DE1561827C3 - Schreibpaste - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Schreibpaste auf der Basis von Lösungsmitteln, Polymeren und gegebenenfalls Netz-, Gleit-, Verdickungs- und Thixotropierungsmitteln. Schreibpasten dieser Art werden vorzugsweise in Kugelschreibern verwendet.

Die Benutzung eines Kugelschreibers geht üblicherweise so vor sich, daß die Kugel auf eine Schreibfläche aufgesetzt und über diese hinwegbewegt wird. Auf Grund der dabei auftretenden Haftreibung wird die Kugel in ihrer Fassung gedreht und überträgt dabei Schreibpaste oder -flüssigkeit auf die Schreibfläche. Sowohl im Betrieb als auch in der Ruhe sind jedoch bei den bekannten Kugelschreibern zahlreiche Probleme aufgetreten.

Die größten Schwierigkeiten, die die Anwendbarkeit der herkömmlichen Kugelschreiber siark einschränken, bereitet die Ansammlung von Schreibpaste oder -flüssigkeit auf dem Außenrand der Kugelfassung und auf der Kugel selbst. Diese Ansammlungen, die zu recht erheblichen Verschmutzungen der Schreibfläche, der Hand und der Kleidung führen können, beruhen darauf, daß während des Schreibens nicht auf die Schreibfläche übertragene Schreibpaste im Zuge der Kugeldrehung (^ nicht zur Gänze in die Kugelfassung zurückgeführt, sondern vielmehr vom Rand der Fassung von der Kugeloberfläche abgestreift wird, oder sie haben ihre Ursache darin, daß Schreibpaste - auch in der Ruhestellung des Kugelschreibers - selbsttätig aus dem Spalt zwischen der Kugel und der innenwand der Kugelfassung herausleckt. Manchmal treten beide Vorgänge, nämlich Abstreifen und Herauslecken der Schreibpaste, nebeneinander auf.

Bei Kugelschreibern, bei denen die Zuführung der Schreibpaste oder -flüssigkeit zur Kugel von einer durch die Schwerkraft unterstützten Kapillarwirkung bewirkt wird, tritt ein selbsttätiges Herauslecken der Schreibflüssigkeit aus der Kugelfassung nicht oder nicht in nennenswertem Ausmaß ein. Diesen Kugelschreibern, bei denen der Schreibpastenbehälter normalerweise zur umgebenden Luft offen ist, so daß diese den durch Verbrauch der Schreibpaste frei gewordenen Raum ausfüllen kann, haftet jedoch der entscheidene Nachteil an, daß sie nur dann schreiben, wenn die Schreibspitze unterhalb des Schreibpastenbehälters liegt. Ein Schreiben auf senkrechten Flächen oder über Kopf ist damit nicht möglich.

Zur Beseitigung dieses Nachteiles wurden Kugelschreiber mit einem gasdicht abgeschlossenen, die Schreibpaste aufnehmenden Behälter entwickelt, wobei an einem Ende des Behälters eine Schreibspitze mit einer drehbar gefaßten Kugel angeordnet ist, welche durch einen in dem Behälter herrschenden Gasdruck mit der Schreibpaste in ständiger Berührung gehalten ist. Um ein Nachfließen der Schreibpaste oder -flüssigkeit unabhängig von der Schwerkraft zu gewänrleisten, wird also bei diesen Kugelschreibern die Schreibp«te oder -flüssigkeit im Sinne einer ständigen Berührung mit der Kugel und der Innenseite der Kugelfassung mit einem unter Druck stehenden Gas beaufschlagt. Abgesehen davon, daß hierdurch der Schwerkraft für das Nachfördern der Schreibpaste oder -flüssigkeit keine Bedeutung mehr zukommt, so daß derartige Kugelschreiber auch dann schreiben, wenn sie nach oben gerichtet sind, wird hierbei ein Auslaufen der Schreibpaste oder -flüssigkeit nach hinten ausgeschlossen, da der sie aufnehmende Behälter an seinem hinteren Ende gasdicht abgeschlossen ist.

Dieser auf die Schreibpaste oder -flüssigkeit ausgeübte Druck wirkt sich jedoch insofern nachteilig aus, als er das Herauslecken von Schreibpaste oder -flüssigkeit durch den zwischen Kugel und Kugelfassung gebildeten Spalt begünstigt. Ein weiterer Mangel dieser unter Druck stehenden Kugelschreiber besteht darin, daß sie bei Verwendung herkömmlicher Schreibflüssigkeiten in erhöhtem Maße der Gefahr von Flüssigkeitsansammlungen an der Außenseite der Kugelfassung ausgesetzt sind, da der auf der Kugeloberfläche außerhalb der Kugelfassung befindliche Schreibflüssigkeitsrest nicht oder nicht vollständig in den mit unter Druck stehender Schreibflüssigkeit gefüllten Spalt zurückgeführt werden kann.

