beim Kalium bestehen die größten Schwierigkeiten, weil sich bei 850° G es sich verflüchtigt. Versucht man in einem Bad oberhalb von 850 C zu arbeiten,, dann entstehen Kaliumdämpfe^ die sich entweder mit den Substratmetallen kombinieren bzw» verbinden ode'r mit 'den ' Metallen der anderen Fluoride im Bad« Daher- konnte- mti den herkömmlichen Verfahren nicht bei Temperaturen gearbeitet "■ werden, bei' denen wesentliche Diffusionsüberzüge bzw-. — - ' beschichtungen aus Tantal und Niob gebildet ττβτάβη*. --' However, it is also known that the conventional methods have a number of disadvantages »which severely limit their usability Niobium is placed on the substrate metal at low temperatures such as 850 C and lower without forming an alloy or only in very small amounts. On the other hand, the potassium, rubidium and cesium in the molten fluorides are at temperatures above displaced or volatilized by 850 C and this creates considerable difficulties. The greatest difficulty is with potassium because it evaporates at 850 ° G. One tries in a bath above 850 C ,, to work arise potassium vapors ^ which combine with the substrate metals either do not or "connect ode'r with 'the' metals of other fluorides in the bathroom" Daher- konnte- mti the conventional methods work at temperatures "■ at which substantial diffusion coatings or -. - - ' coatings of tantalum and niobium are formed ττβτάβη *. -'
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Es konnte nun festgestellt werden, daß gleichmäßige, feste und gut anhaftende DiffusionsUberzüge bzw. -beschichtungen aus Tantal oder Niob*auf bestimmten Metallen oder Metallverbindungen hergestellt werden können, indem bestimmte geschmolzene Alkali- und Eictilkalifluoridsalze verwendet werden können, und zwar in Abwesenheit oder in der fast vollständigen Abwesenheit der Kalium-, itubidium- oder Cesiumfluoride bei Temperaturen über 850° C. Diese Elektroabscheidung von Tantal oder Xiob und die anschließende Hildung von Diffusionsüberzügen ist möglich, falls bestimmte kijtiiiche Verfahrenest-ufen eingehalten werden, um sicherzustellen, daß Sauerstoff und Oxidsalze im Salzschmelzbad im wesentlichen nicht vorkommen»It has now been found that uniform, firm and well adhering diffusion coatings or coatings made of tantalum or niobium * on certain metals or Metal compounds can be made using certain fused alkali and egg potassium fluoride salts can be, in the absence or in the almost complete absence of potassium, itubidium or Cesium fluoride at temperatures above 850 ° C. This electrodeposition of tantalum or xiobium and the subsequent Formation of diffusion coatings is possible, if certain kijtiiiche procedural stages are followed to ensure that oxygen and oxide salts are essentially not present in the molten salt bath »
Dei dew Verfahren nach der Erfindung werden das Tantalmetall oder das Niobmetall als Anode verwendet, die in ein Salzschmelzbad eingetaucht wird. Dieses Salzschmelzbad besteht im wesentlichen aus den Alkalimetallfluoride» des Lithiums und des Natriums und Mischungen davon und Mischungen der Alkalimetallfluoride mit Magnesium-, Kalzium-, Strontiumoder Uariumiluorid, wobei 0,01 bis 5 Molprozent Tantalfluorid' oder Xiobfluorid enthalten sind.Dei dew processes according to the invention are the tantalum metal or the niobium metal used as the anode, which is in a Molten salt bath is immersed. This molten salt bath exists essentially from the alkali metal fluorides of lithium and of sodium and mixtures thereof and mixtures of the alkali metal fluorides with magnesium, calcium, strontium or Uariumiluoride, where 0.01 to 5 mole percent tantalum fluoride ' or xiobium fluoride are included.
Die vorwendete Kathode-ist das-üasismet-all, auf dem der DiffusiiHisiiberzug hergestellt werden soll. Es konnte festgestellt'werden, daii eine solche Kombination ein elektrisches Element darstellt, in dem ein elektrischer* Strom erzeugt wird, wenn eine elektrische Verbindung,-■ die sich außerhalb des Salzschtnelzbades befindet, zwischen'der Basismeta11kathode und der Anode hergestellt wird. Zu diesen Bedingungen löst sich das Metall der .Anode im Salzschmelzbad auf und die Metallionen werden auf der Oberfläche der --Basismetal!kathode entladen, auf der sie einen NiederschlagThe cathode used is the basic met-all on which the diffusion hi-fi cover is to be produced. It could be found that such a combination is a represents electrical element in which an electrical * current is generated when an electrical connection - ■ the is outside of the salt water bath, between'der Base meta11 cathode and the anode is made. To this The metal of the anode dissolves in the molten salt bath on and the metal ions are on the surface of the - Base metal! Cathode discharged, on which it deposited a deposit
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aus Tantal oder Niob bilden, der sofort in diese hineindiffundiert
und mit dem Basismetall reagiert, um einen
metallischen Überzug zu bilden (metallide coating)·from tantalum or niobium, which diffuses into them immediately and reacts with the base metal to create one
to form a metallic coating (metallide coating)
Die Alkalifluoride, die in dem Verfahren nach derThe alkali fluorides used in the process according to the
Erfindung verwendet werden können, sind Lithiumfluorid
und Natriumfluorid und Mischungen davon.Invention can be used are lithium fluoride
and sodium fluoride and mixtures thereof.
Vorzugsweise wird Lithiumfluorid verwendet, weil es
bei Temperaturen oberhalb von 850° C eine schwächere
Reaktionsfähigkeit besitzt. Oft können auch eutektische
Mischungen aus Lithiumfluorid und Natriumfluorid verwendet;
werden, insbesondere, wenn niedrigere Betriebstemperaturen beim Verfahren verwendet werden.Preferably lithium fluoride is used because it
at temperatures above 850 ° C a weaker one
Has responsiveness. Often they can also be eutectic
Mixtures of lithium fluoride and sodium fluoride used; especially if lower operating temperatures are used in the process.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung können ebenfalls Mischungen aller Lithium- und Natriumalkalifluoride mit
Magneeiufflfluorld, Kalziumfluorid, Strontiumfluorld oder
Iiariuafluorid als Bestandteile der Salzschmelze verwendet
werden« Magnesiumfluorid wirkt nicht immer als ein inerter Bestandteil, da es manchmal den Einbau von geringen Mengen
von Magnesium in den Diffusionsüberzug ermöglicht,und dies ist oft nicht wünschenswert.In the process according to the invention, mixtures of all lithium and sodium alkali fluorides can also be used
Magneeiufflfluorld, calcium fluoride, strontiumfluorld or
Iiariua Fluoride Can Be Used as Components of the Molten Salt. Magnesium fluoride does not always act as an inert component because it sometimes allows small amounts of magnesium to be incorporated into the diffusion coating, and this is often undesirable.