Man hat bereits erkannt, daß dem selbsttätigen Herauslecken nicht allein durch Steigerung der Viskosität der Schreibflüssigkeit begegnet werden kann; diese Maßnahme würde das Herauslecken lediglich verlangsamen. In diesem Zusammenhang ist ein mit innerem Überdruck arbeitender Kugelschreiber bekanntgeworden (US-Patentschrift 30 99 252), bei dem diesen Nachteilen durch Einstellung der Fließgrenze der .Schreibflüssigkeit und durch entsprechende Abstimmung des inneren Überdruckes zu begegnen versucht wird. Dabei erfolgt die Einstellung auf die gewünschte Fließgrenze durch eine Pigmentanreicherung in der Schreibflüssigkeit, während der gewünschte Druck

mittels einer Gasflüssigkeitsmischung erzielt werden soll.

Die Anpassung von Fließgrenze und Innendruck muß hierbei,soll einerseits ein Herauslecken von Schreibflüssigkeit wirksam vermieden werden, andererseits jedoch ein ständiges Nachfließen der Schreibflussigkeit zur Kugel gewährleistet sein, innerhalb eines sehr eneen Bereichs erfolgen. Dessen Einhaltung ist in der Praxis »her dann nicht möglich, wenn der I .nendruck sich bei itark wechselnden Außentemperaturen ändert. Berücksichtigt man. daß ein Kugelschreiber bei Außentemperaturen zwischen etwa - 10 und 5OC zufriedenstellend arbeiten soll, so wird klar, daß innerhalb dieses Bereichs der Innendruck starke Schwankungen erfährt und deshalb ein Herauslecken nicht wirksam verhindert werden kann. Außerdem baut sich bei erhöhtem Innendruck im Spalt zwischen Kugelfassung und Kugel ein Druck auf, der die Rückführung des auf der Kugeloberfläche verbliebenen Schreibflüssigkeitsrests nachteilig beeinflußt bzw. eine Ablagerung an der Außenseite der Kugelfassung begünstigt. Ein weiterer. das Herauslecken von Schreibflüssigke;: fördernder Umstand besteht in den Schwankungen des Außendrucks, die zu einer Veränderung des Druckgefälles zwischen 3ehälterinnerem und Umgebung führen. So beträgt beispielsweise der normale Luftdruck in Meereshohe etwa 1,034 at, fällt in größeren Höhen adf weniger als 0.703 at und strebt im Weltraum gegen 0. Bei konstantem Innendruck scrandert sich daher das Druckgefälle beträchtlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sehreibpaste der eingangs beschriebenen Gattung zu schaffen, bei deren Verwendung unabhängig von innerhalb der in Betracht zu ziehenden Grenzen stattfindenden Schwankungen der Umgebungstemperatur und/oder des Außendrucks ein Herauslecken und darüber hinaus ein Ablagern auf der Außenseite der Kugelfassung eines Kugelschreibers wirksam vermieden wird.

Erfmdungsge.Tiäß wird dies dadurch erreicht, daß die erfindungsgemäße Schreibpaste viskoelastische Eigenschaften mit hoher Viskosität aufweist. Auf diese Weise erhält die Schreibpaste zunächst ausgezeichnete adhäsi ve, kohäsive und filmbildende Eigenschaften. Sie ist daher nicht nur für die Verwendung in Kugelschreibern, sondern auch in der Drucktechnik, als Tempel- oder Markierungsfarbe und für die Schablonenvervielfältigung, insbesondere unter extremen oder stark schwankenden Bedingungen, hervorragend geeignet.

Bei der Verwendung in Kugelschreibern besitzt sie die Fähigkeit, die Oberfläche der Kugel zu benetzen und auf dieser einen gut anhaftenden, in sich geschlossenen Film auszubilden, so daß in der Ruhestellung des Kugelschreibers so gut wie keine Schreibflüssigkeit aus der Kugelfassung herausgedrückt wird bzw. herausleckt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schreibpaste weisen somit Kugelschreiber, bei denen die Schreibpastenbehälter unter Druck stehen, die gleichen Vorteile auf, wie Kugelschreiber mit offenen Schreibpastenbehältern, wozu noch der Vorteil kommt, daß diese Kugelschreiber auch dann verwendet werden können, wenn die Schreibspitze nicht unter dem Schreibpastenbehälter liegt. Darüber hinaus bietet die Viskoelastizität jedoch den entscheidenden Vorteil, daß der beim Schreiben ungenutzt auf der Kugeloberfläche verbleibende Schreibpastenrest trotz des im Schreibbehälter herrschenden Druckes in den Spalt zwischen Kugelfassune und Kueeloberfläche zurückkehrt. Der Film der Schreibpaste laßt sich beim Schreiben ohne weiteres von der Kugel au! die Schreibfläche übertragen.

Die erfindungsgemäße Schreibpaste ist dadurch gekennzeichnet. duB sie aus einer viskoelasiischen Mischung mit einer Viskosität von mindestens 50 000 cP, bei 25 C besieht, die mindestens ein in organischen Losungsmitteln, Wasser oder mit Wasser mirchbaren organischen Lösungsmitteln lösliches Polymeres aus der Gruppe der Carboxyvinvlpolymeren, vernetzbaren carboxylgruppenhaliigen Acrylsäurepolymeren und Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3bO 000 in einer Konzentration von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung und gegebenenfalls alkalische Zusätze, enthält. Die erfindungsgemäße Schreibpaste ist vorzugsweise thixotrop. Bei einer bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil an Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen höchstens 70 Gewichtsprozent. Vorzugsweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Schreibpaste über 1000 000 cP bei 25C. Verwendet wird die erfindungsgemäße Schreibpaste bevorzugt in Kugelschreibern mit einem gasdicht abgeschlossenen, die .Schreibpa-"«.' aufnehmenden He halter, an dessen einem l-.nde Line Schreibspitze mit einer drehbar gefaßten Kugel angeordnet ist. welche durch in dem Behälter herrschenden Gasdruck mit der Schreibpaste in ständiger Berührung gehalten ist.

Die erfindungsgemäße Schreibpaste stellt einen technischen Fortschritt dar. Kugelschreiber mit gasdichte; Minen, in welchen die erfindungsgemäße Schreibpaste unter Gasdruck steht, werden auch extremen Anforderungen gerecht. Die Schreibpaste trocknet nicht aus und schreibt unter Wasser und auf fetten Flächen bei Temperaturen von -50 bis 200"C. Es gibt auch bei Druckschwankungen zwischen etwa 0 und ! .03 at kein Auslecken oder Abstreifen der Schreibpaste am Rand der Kugelhalterung. Kugelschreiber mit der erfindungsgemäßen Schreibpaste wurden daher für die meisten bemannten Weltraumflüge und bei Arbeiten der Astronauten auf dem Mond verwendet.

Aus der GB-PS 7 86 777 und der weitgehend gleichlautenden CHPS 3 36 144 ist eine Urkundenschreibpaste bekannt, die Polyvinylpyrrolidon enthält. Die bekannte Schreibpaste enthält aber ein niedermolekulares Polyvinylpyrrolidon, was dadurch bestätigt wird, daß sie nicht viskoelastisch ist und eine Viskosität von nur 10 000 bis 13 00OcP aufweist. Demgegenüber hat die erfindungsgemäße Schreibpaste eine Viskosität von mindestens 50 000 cP und ist viskoelastisch, was nur bei Verwendung von Pyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 360 000 erreichbar ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird z.B. auch in der DT-AS 10 43 550 beschrieben. Nach dieser Veröffentlichung wird die Aufgabe durch eine Kugelschreibermasse mit einem öligen Träger, z. B. einem Leichtöl auf Paraffingrundlage, gelöst, die eine Viskosität zwischen 5000 und 11 000 cP besitzt. Die bekannte Kugelschreibermasse ist nicht viskoelastisch.

Die genannten viskoelastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schreibp^iste lassen sich nur schwer genau definieren. Das unter dem Namen Visko-Elastizität bekannte Phänomen ist in dem »Textbook of Polymer Science« von BiH mayer, Interscience Publishers. New York, N.Y., 1%2, S. 172, wie folgt definiert:

»Bei der Viskoelastizität ist die Verformung einer Polymer-Probe umkehrbar, jedoch zeitabhängig.

15 ö 1 8 27

und ist (wie bei der Gummi-Elastizität) mit einer Verzerrung der Polymer-Ketten aus ihrem Gleichgewichtszustand verbunden, und zwar auf Grund einer angeregten Bewegung von Teilen der Ketten, die zu einer Drehung um die chemischen Bindungen führt.«

Eine weitere sehr aufschlußreiche Abhandlung, welche die grundlegenden Unterschiede zwischen viskoplastisch, thixotrop und viskoelastisch behandelt, findet sich in »Rheology Theory and Applications«, herausgegeben von Frederick R. E i r i c h, Academic Press Inc., New York, 1956, Vol. 1, s. Einleitung zur Rheological Concepts.