Die chemische Zusammensetzung des Salzschmelzbades ist kritisch für optimale Metallisierungsergebnisse. Das Ausgangssalz sollte möglichst wasserfrei und frei sein von allen Verunreinigungen oder es sollte leicht zu trocknen sein oder durch einfache Erhitzung während der Fusionsstufe gereinigt werden können. Das Verfahren muß möglichst in der Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, da Sauerstoff den Ablauf des Verfahrens stört, da es Tantaloxide oder Nioboxide bildet und dadurch ein kohärenter Diffusionsüberzug. ; bzw. eine kohärente Diffusionsbeschichtung des Tantals oderThe chemical composition of the molten salt bath is critical for optimal metallization results. The starting salt should be as anhydrous as possible and free from all impurities or it should be easy to dry or it should be possible to clean it by simple heating during the fusion stage. The process must be carried out as far as possible in the absence of oxygen, since oxygen interferes with the course of the process, since it forms tantalum oxides or niobium oxides and thereby a coherent diffusion coating. ; or a coherent diffusion coating of the tantalum or
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Niobs auf der Basismetallkathode verhindert wird. Das Verfahren nach der Erfindung kann "beispielsweise in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden. Das Verfahren nach der Erfindung sollte möglichst in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden und dies bedeutet, daß weder atmosphärischer Sauerstoff noch Metalloxide in dem Salzschmelzbad vorhanden sein dürfen. Die besten Ergebnisse werden dann erreicht, wenn von chemisch reinen Salzen ausgegangen wird und das Verfahren in einer inerten Gasatmos— phäre durchgeführt wird. Dazu kann beispielsweise eine Atmosphäre aus Argon, Helium, Neon, Krypton oder Xenon verwendet werden. Es konnte festgestellt werden^ daß selbst im Handel erhältliche chemisch reine Reagenzsalase (commercially available reagent grade salts) noch zusätzlich gereinigt werden müssen, um in zufriedenstellender Weise bei dein Verfahren nach der Erfindung verwendet zu werden. Diese Steinigung kann leicht erreicht werden, indem Abstreifmetallgegenstände als Kathoden benutzt werden und die anfänglichen Metallisierungsbehandlungen (metallidiKg runs) mit oder ohne zusätzlicher Spannung durchgeführt werden, wodurch aus dein Bad diejenigen Verunreinigungen ausplattiert und entfernt werden, die die Bildung von hochqualitativen Metallidiiberzügen verhindern«,Niobium on the base metal cathode is prevented. The procedure according to the invention can be carried out, for example, in an inert gas atmosphere according to the invention should be carried out in the absence of oxygen as possible and this means that neither atmospheric oxygen nor metal oxides in that Molten salt bath may be present. The best results are achieved when chemically pure salts are used and the process is carried out in an inert gas atmosphere sphere is carried out. For example, an atmosphere made of argon, helium, neon, krypton or xenon can be used for this purpose be used. It could be established that even chemically pure reagent salases (commercially available available reagent grade salts) additionally cleaned need to be in a satisfactory manner with your procedure to be used according to the invention. This stoning can easily be achieved by using stripping metal objects be used as cathodes and the initial metallization treatments (metallidiKg runs) with or without additional tension can be carried out, thereby making your Bad those impurities plated out and removed that the formation of high quality Metallidiberzzüge impede",
Damit die filektrolyseelemente für das Verfahren -nach der Erfindung in vorteilhafter weise arbeiten, und metallische Überzüge bilden, .die giänseiid und glatt sind und nicht rauh und -matt aufgrund der Ui!dung von oxidierten Oberflächen-■ ist es notwendig, den Oxidgelialt .des Salzes auf 3iß' eittrem niedriges-Niveau zu reduzieren, d.h. auf etwa einige- ppm ■ (Teile je Million}* l/eiteriilii fiiuß während des ganzes Verfahrens eine 'in&rte Atmos.jiliäre uher -else SsIz- sui halten werde η s um. feiiifc YJieü.6rverunr®iiiigi«i!g .-bgw des Salaeg mit öaiKßrs'ikjiX sse ¥ei"li:laieTHw- Bi& BiIn order for the electrolysis elements for the process according to the invention to work in an advantageous manner and to form metallic coatings which are cast silk and smooth and not rough and matt due to the formation of oxidized surfaces, it is necessary to use the oxide gelialt 'eittrem to reduce low-level, ie to approximately some- ■ ppm (parts per million} * l / eiteriilii fiiuß during the whole process, a' salt in 3iß hold Uher in & rte Atmos.jiliäre -else SsIz- sui going to η s. feiiifc YJieü.6rverunr®iiiigi «i! g.-bgw des Salaeg with öaiKßrs'ikjiX sse ¥ ei" li: laieTH w - Bi & Bi
RAD ORIGINAL1 WHEEL ORIGINAL 1
überzüge aus Tantal und Niob können auf verseilte denen Metalloberflächen, hergestellt werden@ wie beispielsweise _. -Coatings made of tantalum and niobium can be produced on stranded metal surfaces @ such as _. -
auf Nickel oder Eisen,, in die Tantal und Niob leicht hineindiffundieren® Jedoch sind die Oberflächen in der . -on nickel or iron, into which tantalum and niobium diffuse easily® However, the surfaces are in the. -
Gegenwart von beträchtlichen Sauerstoffmangel! In SaIs ■ (d.he bei einigen Teilen j© Tausend) normalerweise glanzlos und mikroskopisch rauh aufgrund einer Oxidation der Ober-: f lache. Solche Überzüge müssen nor »!erweis© ©tv/as dicker sein als die glänzenden glatten Überzüge? tu vergleichbare Korrosionswiderstandsfähigkeiten zu ergebene Bei- der Diffusion von Tantal in Metalle wie beispielsweise Carora oder korn-, plexen. Legierungen, -bei denen öle Mffusion langsam verläuft, ist es wünschenswert iamd oft loritisetig daß der Oxidgehalt in den Bädern extrem niefeig ist» Der Sauerstoff kann dadurch aus dem Salzschmelzbad entfernt. xf@rdan? daß... eine Kohlenstoff anode verwendet wirdl rand- das Bad als- ein elektrolytisches Element betrieben, uirdj um die Oxide und den Sauerstoff aus der Eoiilenstoflamoäe zu entfernen,,· Ks konnte weiterhin festgestellt ·\·ΐΒτα@η9 daß. öie letzten Spuren an Sauerstoff wad Oxiden &u& e©a Salsacinaolztedl entfernt werden könnens indem das S&Issisijiaelsijaä. unf,®r einer inerten Atmosphäre gehalten viirü mnü die Streifen oder- Teil©, aus Tantal ader Niob über eiaea -solölnen ZeitrsWia im ä&s Bad eingesetzt 1WCTuQn2, Ms öie U®tallBireifen oder «teile- -nach - der Eiiiiarjiiiüg aus cieEi Bsi! tsias QTüJieheublläw,ng oö@r , -.. andere öescli£5£gi«iigeii ösr glsttea glMnzenäen S^eriläeae - des He tills et1'igten·, auf grime άοτ Eealstioii äss "faatals -. oder ilej 'S.lobT mit äes SeEGifstoffo Solche Matailstre-ifea" ■ : können e-liordXils εΐε Elefririisiieii v/QriJeaclet XieräBn und irerden ηοηπ."-;1-;Γΐ-ΐ'."; is';-: aaeL· übb EalsseliSislsfesä" von Ssaei^töff Ire= schle:.;."1!;; - r^'i.HißiL'ic " ■■ ■ " - -■".·■" -!--.".■:-■■""■·-Presence of considerable lack of oxygen! In sais ■ normally (d.he in some parts j © thousands) and microscopically rough dull due to oxidation of the top: f laugh. Such coatings have to be thicker than the glossy, smooth coatings ? Do comparable corrosion resistance to the two resulting diffusion of tantalum in metals such as Carora or grain, plexen. Alloys, in which oil fusion proceeds slowly, it is desirable and often loritis-steady that the oxide content in the baths is extremely low. The oxygen can thereby be removed from the molten salt bath. xf @ rdan ? that ... a carbon anode is used, the bath is operated as an electrolytic element , in order to remove the oxides and the oxygen from the element material, · Ks could furthermore determine · \ · ΐΒτα @ η 9 that. ÖIE last traces of oxygen wad oxides & u e © a Salsacinaolztedl can be removed by the s S & Issisijiaelsijaä. And, kept in an inert atmosphere, the strips or- part ©, made of tantalum or niobium, used over a period of time in the bathroom 1 WCTuQn 2 , Ms öie U®tallBireifen or «part- -according to - the Eiiiiarjiiiüg from cieEi Bsi! tsias QTüJieheublläw, ng oö @ r, - .. other öescli £ 5 £ gi «iigeii ösr glsttea glMnzenuchten S ^ eriläeae - des He tills et 1 'igen ·, on grime άοτ Eealstioii äss" faatals -. or ilej ' S.lobT with äes SeEGifstoffo Such Matailstre-ifea "■: can e-liordXils εΐε Elefririisiieii v / QriJeaclet XieräBn and earth ηοηπ."-;1-; Γ ΐ-ΐ '. ";is'; -: aaeL · überb EalsseliSislsfesä "from Ssaei ^ töff Ire = schle:.;." 1 ! ;; - r ^ 'i.HißiL'ic "■■ ■" - - ■ ". · ■" - ! -. ". ■: - ■■""■ · -
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das Verfahren in Abwesenheit von Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen durchgeführt werden muß, weil der Kohlenstoff sehr stabile und wärmefeste Karbide des Tantals oder des Niobs auf der Oberfläche des Basismetalls bildet, wodurch diese Diffusionsschranken sehr schwer durchdrungen werden können, üb einen Tantal- oder Niobüberzug auf dem Substrat zu bilden. Es konnte festgestellt werden, daß der Kohlenstoff aus den Salzschmelzbad entfernt werden kann, indem dieses als ein Element betrieben wird, in dem als Kathode ein Baeisaetall wie beispielsweise Nickel oder Eisen verwendet wird, bis sich der Karbidüberzug nicht länger auf der Oberfläche des Netalls bildet·the method in the absence of carbon or carbon compounds must be carried out because the carbon is very stable and heat-resistant carbides of tantalum or of the niobium forms on the surface of the base metal, making these diffusion barriers very difficult to penetrate can be, over a tantalum or niobium coating on the To form substrate. It was found that the Carbon can be removed from the molten salt bath, by operating it as an element in which a base metal such as nickel or Iron is used until the carbide coating no longer forms on the surface of the netall
Basismetalle, auf denen ein Tantal- oder ein Niobüberzug nach des Verfahren der Erfindung aufgetragen werden kann, schließt die Metalle mit den Atomzahlen 23-29, ki-k6 und 73-79 ein. Diese Metalle sind beispielsweise Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridium, Platin und Gold. Nach dem Verfahren der Erfindung können ebenfalls Legierungen dieser Metalle miteinander oder Legierungen verwendet werden, die diese Metalle als den liauptbestandteil enthalten, d.h. über 50 Molprozent legiert Bit anderen Metallen als kleinerer Bestandteil, d.h. weniger als 50 Molprozent. Dabei wird Vorausgesetzt, daß der Schmelzpunkt der hergestellten Legierung nicht niedriger liegt als die Temperatur, bei der das Salzschmelzbad betrieben wird.Base metals on which a tantalum or niobium coating can be applied by the method of the invention includes the metals having atomic numbers 23-29, ki-k6 and 73-79. These metals are, for example, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, tantalum, tungsten, rhenium, iridium, platinum and gold. According to the method of the invention, alloys of these metals with one another or alloys containing these metals as the main constituent, ie over 50 mole percent, bit alloys other metals as a minor constituent, ie less than 50 mole percent. It is assumed that the melting point of the alloy produced is not lower than the temperature at which the molten salt bath is operated.