Die vorstehend wiedergegebene Definition macht deutlich, daß die erfindungsgemäße, viskoelastische Eigenschaften aufweisende Schreibpaste sich von Gummi oder anderen reinen Elastomeren unterscheidet, die ein elastisches Verhalten aufweisen, das sie selbst nach einer längere Zeit andauernden Deformation wieder in ihre ursprüngliche Form zurückkehren läßt. So wird ein gummielastisches Verhalten aufweisendes Band, das gestreckt und über längere Zeit in dieser gestreckten Stellung gehalten wird, anschließend wieder in seine Ausgangsstellung oder in eine dieser doch stark angenäherte Stellung zurückkehren. Ein viskoelastisches Verhalten aufweisender Körper dagegen würde infolge der Zeitabhängigkeit nach einer ebensolange andauernden Verformung nicht wieder seine ursprüngliche Form einnehmen.

Das Verhalten der erfindungsgemäßen, viskoelastischen Eigenschaften aufweisenden Schreibpaste steht jedoch ebenso zu Stoffen mit Hookescher Elastizität im Gegensatz. Bei diesen Stoffen ist der Betrag der Deformation proportional den Deformierungskräften; die meisten Metalle und diesen verwandte Feststoffe besitzen innerhalb ihres elastischen Bereichs eine solche Elastizität. Die erfindungsgemäße Schreibpaste ist insofern gummiähnlich, als sie — zeitlich begrenzt — ein elastisches Verhalten aufweist und zweifelsohne mit elastomeren Zusammensetzungen, wie z. B. normalem Gummizement, verglichen werden kann. Auf Grund der Zeitabhängigkeit ihrer Elastizität folgt ihr Deformationsverhalten jedoch nicht vollständig dem Hookeschen Gesetz.

In der Praxis läßt sich durch einen einfachen Versuch feststellen, ob die erfindungsgemäße Schreibpaste die gewünschten viskoelastischen Eigenschaften besitzt oder nicht Bei diesem Versuch wird ein Spachtel mit flachem Blatt in die Schreibpaste eingeführt und um einen Bruchteil einer Umdrehung um seine Achse gedreht Bei einer viskoelastische Eigenschaften aufweisenden Paste wird ein solcher Spachtel in der nach der Drehung erreichten Stellung verharren, wenn er über einen hinreichend langen Zeitraum, z.B. etwa 10 Minuten, in dieser Stellung gehalten worden ist Er wird jedoch ganz oder teilweise in seine ursprüngliche Lage zurückkehren, wenn er unmittelbar nach der Drehung freigegeben wird.

Das Bestreben des Spachtels, sich bei sofortiger Freigabe in Richtung auf seine Ausgangsstellung zurückzubewegen, beweist die elastischen Eigenschaften der Schreibpaste. Dagegen folgt aus dem Umstand, daß der Spachtel, wird er über längere Zeit in der verdrehten Stellung gehalten, nach seiner Freigabe in dieser Stellung verharrt, daß die Schreibpaste nicht im wirklichen Sinn elastisch ist, sondern vielmehr viskoelastische Eigenschaften besitzt Der Begriff »viskoela stisch« soll zum Audruck bringen, daß die se bezeichnete Schreibpaste neben einer zeitabhängiger Elastizität eine Viskosität besitzt.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Schreibpaste, soll sie den Anforderungen genügen, eine relativ hohe Viskosität aufweisen muß. An Hand vor Messungen, die bei 25°C und 0,3 U/min mit einer zylindrischen Spindel Nr. 5 auf einem Brookfield-LVT-Viskosimeter durchgeführt wurden, hat sich sowohl bei

ίο thixotropen als auch bei nicht thixotropen erfindungsgemäßen Schreibpasten eine Viskosität von 50 000 cP al; noch mögliche untere Grenze herausgestellt. Bei einer niedrigeren Viskosität hat die Schreibpaste, die sonsi durchaus brauchbar ist, das Bestreben, sich bei

ι? Benutzung des Kugelschreibers auf der Außenseite der Kugelfassung abzulagern bzw. in der Ruhestellung des Kugelschreibers aus der Kugelfassung herauszulecken.

Je höher die Viskosität einer erfindungsgemäßer

Schreibpaste ist, desto geringer ist ihre Neigung, aus der Kugelfassung herauszulecken. Ein besonders günstiges Verhalten zeigen daher Schreibpasten, die, gemesser unter den oben angegebenen Bedingungen, eine scheinbare Viskosität von mehr als 1 000 000 cF besitzen.

Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Schreibpaste für deren Leckverhalten neben der Viskoelastizität und Viskosität weitere physikalische Eigenschaften mitverantwortlich sind. A[s solche kommen die stark adhäsiven und kohäsiven Eigenschafter der erfindungsgemäßen Schreibpaste in Betracht, die ir ihrer Größenordnung erst durch die Verwendbarkeil hoher Viskositäten ermöglicht wurden. Genauere Messungen dieser Eigenschaften sind praktisch ausge schlossen. Um jedoch zu veranschaulichen, wie stark adhäsiv bzw. kohäsiv die erfindungsgemäße Schreibpaste ist, wird als Beispiel für diesbezüglich ähnliche Stoffe auf Gummiklebstoff, Sahnebonbons bzw. verschiedene tierische Leime in gebrauchsfertigem Zustand verwiesen.

Obschon an sich zu erwarten gewesen wäre, daß die erfindungsgemäße Schreibpaste durch die hohe Viskosität und die stark adhäsiven und kohäsiven Eigenschafter in ihrem Schreibverhalten nachteilig beeinflußt wird, hai sich überraschenderweise gezeigt, daß dies nicht dei Fall ist. Die Kugel läßt sich selbst dann mit üblicherr Kraftaufwand über die Schreibfläche rollen, wenn die Srhreibflüssigkeit eine Viskosität von über 1 000 000 cF besitzt.

Daß die an sich zu erwartende Behinderung der Kugeldrehung nicht eintritt, ist sehr wahrscheinlich ebenso wie die Verhinderung des Herausleckens unc der Ablagerung von Schreibpaste auf der Außenseite der Kugelfassung mindestens zu einem guten Tei abhängig von den guten filmbildenden Eigenschafter der Schreibpaste sowie ferner von deren Fähigkeit praktisch alle Oberflächen zu benetzen und an diesen ir klebstoffähnlicher Weise anzuhaften.

Die Eigenschaften des von der erfindungsgemäßer Schreibpaste auf der Kugeloberfläche gebildeten Films können als das angesprochen werden, was man untei der Bezeichnung Fließkennzahl versteht Der Begrifi Fließkennzahl ist verschiedentlich als Anfangswiderstand gegen das Fließen unter Einwirkung einer Krafi definiert worden. Er kann ebenso als ein Mindestwert an Schubspannung verstanden werden, mit der eine eir plastisches Fließverhalten aufweisende Lösung beaufschlagt werden muß, um ein Fließen hervorzurufen Andererseits ist die Fließkennzahl festgelegt durch eine

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empirische Formel, die ein Maß für das Abnehmen der scheinbaren Viskosität in Verbindung mit dem Anwachsen der Gleitgeschwindigkeit angibt:

Brook lieW-l· heßkenn/a

ScheinKirc Viskosität bei 0.5 U nun scheinbare Viskosität bei I U min

IOD

Die durch eine derartige Formel ausgedrückten Fließkennzahlen können als Maß für eine Pseudeoplastizität angesehen werden, sind jedoch keine echten Fließkennzahlen im Sinne der hier verwendeten Bezeichnung.

Bezüglich Art und Dimension solcher auf die Kugeln aufgebrachter Filme erscheint es unmöglich, ihre Fiießkennzahlen mit Erfolg und genau zu messen. Es hat sich allerdings als angängig herausgestellt, die Eigenschäften dieser Filme mit denen der entsprechenden Schreibpaste selbst zu vergleichen. Etliche der erfindungsgemäßen Schreibpasten weisen an sich eine geringe bzw. unbedeutende oder eine nicht meßbare Fließkennzahl auf, was daraus erhellt, daß sie nach :o erfolgter Verformung wieder eine glatte Oberfläche annehmen. Andere der erfindungsgemäßen Schreibpasten besitzen jedoch sehr ausgeprägte, in der Masse meßbare Fließkennzahlen, was dadurch nachweisbar ist, daß sie nach erfolgter Verformung keine glatte Oberfläche bilden.

Das in dem Lösungsmittel der erfindungsgemäßen Schreibpaste lösliche Polymer verleiht der Schreibpaste in Verbindung mit den anderen Zusätzen, wie den farbgebenden Mitteln und den gegebenenfalls verwendeten Netzmitteln, Gleitmitteln, Thixotropierungsmitteln und Verdickungshilfsmitteln und den alkalischen Zusätzen, ein viskoelastisches Verhalten und im Zusammenhang damit stark adhäsive und kohäsive Eigenschaften sowie einen Fließwiderstand. Bei der erfindungsgemäßen Schreibpaste kann jeder Zusatz eine oder mehrere physikalische oder chemische Wirkungen auf mindestens einen und häufig auf alle oder im wesentlichen alle anderen Zusätze ausüben.

Bei Schreibpasten mit wasserlöslichem Schriftfilm kann als Lösungsmittel reines Wasser verwendet werden. Natürlich läßt sich auch Wasser in Verbindung mit anderen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln verwenden. Bei in Gegenwart von Wasser nicht auslaufenden Schreibpasten sollte ein organisches Lösungsmittel zum Einsatz kommen.