Um eine schnelle Diffusionsrate bzw. Diffusiongeschwindigkeit zu erreichen und eine Fusion des Metalls in das Basiseetall sicherzustellen zvrecks Bildung eines Tantaloder Niobüberzugs, 1st es wünschenswert, das Verfahren nachIn order to achieve a fast diffusion rate or diffusion speed and a fusion of the metal in to ensure the base metal for the formation of a tantalum or Niobium plating, it is desirable to follow the process
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dei· Erfindung bei einer Temperatur durchzuführen, die nicht niedriger ist als etwa 850° C. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 900° C bis 1100° C durchgeführt.to carry out the invention at a temperature which is no lower than about 850 ° C. Preferably the process is carried out at temperatures from 900 ° C to 1100 ° C carried out.
Wenn ein elektrischer Kreislauf außerhalb des SaIzschmelzlmdes gebildet wird, indem die /mode mit den meisten vorher erwähnten Basismetallkathoden mittels eines Leiters verbunden wird, dann fließt ein elektrischer Strom durch den Stromkreis ohne daß irgendeine elektromotorische Kraft angreift. Die Anode löst sich im Salzschmelzbad auf und bildet Elektronen und die Metallionen. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis, der durch den Leiter iiebildet wird. Die Metallionen wandern durch das Salzschmelzbad zu der Basismetallkathode, auf die die Metallbeschichtung gebildet werden sollj an dieser werden die Metallionen durch die Elektronen entladen und bilden die metallische Beschichtung (metallide coating). Die Strommenge kann mittels eines Amperemeter gemessen werden, wodurch leicht die Menge an Metall berechnet werden kann, die auf der Iiasismetal lkathode niedergeschlagen wird und in die metallische Schicht umgewandelt wird. Kennt man die Fläche des zu plattierenden Gegenstandes, dann ist es möglich, die Dicke des gebildeten metallischen Überzuges zu berechnen, wodurch eine genaue Kontrolle und Regulierung des Verfahrens nach der Erfindung und der erwünschten Dicke der metallischen Schicht ermöglicht wird.When an electrical circuit outside of the molten salt is formed by the / mode with most previously mentioned base metal cathodes by means of a conductor is connected, an electric current flows through the circuit without any electromotive force attacks. The anode dissolves in the molten salt bath and forms electrons and the metal ions. The electrons flow through the external circuit that passes through the conductor is educated. The metal ions migrate through the molten salt bath The metal ions become the base metal cathode on which the metal coating is to be formed discharged by the electrons and form the metallic coating (metallide coating). The amount of electricity can can be measured using an ammeter, which makes it easy to calculate the amount of metal that is on the Iiasis metal cathode is deposited and inserted into the metallic Layer is converted. Knowing the area of the object to be plated, it is possible to determine the thickness of the formed metallic coating to be calculated, which allows a precise control and regulation of the process according to of the invention and the desired thickness of the metallic layer is made possible.
Obgleich das Verfahren nach der Erfindung bei den meisten oben erwähnten Substraten sehr zufriedenstellend abläuft, ohne daß eine zusätzliche elektromotorische Kraft auf den elektrischen Stromkreis aufgepreßt werden muß, konnte festgestellt werden, daß es möglich ist, eine niedrigeAlthough the method according to the invention is very satisfactory for most of the substrates mentioned above runs without an additional electromotive force having to be pressed onto the electrical circuit, it was found that it is possible to have a low
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Spannung anzuwenden, wenn man konstante Stroindichten während der Üeaktion erhalten möchte und um die Niederschlagsmenge des niedergeschlagenen Metalls zu erhöhen, ohne daii die Diffusionsgeschwindigkeit bzw. Diffusionsrate des Metalls in die Basisinetallkathode überschritten wird. Die zusätzliche elektromotorische Kraft sollte 1,0 Volt nicht überschreiten und sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Volt liegen.Apply tension when having constant flow densities during the action and the amount of precipitation of the deposited metal without the diffusion rate or diffusion rate of the metal is exceeded in the base metal cathode. The additional electromotive force should not exceed 1.0 volts and should preferably be between 0.1 and 0.5 volts.
Wenn Tantal in Niob oder Vanadin diffundiert wird, dann ist es immer notwendig, ein geringes äußeres kathodisches Potential auf diese Metalle anzuwenden, da sie etwas leichter reagieren als Tantal. Bas gleiche gilt für das Auftragen eines Niobüberzuges auf Vanadin.If tantalum is diffused into niobium or vanadium, then it is always necessary to apply a low external cathodic potential to these metals as they are somewhat lighter react as tantalum. Basically the same applies to the application a niobium coating on vanadium.
Wenn eine zusätzliche Spannung im Stromkreis angewendet werden soll, um die Arbeitszeit zu verkürzen, dann sollte die gesamte Stromdichte 10 Ampere/dm nicht überschreiten. Bei Stromdichten oberhalb 10 Ampere/dm überschreitet die Tantal- oder Niobabscheidungsgeschwindigkeit die Diffusiongeschwindigkeit ,und die Basismetallkathode wird mit einer Platte aus Tantal oder Niob beschichtet.If additional voltage is to be applied in the circuit to reduce working time, then it should the total current density does not exceed 10 amperes / dm. At current densities above 10 amperes / dm, the Tantalum or niobium deposition rate is the rate of diffusion , and the base metal cathode is connected to a Plate made of tantalum or niobium coated.
Da die Diffusionsgeschwindigkeit des Tantals und des Niobs die kathodischen Gegenstände von Material zu Material mit der Temperatur variiert und mit der Dicke des gebildeten Überzugs, besteht immer eine Veränderung in den oberen Grenzen der Stromdichten, die angewendet werden können. Daher muß die Abseheidungsgeschwindigkeit des aufzutragenden Mittels immer so eingestellt werden, daß es die Diffusiansgesohwin« digkeit des Auftragungsraittels in das Substratmaterial nicht überschreitet, wenn eine hohe Wirksamkeit und eine hohe Qualität der Diffusionsüberzüge erreicht werden ao.ll» Die maximale Stromdichte für ein vorteilhaftes Auftragen eines guten Tantal- oder Niobüberzuges liegt bei ίο Ampere/djiSince the diffusion speed of the tantalum and the Niobium's cathodic objects vary from material to material with temperature and with the thickness of the material being formed Coating, there is always a change in the upper limits the current densities that can be applied. Therefore must the deposition rate of the agent to be applied always be adjusted so that it the ability of the application means into the substrate material exceeds, if a high effectiveness and a high quality of the diffusion coatings are achieved ao.ll »The maximum current density for an advantageous application of a good tantalum or niobium coating is ίο Ampere / dji
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wenn innerhalb der bevorzugten Temperaturbereiche des Verfahrens nach der Erfindung gearbeitet wird, nöhere Stronidichten können manchmal gebildet werden, um Überzüge aus Tantal oder Niob zu bilden zusätzlich zu der Bildung des metallischen Überzugs, wobei das Plattieren des Auftragungs— mittels (iding agent) über der Diffusionsschicht erfolgt.when operating within the preferred temperature ranges of the method according to the invention, higher stroni densities can sometimes be formed to form coatings of tantalum or niobium in addition to the formation of the metallic coating, the plating of the application takes place by means of (iding agent) over the diffusion layer.
Sehr geringe Stromdichten (0,01 - 0,1 Ampere/dm ) werden angewendet, wenn die Diffusionsgeschwindigkeiten entsprechend niedrig sind und wenn sehr verdünnte Oberflächenlbsungen oder sehr dünne Überzüge erwünscht sind. Die Zusammensetzung des Diffusionsüberzuges kann oft verändert werden, indem die Stromdichte variiert wird, wobei unter einer Bedingung eine Zusammensetzung erzeugt wird, die sich für eine Anwendung eignet und unter anderen Bedingungen andere Zusammensetzungen für andere Anwendungen erzeugt werden. Um vorteilhafte. Tantal- oder Niobüberzüge zu bilden, werden jedoch im allgemeinen Stromdichten zwischen 0,2 und 4,0 Ampere per dm für die bevorzugten Temperaturbereiche des Verfahrens nach der Erfindung verwendet.Very low current densities (0.01-0.1 ampere / dm) are used if the diffusion speeds are appropriate are low and when very dilute surface solutions or very thin coatings are desired. The composition of the diffusion coating can often be changed by varying the current density, under one condition creating a composition suitable for one application and different compositions under different conditions for other applications. To be beneficial. Forming tantalum or niobium coatings, however, are generally used Current densities between 0.2 and 4.0 amps per dm for the preferred temperature ranges of the process according to the invention are used.
Wenn eine angreifende elektromotorische Kraft verwendet wird, wie beispielsweise eine Batterie oder eine andere Gleichstromquelle, dann sollte diese mit dem äußeren Stromkreis in Serie geschaltet werden, wobei die negative Endklemme mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist und am Metall endet, auf dem der metallische Überzug aufgetragen werden soll, und die positive Endklemme mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist und an der Metallanode endet. Auf diese Weise können die Spannungen beider Spannungsquellen algebraisch zusammengezählt werden. When an applied electromotive force is used, such as a battery or other DC power source, then this should be connected in series with the external circuit, with the negative End clamp is connected to the external circuit and ends at the metal on which the metallic coating is applied should be, and the positive end terminal with the outer Circuit is connected and ends at the metal anode. In this way, the voltages of both voltage sources can be added together algebraically.
In dem äußeren Stromkreis können Meßinstrumente wie beispielsweise Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeit—In the external circuit, measuring instruments such as for example voltmeters, ammeters, resistors, time
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messer und dergl. eingebaut werden, um das Verfahren nach der hri'i tiriuii-'! zu kontrollieren und zu regulieren.Knife and the like. Installed to the process after the hri'i tiriuii- '! to control and regulate.
Ua die Tantal- oder Niobüberziige bzw. -beschichtungen über dei* gesamten behandelten-Oberfläche eine gleichmäßige lest i Tkcit , Haftfähigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit besitzen, können die nach dem Verfahren der Erfindung beschichteten Metalle zu den verschiedensten Zwecken verwendet werden. Sie können Reaktionsgefäße und Apparaturen vor einem chemischen-'Angriff, vor elektrochemischer Korrosion und vor einer auodisehen Oxidation schützen, und können zur iierstelluuc von Getrieben, Lagern und anderen Gegenständen verwendet werden, die harte, ahnutzuugsfeste Oberflächen erfordern. Mit den metallischen Uber/iinen nach der Erfindung kann eine Korrosion bei hohen Temperaturen auf Gasturbinen-* materialien, Heizelementen und derr.1. verhindert werden.Among other things, the tantalum or niobium coatings uniform over the entire treated surface read i Tkcit, Adhesiveness and Corrosion Resistance may have those coated by the method of the invention Metals are used for a wide variety of purposes. You can use reaction vessels and apparatus a chemical attack, from electrochemical corrosion and protect from external oxidation, and can be used for iierstelluuc of gears, bearings and other objects the hard, non-removable surfaces are used require. With the metallic covers according to the invention corrosion at high temperatures on gas turbine * materials, heating elements and the like. 1. be prevented.
Das Verfahren zum Auftragen einer Tantal- oder Niobsi'hiehtauf einem-Metallsubstrat, wie beispielsweise auf einem \ick<slgi t tor hat sich als besonders vorteilhaft bei der Erzeugung von korrosionsfesten Stromsammei— oder Leitstrukturen erwiesen, die in elektrochemischen Systemen verwendet werden können und in wirtschaftlicherer ^veise hergestellt werden können. The method for applying a tantalum or Niobsi'hiehtauf a metal substrate, such as on a \ ick <s LGI t tor has proved to be particularly advantageous in the production of corrosion-resistant Stromsammei- or lead compounds that can be used in electrochemical systems and can be produced in a more economical manner.
Eine salche Stromsammei- oder Stromleitstruktur findet primär Verwendung in einem elektrochemischen System wie beispielsweise einem Brennstoffelement, einer Elektrolysezelle oder einer Gaskonzentrierungszelle, die aus einem Elektrodenpaai* besteht, einem Säureelektrolytionentransportmedium, das sich zwischen den Elektroden befindet und zwar entweder in der Form einer freien Säure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder als eine feste Ionenaustauschermembran, die im wesentlichen aus einem Sulfonsäurepolymer besteht. In dem elektrochemischen System be-Find a similar Stromsammei- or Stromleitstruktur primarily used in an electrochemical system such as a fuel element, an electrolysis cell or a gas concentration cell consisting of a Electrode pair *, an acid electrolyte ion transport medium, which is located between the electrodes, either in the form of a free acid such as Sulfuric acid or phosphoric acid or as a solid ion exchange membrane, which consists essentially of a sulfonic acid polymer. In the electrochemical system
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findet sich ebenfalls eine elektrische Spannungsquelle in Forin einer Potentialquelle, die das Element antreibt oder als eine Spannung, die innerhalb des Elements erzeugt wird, um eine Ladung bestehen zu lassen. Der Aufbau des Elements ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und Kathodenelektrodenstrukturen eine Stromsammei- oder Leitstruktur besitzen, die aus einem billigen Substratmetall gebildet wird, das normalerweise stark durch den Säureelektrolyten im System korrodiert wird. Das Uasis- oder Substratmetall ist vollständig bedeckt durch eine dünne Diffusionsschichtthere is also an electrical voltage source in For in a potential source that drives the element or as a voltage that is generated within the element, to keep a charge in place. The construction of the element is characterized in that the anode and cathode electrode structures have a current collection or conductive structure formed from an inexpensive substrate metal which is usually strongly influenced by the acid electrolyte is corroded in the system. The uasis or substrate metal is completely covered by a thin diffusion layer
die
aus Tantal oder Niob und/überall mit einem Tantal- oder Xiobüberzug versehene Stromsammei-Leitstruktur besitzt
eine starke Viderstandsfähigkeit gegen Korrosion und kann in billiger Weise produziert werden, weil eine minimale
Menge an Tantal oder Niob in dieser Struktur verwendet werden muß.the
tantalum or niobium and / or tantalum or xiobium coated current collecting conductive structure has a strong resistance to corrosion and can be produced inexpensively because a minimal amount of tantalum or niobium must be used in this structure.