Die Auswahl solcher organischen Lösungsmittel geschieht unter dem Gesichtspunkt, daß sie als Lösungsmittel für einen oder mehrere als Farbträger dienende Farbstoffe geeignet und/oder fähig sein müssen, in Verbindung mit einem weiteren Zusatz als Träger für zur Farbgebung verwendete Pigmentstoffe zu dienen. Bei der erfindungsgemäßen .Schreibpaste kann nämlich das farbgebende Mittel sowohl ein in dem Lösungsmittel löslicher organischer Farbstoff als auch ss ein in der Schreibpaste suspendiertes Pigment sein. Darüber hinaus ist jedoch vorgesehen, daß die Schreibpaste eine Mehrzahl farbgebender Mittel enthält von denen mindestens eines ein in dem Lösungsmittel löslicher organischer Farbstoff und no mindestens ein weiteres ein in der Schreibflüssigkeit suspendiertes anorganisches Pigment ist, welches ein eine gute Deckfähiglceit aufweisender anorganischer Feststoff ist

Als Lösungsmittel kommen für dte erfindungsgemäße fts Schreibpaste in erster Linie verschiedene Glykole, wie z. B. Propylenglykol, Butylenglykol. Athylenglykol. Ok tyfenglykol und verschiedene entsprechende Zusam mensetzungen in Betracht. Normalerweise nehmen Glykole dieser Art geringfügige Wassermengen auf. Da die bekannten wasserfesten Farbstoffe allgemein die Neigung haben, sich in einem Lösungsmittel bzw.Lösungsmittelsystem, das auch nur kleinste Wassermengen enthält, nicht bis zu einem Grad zu lösen, der zur Erreichung der größtmöglichen Farbstoffkonzentration erforderlich ist, werden solche Glykole zweckmäßigerweise in Verbindung mit nicht wasseranziehendem Glykol oder anderen Lösungsmitteln verwendet. Für diese Beimischung kommen folgende Lösungsmittel in Betracht:

Äthylenglykolmethyläther,

1-Methoxyäthanol;

Äthylenglykoläthyläther,

2-Äthoxyäthanol;

Äthylenglykol-n-butyläther,

2-Butoxyäthanol;

Diäthylenglykolmethyläther,

2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol;

Diäthylenglykoläthyläther,

2-(2-Äthoxy)-äthanol;

Dipropylenglykolmethyläther und

Tripropylenglykolmethyläther.

Weiter können dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem zur Vergrößerung der Löslichkeit verhältnismäßig lange Ketten aufweisende aliphatische Säuren, wie z. B. ölsäure oder 2-Äthylhexylsäure, zugesetzt werden. Andere Lösungsmittel, wie z. B. Benzylalkohol, können sowohl allein als auch zusammen mit verschiedenen anderen der angegebenen Lösungsmittel verwendet werden.

Obschon vorrangig als Lösungsmittel gedacht, dienen verschiedene der angegebenen Lösungsmittel noch einer zweiten Funktion. So eignen sich beispielsweise aliphatische Säuren mit verhältnismäßig langen Ketten, wie z. B. Ölsäure, deshalb hervorragend für eine Verwendung in einer Schreibpaste, weil sie ausgezeichnete Schmiermitteleigenschaften besitzen, die eine Schmierung der Kugel in der Kugelfassung bewirken und damit eine Abnutzung der Kugel und/oder der Kugelfassung verhindern bzw. zumindest herabsetzen. Hydroabiäthylalkohole. wie z. B. Tetra-, Di- und Dehydroabiäthylalkohole oder Mischungen daraus, werden deshalb gern der erfindungsgemäßen Schreibpaste zugesetzt, weil sie wie ein Haftmittel wirken und dadurch die Reibung zwischen Kugeloberfläche und Schreibfläche vergrößern.

Außer den vorstehend genannten Mindestzusätzen (ein Lösungsmittel, ein farbgebendes Mittel und ein Polymer) können der erfindungsgemäßen Schreibpaste natürlich weitere Zusätze beigegeben werden, die einen" besonderen Zweck dienen. Als solche Zusätze kommen z. B. herkömmliche Netzmittel in Betracht die dazt bestimmt sind, als Farbträger benutzte Pigmente und/oder unlösliche Farbstoffreste in Schwebezustand zu versetzen und darin zu halten.

Es sollen hier nicht alle Farbstoffe und Pigmente angeführt werden, die für die erfindungsgemäße .Schreibpaste als farbgebendes Mittel in Frage kommen

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Derartige Farbstoffe und Pigmente sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden, wie z. B in »Industrial Priming Inks« von Larsen, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., Copyright 1962. Im Kapitel 2 dieser Literaturstelle erscheint auf den S 33 bis einschließlich 70 eine ausführliche Abhandlung über solche Farbstoffe und Pigmente.