Die mit einem Tantal- oder Niobüberzug versehenen Stromsammei- und Leitstrukturen werden durch ein Verfahren hergestellt, in dem das Tantal und/oder das Niob als ein harter anhaftender Diffusionsüberzug auf dem Basismetall niedergeschlagen werden, indem ein elektrolytisches Element verwendet wird, das ein Salzschmelzbad besitzt. Das Salzschmelzbad enthält bestimmte Alkali- und Erdalkalifluoridsalze. Das Tantalmetall oder das Niobmetall, das als ein Diffusionsüberzug niedergeschlagen wird, wird als Anode eines elektrolytisohen Elements verwendet, wobei die Anode in ein Salzschmelzbad eingetaucht wird, das im wesentlichen aus den Alkalifluox*iden des Lithiums und des Natriums oder aus Mischungen davon besteht und aus Mischungen des Alkalli'luorids mit Magnesiumfluoride Kalziumfluorid, Strontiumfluorid oder Dariumfluorid. Das Salzschmelzbad enthält von 0,01 bis 5 Molprozent Tantalfluorid oder Niobfluorid. Die. ·'The current collecting and conducting structures provided with a tantalum or niobium coating are produced by a process in which the tantalum and / or the niobium are deposited as a hard, adherent diffusion coating on the base metal by using an electrolytic element which has a molten salt bath. The molten salt bath contains certain alkali and alkaline earth fluoride salts. The tantalum metal or the niobium metal, which is deposited as a diffusion coating, is used as the anode of an electrolytic element, the anode being immersed in a molten salt bath consisting essentially of the alkali fluoxides of lithium and sodium or mixtures thereof Mixtures of alkali fluoride with magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride or darium fluoride. The molten salt bath contains from 0.01 to 5 mole percent tantalum fluoride or niobium fluoride. The. · '
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Kathode des Elektrolytelements besteht aus dem Material, aus dem der Diffusionsüberzug hergestellt werden soll. Diese Kombination wirkt als ein elektrisches Element, in dem ein elektrischer Strom erzeugt wird, wenn eine Verbindung außerhalb des Salzschmelzbades zwischen der Basismetallkathode und der Anode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen löst sich das Metall der Anode im Salzschmelzbad auf und die Metallionen werden auf der Oberfläche der Basis- oder Substratmetallkathode entladen, wo sie einen Niederschlag aus Tantal oder Niob bilden. Dieser Niederschlag aus Tantal oder Niob diffundiert sofort in das Basismetall und reagiert mit diesem, um einen metallischen Überzug zu bilden.The cathode of the electrolyte element consists of the material from which the diffusion coating is to be made. This combination acts as an electrical element in which an electrical current is generated when a Connection outside of the molten salt bath between the base metal cathode and the anode is established. Under Under these conditions, the metal of the anode dissolves in the molten salt bath and the metal ions are on the surface the base or substrate metal cathode, where they form a precipitate of tantalum or niobium. This Precipitation of tantalum or niobium diffuses immediately into the base metal and reacts with it to form a metallic coating.
In der folgenden Beschreibung wird ein solches Element anhand der beiliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert:In the following description, such an element explained in detail using the accompanying drawings:
Fig. 1 ist eine bevorzigfce Ausführungsform einesFig. 1 is a preferred embodiment of one
elektrochemischen Systems und insbesondere eines Brennstoffelements, bei dem Elektroden nach der Erfindung verwendet werden.electrochemical system and in particular a fuel element, in which electrodes according to the Invention can be used.
Fig. 2 bis 4 sind graphische Darstellungen von Versuchen, die durchgeführt wurden, um die verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit von Stromsammei- und Leitelektroden darzustellen, die mit einem überzug aus Tantal, Niob und dergl« versehen worden sind«Figs. 2 to 4 are graphs of experiments which were carried out to demonstrate the improved corrosion resistance of current collecting and conducting electrodes, which have been "provided" with a coating of tantalum, niobium and the like
Eine typische Brennstoffelementkonstruktion ist in Fig. 1 dargestellt, um eine spezifische Ausführungsform eines elektrochemischen Systems zu zeigen, das eine Stromsammei- oder Stromleitstruktur besitzt, die mit einem Tantal- oder Niobüberzug versehen worden ist0 Es ist selbstverständlich, daß sich das Verfahren nach der Erfindung nichtA typical fuel element construction is shown in Fig. 1, a specific embodiment to show an electrochemical system having a Stromsammei- or Stromleitstruktur which has been provided with a tantalum or Niobüberzug 0 It is to be understood that the method according to the invention not
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auf ein Brennstoffelement zur Erzeugung elektrischer Energie beschränkt, sondern es kann in gleicher Weise auch in einer Elektrolysezelle oder in einer Gaskonzentrationszelle oder in jedem elektrochemischen System verwendet werden, in dem ein Säureelektrolyt verwendet wird. Das in Fig. dargestellte Brennstoffelement besitzt, eine Anode oder Brennstoffelektrode 2 und eine Kathode oder Oxidationselektrode j. Jede Elektrode schließt einen Stromsammler 5 ein, der entsprechend dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist. Bei der vorliegenden Ausführungsform bestehen beide Stromkollektoren bzw. Stromabnehmer aus einem gewobenen Hetz, obgleich auch andere Kollektorkonfigurationen verwendet werden können. Die mittleren Teile der Elektroden 2 und 3 sind mit einer katalytisch aktiven Masse 6 versehen, wie sie beispielsweise im Patent 3 297 484 beschrieben wird. Die peripheren Teile der Stromkollektoren, die sich außerhalb der aktiven katalytischen Massen erstrecken, sind mit einem isolierenden und abdichtenden Dichtungsmaterial versehen, das in der Pig. I mit der Bezugsziffer 8 bezeichnet ist und eine Elektrolytdichtung bildet, die die Elektroden in bestimmten Abständen hält. Die Elektrolytdichtungen und die Elektroden bilden zusammen eine Elektrolytkammer. Aus Pig. 1 ist zu ersehen, daß diese mit einer Ionenaustauschermembran 9 versehen ist, die aus einem Sulfonsäurepolymer wie beispielsweise aus einem perfluorierten Sulfonsäurepolymer besteht.. Jedoch braucht der Elektrolyt nicht aus einem Sulfonsäurepolymer in Diaphragmaform zu bestehen, er kann auch aus einem flüssigen Säureelektrolyten wie beispielsweise Schwefelsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure bestehen. Die Elektroden und das Isolationsmaterial bilden eine Elektrolytkammer, durch die der Elektrolyt mittels geeigneter Leitungen zirkuliert wird, die hier nicht gezeigt werden und sich durch, die isolierenden Dichtungen erstrecken.limited to a fuel element for generating electrical energy, but it can also be used in the same way in an electrolytic cell or in a gas concentration cell or in any electrochemical system in which an acid electrolyte is used. The fuel element shown in FIG. 1 has an anode or fuel electrode 2 and a cathode or oxidation electrode j. Each electrode includes a current collector 5 made according to the method of the present invention. In the present embodiment, both current collectors or current collectors consist of a woven fabric, although other collector configurations can also be used. The central parts of the electrodes 2 and 3 are provided with a catalytically active mass 6, as is described, for example, in Patent 3,297,484. The peripheral parts of the current collectors, which extend outside the active catalytic masses, are provided with an insulating and sealing sealing material, which is contained in the Pig. I is denoted by the reference number 8 and forms an electrolyte seal which holds the electrodes at certain intervals. The electrolyte seals and the electrodes together form an electrolyte chamber. From Pig. 1 it can be seen that this is provided with an ion exchange membrane 9, which consists of a sulfonic acid polymer such as a perfluorinated sulfonic acid polymer. However, the electrolyte does not have to consist of a sulfonic acid polymer in diaphragm form, it can also consist of a liquid acid electrolyte such as sulfuric acid , Sulfonic acid or phosphoric acid. The electrodes and the insulating material form an electrolyte chamber through which the electrolyte is circulated by means of suitable lines, which are not shown here and which extend through the insulating seals.
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Ein metallischer Gehäuseteil 10 des Brennstoffelements bildet in Zusammenhang mit der Elektrode 2 und der Dichtung eine Dreimstof fkammer- 11 , in die Brennstoff mittels der Lei tun« 12 mit der Anode in Kontakt gebracht wird. Die Lei tun·.·. 1L! ermöiilieht die Lieferung des Breiinstoffs zur Anode, wahrend eine ähnliche Auslaßleitung vorgesehen ist, um das.Gehäuse -von den gasförmigen inerten Stoffen zu reinigen. Ls. kann auch ein zusätzlicher Gehäuseteil 13 vorhanden sein, der ermöglichen soll, daß die Oxidantien wie beispielsweise bauerstolf oder Luft falls erwünscht mit der Elektrode 3 in Kontakt kommen. Geeignete Leitungen l'j ermöglichen die Zirkulation des Oxidationsmittels in Kontakt mit der Elektrode 3, Dor Stromsammler- oder -leiter, der in der Form eines Drahtgeflechts dargestellt ist, besitzt ebenfalls ein Paar Verbindung.sstreifen 1 ϋ, die sich durch die» isolierende Dichtung aus dem Element herauserstrecken, um mit einer Spannungse oder einer anderen Ladungsquelle verbunden zu werden.A metallic housing part 10 of the fuel element forms in connection with the electrode 2 and the seal a Dreimstof fkammer- 11, into the fuel by means of the Lei do «12 is brought into contact with the anode. the Lei do ·. ·. 1L! enables the pulp to be delivered to the Anode, while a similar outlet conduit is provided, to clean the housing from the gaseous inert substances. Ls. An additional housing part 13 can also be present, which is intended to enable the oxidants such as, for example bauerstolf or air if desired with the electrode 3 get in touch. Suitable lines l'j enable the Circulation of the oxidizing agent in contact with the electrode 3, Dor current collector or conductor, which is in the form of a wire mesh also has a pair of connection strips 1 ϋ, which is characterized by the »insulating seal extend out of the element in order to maintain a tension or to be connected to another charge source.