Viele dieser Farbstoffe und Pigmente zeichnen sich dadurch aus, daß sie in der Schreibpaste nicht nur als farbgebende Mittel anzusehen sind. So besitzen beispielsweise Ruß, kolloidale Kieselerde oder andere verwandte Pigmente, wie Metalloxyde. Diatomeenerde od. dgl., eine gute Deckfälligkeit, wodurch sie dem Schriftfilm, dessen Farbwirkung in erster Linie tuf einem Farbstoff beruht, gut deckende Eigenschaften verleihen. Viele dieser Farbstoffe und Pigmente beeinflussen sowohl durch ihre chemischen als auch durch ihre physikalischen Eigenschaften die Viskosität sowie andere Theologische Eigenschaften der Schreibpaste, was jeweils dem von der Erfindung angestrebten Ziel nutzbar gemacht werden kann.

Um die gewünschten Theologischen Eigenschaften erreichen zu können, muß das in der erfindungsgemäßen Schreibpaste verwendete Polymere natürlich in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel löslich sein. Ist die Schreibpaste wasserlöslich, muß das Polymere daher in Wasser, andererseits jedoch auch in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löslich sein.

Hierbei ist allerdings der Begriff Löslichkeit wegen der Art der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren und im Hinblick darauf, daß diese ein im weitesten Sinn elastisches Verhalten zeigen, nicht in seinem üblichen Sinn zu verstehen. Eigentlich schwellen diese Polymere in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmktelgemisch nur an und ergeben eine Lösung, die extrem zähflüssig i;,t und bei der die Viskosität das Ergebnis einer Quervernetzung zwischen polymeren Ketten und/oder einer anderen Art wechselseitiger Beeinflussung ist, die die gegenseitige Beweglichkeit der polymeren Ketten einschränken. Die in der erfindungsgemäßen Schreibpaste verwendeten Polymeren bilden nach ihrer Auflösung keine Newtonsche Flüssigkeit, sie unterstützen in ihr vielmehr die Ausbildung eines gelartigen Charakters.

Erfindungsgemäß weist das in der Schreibpaste verwendete Polymere filmbildende, elastische Eigenschäften auf. Es handelt sich also um ein Polymeres, das einerseits — um einen Vergleich zu gebrauchen — als Klebemittel angesprochen werden kann, während es andererseits einen elastischen oder gurnmiähnlichen Charakter aufweisen muß. Hierdurch erhält die erfindungsgemäße Schreibpaste ihre ausgezeichneten adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften, die sie Filme mit ausreichendem Fließwiderstand und einer Fließkennzahl bilden läßt, sowie ferner das angestrebte viskoelastische Verhalten.

Die in der erfindungsgemäßen Schreibpaste verwendeten Polymere sind Carboxyvinylpolymere, vernetzbare Acrylsäurepolymere und/oder Polyvinylpyrrolidc npoiymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 360 000.

Alle Polymere der vorstehend genannten Art weisen die Beschaffenheit von Carboxygruppen enthaltenden Elastomeren auf. Die Beschaffenheit dieser Polymere ist in dem auf den S. 255 bis 267 abgedruckten Kapitel 19 des »Handbook of Adhesives« von S k e i s t, Reinholf Publishing Company, New York, N.Y, Copyright 196Z beschrieben. Hervorzuheben ist hierbei, daß diese normalerweise Wasser enthaltenden Polymere die

Farbstofflöälichkeit überraschenderweise nicht beein trächtigen.

■Sowohl die Carboxyvinylpolymeren als auch di quervernetzten Acrylsäurepolymeren müssen nor malerweise mit einem alkalischen, neutralisierendei Zusatz vermischt werden, um das Optimum de gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Herkömmli ehe Zusätze dieser Art sind Triethanolamin, Triäthyla min, Di-(2-äthylhexyl)-amin u.a. Andere neutralisieren de Zusätze, wie z. B. Natriumhydroxyd und Ammonium hydroxyd. kommen ebenfalls in Betracht. Diese Baser werden üblicherweise im Ansatz verwendet, um an Or ^und Stelle eine Verdickung erreichen zu können nachdem alle anderen Zusätze bereits miteinandei vermischt worden sind. Dieses Verdicken soll die endgültigen angestrebten Eigenschaften ergeben.