Die Stromkollektoren bestehen aus einem gestreckten Niokcliiitter oder aus einem Gitter aus Carpenter-20-rostireiem Stahl, auf denen ein fester, gut haftender Überzug aus Tantal oder Mob in Form einer Diffusionsschicht aus 0,025'* row oder mehr niedergeschlagen worden ist.The current collectors consist of a stretched one Niokcliiitter or from a grid of Carpenter-20-rostireiem Steel on which a firm, well-adhering coating of tantalum or mob in the form of a diffusion layer is made 0.025 '* row or more has been knocked down.
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Bezeichnung "Überzüge aus Tantal oder Niob (tantalide and niobide)" beziehen sich auf feste Lösungen oder Legierungen von Tantal und Niob und dem Basismaterial ungeachtet dessen, ob das Basismaterial mit dem Tautal oder dem Niob eine intermetallische Verbindung in definierten stöchiometrischen Verhältnissen bildet oder nicht, die mit einer chemischen Formel dargestellt werden können.The one used in the description and claims The terms "coatings made of tantalum or niobium (tantalide and niobide)" refer to solid solutions or alloys of tantalum and niobium and the base material regardless of whether the base material with the tautal or the niobium forms an intermetallic compound in defined stoichiometric proportions or not that with a chemical formula can be represented.
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Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung werden in den folgenden Beispielen anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei allen Teilen um Ge-» wichtsteile.The method and apparatus according to the invention are preferred in the following examples Embodiments explained in detail. Unless otherwise stated, all parts are goods » important parts.
Heispiel 1Example 1
In ein Monelgefäß mit einem Durchmesser von 8,5 cm und einer Tiefe von 30 cm wurden 17*0 g Lithiumfluorid hineinge— geben. Das Monelgefäß wurde in einen elektrischen Ofen hin·- eingesetzt. Anschließend wurde ein Deckel aus mit Nickel plattiertem Stahl befestigt, der einen Wasserkanal zum JCUh-- len besaß, zwei Öffnungen für Elektroden und zwei weitere Öffnungen für ein Thermoelement und eine Argon-Springler-Riihre (argon sparge tube). Mit einer der Elektrodenöffnungen wurden Vakuumverbindungen hergestellt, und das Salz wurde dann alternativ evakuiert und dreimal bei Raumtemperatur mit Argon wieder unter Druck gesetzt. Dann wurde unter Argon auf 300 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Evakuierung und die Wiederunterdrucksetzung mit Argon drei weitere Male wiederholt. Das Salz wur^p dann unter Argon bis zum Schmelzen (Schmelzpunkt *h2° C) erhitzt. Die Salztemperatur wurde auf 900° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 78 g Kaliumfluoro« Tantalatsalz (K2TaF-) durch eine der Elektrodenöffnungen zu« gesetzt.17 * 0 g of lithium fluoride were placed in a monel vessel with a diameter of 8.5 cm and a depth of 30 cm. The monel jar was placed in an electric furnace. Subsequently, a lid made of nickel-plated steel was attached possessed len a water channel for JCUh--, two openings for electrodes and two further openings for a thermocouple and an argon-Springler Riihre (argon sparge tube). Vacuum connections were made to one of the electrode openings and the salt was then alternatively evacuated and repressurized with argon three times at room temperature. The mixture was then heated to 300 ° C. under argon. At this temperature the evacuation and repressurization with argon were repeated three more times. The salt was then heated under argon until it melted (melting point * h2 ° C). The salt temperature was increased to 900 ° C. At this temperature, 78 g of potassium fluoro tantalate salt (K 2 TaF-) were added through one of the electrode openings.
Als Anode wurde ein Tantalstab mit einem Durchmesser von 6 ram in das Salz eingetaucht, und die Salzverunreinigungen wurden entfernt, indem Nickelsiebe (Kathoden, je etwa 50 cm ) bei 900° C in das Salz eingetaucht wurden und 15 Minuten lang bei h λ elektrolysiert wurden. Nach einer Elektrolyse von 10 A/h wurden Coulomb-Nutzeffekte von annähernd 100 % realisiert (basiered auf der Reduktion von Ta+ zu Ta ).A tantalum rod with a diameter of 6 ram was dipped into the salt as the anode, and the salt impurities were removed by dipping nickel sieves (cathodes, each about 50 cm) into the salt at 900 ° C. and electrolyzing at h λ for 15 minutes . After an electrolysis of 10 A / h, Coulomb benefits of almost 100 % were achieved (based on the reduction of Ta + to Ta).
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2 NickeIstreifen mit einer Fläche von 40 era wurden dann2 nickel strips with an area of 40 era were then
bei 1050° C mit einem Tantalüberzug versehen, und es wurden Spannungen verwendet im Bereich von 0,3 bis 0,9 Volt (Anodenpolarität), Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:provided with a tantalum coating at 1050 ° C, and there were Voltages used ranged from 0.3 to 0.9 volts (anode polarity). The results are in Table I below summarized:
Zeit (Minuten) Stromdichte Gewichtsgewinn Coulomb^Nutz-Time (minutes) current density weight gain coulomb ^ useful
(Ampere/dm ) (g) effekt(Ampere / dm) ( g ) effect
Eine Probe aus einem ausgeweiteten Nickelsieb wurde dann bei I0500 G mit einem Tantalüberzug versehen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt;A sample of an expanded nickel screen was then fitted with I050 0 G with a tantalum coating. The results are summarized in Table II below;
Zeit (Minuten) Volt (Anodenpolarität) StromdichteTime (minutes) volts (anode polarity) current density
(Ampere/dm )(Ampere / dm)
0,6 0,60.6 0.6
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Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die schnelle Wieder-» herstellung der negativen Polarität an der Anode anzeigt, daß die Diffusion die Niederschlagsgeschwindigkeit überschreitet oder dieser gleichkommt, Die Probe nimmt 0,0709 g zu der theoretischen Zunahme von 0,0819 g. Die Menge des niedergeschlagenen Tantals betrug 10,5 mg/cm und die metallographische untersuchung zeigte, daß die erste Diffusionsschicht annähernd 0,0254 om dick ist und hauptsächlich aus TaNi- besteht.From Table II it can be seen that the rapid recovery » Establishing the negative polarity at the anode indicates that the diffusion is exceeding the rate of precipitation or equal to, the sample takes 0.0709 g to the theoretical Increase of 0.0819 g. The amount of tantalum deposited was 10.5 mg / cm and the metallographic examination showed that the first diffusion layer is approximately 0.0254 µm thick and consists primarily of TaNi.
Vier weitere ausgeweitete Nickelsiebe (expanded nickel screens) wurden bei IO5O C mit einem Tantaliiberzug versehen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:Four further expanded nickel screens were provided with a tantalum coating at IO50C. The results obtained are summarized in Table III below:
Zeit (Minuten) Stromdichtg mg Ta/cm Coulomb-Time (minutes) Current densityg mg Ta / cm Coulomb
(Ampere/dm ) Nutzeffekt(Ampere / dm) efficiency
Die Spannung (Anodenpolarität) blieb immer negativ. Dies zeigt an, daß die Diffusion von Ta die Niederschlagsrate überschreitet. The voltage (anode polarity) always remained negative. This indicates that the diffusion of Ta is exceeding the rate of precipitation.
Das ausgeweitete Nickelsieb, das 6,5 ng Ta/cm enthielt, wurde als ein Luft-Kathoden-Stromsammler in ein Phosphorsäure (105 i») Matrix-Brennstoffelement eingesetzt, das bei 150° C arbeitet. Das mit Tantalüberzug versehene Sieb zeigte eine hervorragende elektrochemische Korrosionswiderstandsfähigkeit für den lll-Stunden-Testzeitraura als ein Stromsammlermaterial, das heißt, dieses Sieb arbeitete genau so gut wie ein aus einem goldenen Sieb bestehender StromkollektorThe expanded nickel screen containing 6.5 ng Ta / cm was placed as an air cathode current collector in a phosphoric acid (105 ») matrix fuel element operating at 150 ° C. The tantalum-coated screen exhibited excellent electrochemical corrosion resistance for the 11-hour test period as a current collector material, that is, this screen worked as well as a gold screen current collector
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in dem Brennstoffelement gleicher Art.in the fuel element of the same type.
Die drei übrigen mit einem Tantalüberzug versehenen Sie-The three remaining sieves with a tantalum coating
2
be, die 7fif 12,0 und 15»O rag Ta/cm enthielten, wurden als
Luft-Kathoden-Stromsammler in einem Brennstoffelement eingesetzt,
das einen SuIfonsäure-Festpolymere-Llektrolyten enthielt und bei 60 C arbeitete. Die mit Tantalüberzug verschenpu
Siebe zeigten eine hervorragende elektrochemische Korrosionswiderstandsfähigkeit über einen Zeitraum von 450
Stunden als Stromkollektormaterialien, d. h. die Siebe arbeiteten genau so gut wie ein Goldsiebstromkollektor in einem
Brennstoffelement gleicher Art.2
Be which contained 7 f i f 12.0 and 15 »O rag Ta / cm were used as air-cathode current collectors in a fuel element which contained a sulfonic acid solid polymer electrolyte and operated at 60.degree. The sieves for sale with tantalum coating showed excellent electrochemical corrosion resistance over a period of 450 hours as current collector materials, ie the sieves worked just as well as a gold sieve current collector in a fuel element of the same type.
Streifen aus schmiedbarem Stahl (1020 mild steel^ Werkzeugstahl (4340 tool steel) und Carpenter-Stahl (Carpenter 20 Cb-3) mit einer Fläche von 50 cm wurden bei 1080° C und bei bei -0,050 bis +0,1 Volt (Anodenpolarität) mit einem Tantal überzug versehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt!Strip of malleable steel (1020 mild steel ^ tool steel (4340 tool steel) and Carpenter steel (Carpenter 20 Cb-3) with an area of 50 cm were at 1080 ° C and Provided with a tantalum coating at -0.050 to +0.1 volts (anode polarity). The results obtained are in the summarized below in Table IV!
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BAD ORSGIWALBAD ORSGIWAL
Die Tantaldiffusionsüberzüge, die mit dem schmiedbaren Stahl und dem Werkzeugstahl hergestellt wurden, bestanden vorwiegend aus einem Tantalkarbid. Bei den mit dem Carpenter-Stahl 20 Cb-3 gebildeten Tantaldiffusionsüberzügen konnte die Bildung einer Ta/Ke-Legierung festgestellt werden zusammen mit anderen Bestandteilen des Carpenterstahls,The tantalum diffusion coatings that come with the malleable Steel and the tool steel were mainly made of a tantalum carbide. The ones with the Carpenter steel 20 tantalum diffusion coatings formed by Cb-3, the formation of a Ta / Ke alloy could be determined together with other components of carpenter steel,
Die mit dem Tantalüberzug versehenen Stähle (1020 schmiedbarer Stahl, 4340 Werkzeugstahl und Carpenter-Rostfreier-Stahl 20 Cb-3) wurden einer anodischen elektrochemischen Korrosion in 1,5 N HgSO. bei 80° C unterworfen. Der schmiedbare Stahl und der Werkzeugstahl halten eine Grrenzkorrosionswiderstandsfähigkeit, der Garpenter-Stahl zeigte jedoch eine hervorragende Korrosionswiderfestigkeit, die mit der Korrosionsfestigkeit des mit einem Tantalüberzug versehenen Nickelsiebs nach Beispiel 111 verglichen werden konnte.The steels provided with the tantalum coating (1020 malleable Steel, 4340 tool steel and Carpenter stainless steel 20 Cb-3) were subjected to anodic electrochemical corrosion in 1.5 N HgSO. subjected at 80 ° C. The malleable steel and the tool steel keep a limit corrosion resistance, however, the Garpenter steel showed excellent performance Corrosion resistance, which corresponds to the corrosion resistance of the nickel screen provided with a tantalum coating according to the example 111 could be compared.
Streifen aus Cupron (45 % Ni/55 % Cu-Legierung) und Molybdän (30 cm2 Fläche) wurden bei IO5O0 C unter bei -0,070 bis +0,600 Volt (Anodenpolarität) mit einem Tantalüberzug versehen. In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt:Strips of Cupron (45% Ni / 55% Cu alloy) and molybdenum (30 cm 2 area) were given at 0 C under IO5O at -0.070 to +0.600 volts (anode polarity) with a tantalum coating. In Table V the results are summarized below:
) ^rapere/dm )Current density
) ^ rapere / dm)
Anstelle der Tantalianode kann eine Niobanode verwendet werden und in dem Lithiumfluoridbad anstelle von F-. Dieses Element kann wie oben angegeben betriebenA niobium anode can be used instead of the tantalum anode and in the lithium fluoride bath instead of F-. This element can operate as stated above
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werden und gibt vorteilhafte Niobdiffusionsüberzüge auf den verschiedensten Basismetallkathoden,and gives advantageous niobium diffusion coatings on the various base metal cathodes,
Die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung ergibt sich daraus, daß auf einein Stromkollektor oder einem Stromleiter in einem elektrochemischen Element, das einen Säureelektrolyten verwendet, Tantallegierungsüberzüge festgestellt werden konnten, die eine Dicke von 0,01 bis 0,02 em (0,4 bis 0,8 mil) auf Strukturen aus Nickel und rostfreiem Carpenter Stahl besaßen. Die Strukturen wurden dann einem korrodierenden Medium unterworfen, das heiße Schwefelsäure und Phosphorsäure enthielt. Die chemischen und elektrochemischen Korrosionsteste wurden durchgeführt, um festzustellen, in welchem Grade die Korrosion inhibiert wurde. Die Ergebnisse sind graphisch in den Fig. 2-4 dargestellt. In den Fig. 2 -4 ist der Korrosionsstrom, der ein Maß für den Korrosionsgrad in der Struktur ist, aufgetragen in Mikroampere auf der Ordinate und die angewandte Spannung auf der Abszisse. Fig. 2 zeigt die relative Korrosion in Phosphorsäure bei 150° C eines nicht geschützten Nickelsiebs (Kurve 25) eines mit einem Tantalüberzug versehenen Nickelsiebs (Kurve 26) und eines reinen Tantalsiebs (Kurve 27). Die Korrosionswiderstandsfähigkeit des nicht geschützten Nickelsiebs liegt bei annähernd 1,2 χ ΙΟ5 Mikroampere über dem Spannungsbereich, während der Strom für das mit einem Tantalüberzug versehenen Nickel nur bei etwa 130 Mikroampere liegt oder etwa tausendmal geringer. Daraus ergibt sich die besonders vorteilhafte Wirkung des Aufbringens von TantalüberzUgen auf Nickelsiebe. Die Korrosionswiderstandsfähigkeit eines mit einem Tantalüberzug versehenen Nickelsiebs (6,5 mg Tantal/cm ) wurde verglichen mit der Korrosionswiderstandsfähigkeit eines reinen erweiterten Tantalsiebs, d. h, eines Siebs, das 169 mg/cm erfordert. Aus diesen Kurven kann ersehen werden, daß obgleich die Korrosionswiderstandsfähigkeit des reinen Tantalsiebs (I-15 Mikroampere) besser ist als die des mit einem Tantalüberzug versehenen Nickelsiebs, der Unterschied relativ ge«The effectiveness of the method of the invention results from the fact that tantalum alloy coatings were found on a current collector or conductor in an electrochemical element using an acid electrolyte which were from 0.01 to 0.02 cm (0.4 to 0.8 mil) on nickel and carpenter stainless steel structures. The structures were then subjected to a corrosive medium containing hot sulfuric acid and phosphoric acid. The chemical and electrochemical corrosion tests were performed to determine the degree to which corrosion was inhibited. The results are shown graphically in Figures 2-4. In FIGS. 2-4, the corrosion current, which is a measure of the degree of corrosion in the structure, is plotted in microamps on the ordinate and the applied voltage on the abscissa. 2 shows the relative corrosion in phosphoric acid at 150 ° C. of an unprotected nickel sieve (curve 25), a nickel sieve provided with a tantalum coating (curve 26) and a pure tantalum sieve (curve 27). The corrosion resistance of the unprotected nickel screen is approximately 1.2 χ 5 microamps above the voltage range, while the current for the nickel with a tantalum coating is only about 130 microamps or about a thousand times less. This results in the particularly advantageous effect of applying tantalum coatings to nickel screens. The corrosion resistance of a tantalum-coated nickel screen (6.5 mg tantalum / cm) was compared to the corrosion resistance of a pure expanded tantalum screen, i.e. h, a screen that requires 169 mg / cm. From these curves it can be seen that although the corrosion resistance of the pure tantalum sieve (I-15 microamps) is better than that of the nickel sieve provided with a tantalum coating, the difference is relatively large.
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ring ist, während die lierstellungskosten des mit einem Tantalüberzug versehenen Nickelsiebs bedeutend geringer sind aufgrund der wesentlichen Reduzierung der erforderlichen Tantal-"ie η ge.ring is, while the production cost of the with a tantalum coating provided nickel screen are significantly lower due to the substantial reduction in the required tantalum "ie η ge.
In ähnlicher Weise vergleichen die Kurven 28 ~ 3n in l'ig, 3 die Korroslonswiderstandsfestigkeiten eines Nickelsiebs (Kurv*1 ?£), eines mit einem Tantalüberzug versehenen erweiterten Nickelsiebs (Kurve 19) und eine« erweiterten TantalsieVts in einem 1,5 normalen Schwefelsäure-Elektrolyten bei 80 C. Das nicht geschützte Nickel zeigt wiederum ein hohes Niveau des Korrosiousstroms, während das mit einem Tantaluberzug nach dem Verfahren der Erfindung versehene Xickelsieb einen stark reduzierten Strom aufweist. In Fig. wird ungeschützter Oarpenter-Stahl 20 Gb (Kurve 31) verglichen mit einem mit einem Tantaluberzug versehenen Carpenter Cb-Stahl (Kurve 32). Wiederum kann ein wesentlicher Abfall des Korrosionsstroms bei dem Stahl festgestellt werden, der mit einem Tantaluberzug versehen ist, wobei eine wesentliche Erhöhung der Korrosionswiderstandsfähigkeit festgestellt werden kann im Vergleich mit der Wirkung des Elektrolyten auf ein ungeschütztes Metall,The curves 28 ~ 3 compare Similarly, n i n l'ig, 3 the Korroslonswiderstandsfestigkeiten a nickel screen (Kurv * 1? £), one provided with a tantalum coating expanded nickel screen (curve 19) and a "extended TantalsieVts in a 1.5 normal sulfuric acid electrolytes at 80 ° C. The unprotected nickel again shows a high level of the corrosive current, while the nickel sieve provided with a tantalum coating according to the method of the invention has a greatly reduced current. In FIG. 1, unprotected Oarpenter steel 20 Gb (curve 31) is compared with a Carpenter Cb steel provided with a tantalum coating (curve 32). Again, a substantial decrease in the corrosion current can be determined in the case of the steel which is provided with a tantalum coating, whereby a substantial increase in the corrosion resistance can be determined in comparison with the effect of the electrolyte on an unprotected metal,
Weiterhin wurde ein Brennstoffelement hergestellt, das ein mit einem Tantalüberzug versehenes Nickelsieb enthielt und die Leistung des Brennstoffelements (Spannungsabgabe, spezifischer Widerstand u. dgl.) wurde bestimmt, um die Leistung des Brennstoffelements festzustellen. Es wurde sowohl ein flüssiger Elektrolyt als auch ein Sulfonsäure-Polymere-Elektrolyt verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgen Tabelle VI zusammengefaßt:Furthermore, a fuel element was produced which contained a nickel screen provided with a tantalum coating and the performance of the fuel element (voltage output, resistivity, etc.) was determined to be the Determine the performance of the fuel element. It became both a liquid electrolyte and a sulfonic acid polymer electrolyte used. The results are summarized in Table VI below:
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.-.Ζ- 2.3 - ■.-. Ζ- 2.3 - ■
Leistung von Brennstoffelementen, die mit Tantal überzogene ^Niekelsiebe für die Kathode enthaltenPerformance of fuel elements coated with tantalum ^ Including stainless steel sieves for the cathode
katalysator Arbeitsbedingun- Anfangslei- Leistung in Bemer-catalyst working conditions- initial lead- performance in
gen · stung Zeit (T) kungenrecovery time (T) kungen
Platin Matrix Halbzelle schwarz 105V U-PO1BPO, -Platinum matrix half cell black 105V U-PO 1 BPO, -
ο ο 3 4 4 (10 mg/cm'") 150uG auf 0g ο ο 3 4 4 (10 mg / cm '") 150 u G to 0 g
Platin
schwarz o
(h mg/om*")platinum
black o
(h mg / om * ")
Doppelt gefaltete Ionenaustauschermembran (>O G an LuftDouble folded ion exchange membrane (> O G in air
Platin Doppelt gefalteschwarz te Ionenaustauschermembran '1G an Luft (Perfluoriertes überzug auf Teflon^-Schwefeldern Nickel- säure-Polymere) siebPlatinum double-folded black ion exchange membrane 1 G in air (perfluorinated coating on Teflon® sulfur fields, nickel acid polymers) sieve
Kein Tantal-No tantalum
0,8<)7V( IH frei) 0,874 Leistung
bei 200 ASF (IR frei) ähnlich der (Ampere/sq ft) bei 2CX) eines EIe-ASF
ments mit0.8 <) 7V (IH free) 0.874 power
at 200 ASF (IR free) similar to the (ampere / sq ft) at 2CX) of an EIe-ASF element with
nach Ulli einem Au-Kollektor according to Ulli an Au collector
O,7O5V 0,700V
(Gleichstrom) (jleich-0.705V 0.700V
(Direct current)
bei 75 ASF strom)
bei 75
ASF
nach 3OOI1at 75 ASF electricity)
at 75
ASF
after 3OOI1
Leistung
ähnlich der eines Elements mit einem Au—
Kollektorpower
similar to that of an element with an Au collector
Dieses Element hält keinerlei
Ladung aus. i)er Widerstand des
Elements war zehnmal normal und auf dem Sieb konnte Korrosion
festgestellt werden»This element does not hold any
Charge off. i) he resistance of the
Elements was ten times normal and there could be corrosion on the sieve
to be determined »
T.M. von Dupont für Poly-Tetrafluoroäthylen.T.M. from Dupont for poly-tetrafluoroethylene.
Aus den Ergebnissen dieser Tabelle ist klar zu ersehen, daß bei einem Breunstoffelement, das Phosphorsäure enthalt und mit Sauerstoff bei 150° G betrieben wird, für das beschichtete Sieb eine Leistung festgestellt werden konnte, die ahnlich ist wie bei Stromkollektoren, die aus reinem Gold bestehen. Die anfängliche Elementspannung lag bei 0,897 V IH frei bei 200 ASF und die Leistung nach einem lil-Stunden-Testzeitraum lag bei O,S74 Volt (IR frei, d.h. mit keine» äußerem R im Stromkreis) bei der gleichen Stromdichte. Es wurde ein Brennstoffelement mit einem festen Polymere-Elektrolyt verwendet, das ein mitFrom the results of this table it can be clearly seen that that with a pulp element that contains phosphoric acid and is operated with oxygen at 150 ° G, a performance could be determined for the coated sieve that is similar like with current collectors, which are made of pure gold. The initial one Element voltage was 0.897 V IH free at 200 ASF and the performance after a lil hour test period was around O, S74 volts (IR free, i.e. with no »outer R in the circuit) at the same current density. It became a fuel element used with a solid polymer electrolyte that is one with
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BAD ORjeiNÄLBAD ORjeiNÄL
einem Tantalüberzug versehenes Niclcelsieb besaß und 450 Stunden lang mit Luft bei 0,7 V üleichstrom bei 75 ASF (60° C) betrieben wurde, konnte kein feststellbare Veränderung im elektrischen spezifischen Widerstand festgestellt werden. Andererseits konnte ein ungeschütztes Nickelsieb keine Stromladung aushalten, wobei der elektrische spezifische Widerstand zehnmal größer war als im Element mit dem Nickelsieb, das einen Tantalüberzug besaß» Auf diesem Stromkollektor konnte einwandfrei Korrosion festgestellt werden.had a tantalum coating and 450 hours operated for a long time with air at 0.7 V direct current at 75 ASF (60 ° C) no noticeable change in electrical resistivity could be found. On the other hand, could an unprotected nickel screen cannot withstand a current charge, whereby the electrical resistivity was ten times greater than in the element with the nickel screen, which had a tantalum coating » Corrosion was found on this current collector will.
In ähnlicher Weise wurden mit einem Tantalüberzug versehene Carpenter 20-Stahl-Proberi tint ersticht,, und man konnte bei diesen ebenfalls eine besonders gute Korrosionswiderstandsfähigkeit feststelLen, wenn sich eine dünne Diffusionsschicht aus Tantal auf dem Oarpenter-Stahl-Substrat befand.A tantalum coating was applied in a similar manner Carpenter's 20-steel Proberi tint stabs, and you could at this also determine a particularly good corrosion resistance, when there was a thin diffusion layer of tantalum on the oarpenter steel substrate.
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