Schließlich lassen sich günstige Ergebnisse auch durch d.e Verwendung von Poiyvinyipyrrolidonpolymeren mil ?Ä™ ^{SChnittlichen} Molekulargewicht von etwa 360 000 erzielen, was üblicherweise in Verbindung mit einem Pigment, wie beispielsweise Ruß, geschieht. Dieses Polymere ist als ein wirksames Dispergierungsmittel fur Feststoffe dieser Art bekannt. ^Ί

Alle vorstehend genannten Polymeren sind wasservertraglich. Ferner sind sie entweder wasserlöslich oder besitzen die Fähigkeit, im Wasser stark anzuschwellen. Hierdurch wird die erfindungsgemäße Schreibpaste im iinne eines wasserverträglichen Verhaltens beeinflußt. Dies hat zur Folge, daß die Schreibeigenschaften eines mit der erfindungsgemäßen Schreibpaste ausgerüsteten Kugelschreibers bei Anwesenheit von Feuchtigkeit auf der Schreibfläche nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Ferner handelt es sich bei diesen Polymeren um Schwebeeigenschaften verleihende Wirkstoffe

Wesentlich ist, daß alle in Betracht gezogenen Polymeren den bekannten Elastomeren nahestehen bzw. deren Gattung angehören. So ist z. B. Polyvinylpyrvn,h°ⁿ- t ^Grundst°ff für die Herstellung eines ..ynthetischen Gummis bekannt. Ähnlich verhält es sich ρή ν» ι ^modlf'^zierten "nd mit dem unmodifizierten olyacrylaten die ebenfalls zur Herstellung bekannter synthetischer Gummiarten verwendet werden. Dies soll ^Richtigkeit der Verwendung des Begriffes Elasto-πκ, zur Bezeichnung der erfindungsgemäß verwendend ^h™ ^2W· ^{der als} Schreibpaste verwendeten Losungen dieser Polymeren belegen.

PrfinH ^d Ι" ^Tatsache· daß jeder der in der

erf ndungsgemäßen Schreibpaste verwendeten Zusätze nomale_rWe_1Se das Bestreben hat, jeden der anderen Sf⁶.?" ^bee'nflussen bzw. auf diese einzuwirken, wodurch letztlich die gewünschten Eigenschaften erzielt werden, ,st es unmöglich, für die einzelnen Zusätze ^J _r"_h ^e ,^eme" S^e,^nau bestimmten gleichbleibenden werdin h^ZWr i"'?' ^anzuS^eben. Allgemein kann gesagt Gewth, ^{aS farb}g^ebe"de Mittel nicht mehr als 60

ausrnih ^PrOZMⁿM ^der g^esan»en Zusammensetzung bende M ,t f · ^Normalerweise sollten so viele farbge und/nd^ H ^v _c ^erwe"det werden, wie sich in der Lösung Schrefh ^SusPension unterbringen lassen, ohne die nacÄ κⁱⁿ _η ^ώΓεη S^ewünschten Eigenschaften nächtig zu beeinflussen. Der Anteil an Lösungsmitteln

zent ^^S"^ngS~^{mitteImiSchun}i?^en sollte 70 Gewichtsprohöhere Ϊ "feigen, da bei Verwendung eines höheren Anteils die Eigenschaften des Lösungsmittels in

wLfh_te ^a£T^enSw^{Ung Oberwie}g^en «nd deren ge-W_a, H ^Elge,^nschaften nachteilig beeinflussen Würden. mZSi Ρ^οΙ3™^εΓεη Anteil der Schreibpasten-Zusammensetzung anbetrifft, so sollte dieser zwischen 01 und

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60 Gewichtsprozent liegen. Bei zu geringem polymerem Anteil lassen sich die gewünschten Eigenschaften nicht erreichen, während bei zu hohem polymerem Anteil die .Schreibpaste eine überhöhte Viskosität aufweist. Diese Gewichtsprozentanguben bezüglich des polymeren Anteils enthalten irgendwelche im Einzelfall unter Umständen notwendigen, z. B. neutralisierenden Zusätze, die zur Erzielung des Optimums der gewünschten Eigenschaften zusammen mit den verschiedenen Polymeren verwendet werden.

Für den Fachmann lassen sich auf Grund der vorstehend gemachten Ausführungen unter Verwirklichung des Erfindungsgedankens eine Vielzahl von 5chreibpasten mit den gewünschten Eigenschaften zusammen- bzw. hersteilen. Die dabei gewählte Verfahrensweise entspricht der bei der Tintenherstellung herkömmlichen Technik. Bemerkt sei lediglich, daß die Mindestbestandteile der erfindungsgemäßen Schreibpaste in der Reihenfolge Lösungsmittel, farbgebendes Mitte! und Polymer zusammengebracht werden, um dann gemischt und/oder gemahlen zu werden. Bei Verwendung eines Neutralisierungsmittels wird dieses vorzugsweise am Schluß hinzugegeben, um das Vermischen der verschiedenen Zusätze zu erleichtern.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgedankens. Sie sind lediglich als Ausführungsbeispiele zu verstehen, auf die die Erfindung keineswegs beschränkt ist.

Das in den Beispielen verwendete Carboxyvinylpolymer hat ein spezifisches Gewicht von 1,41 und einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent. .Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 300 000.

Das verwendete Acrylsäurepolymere ist ein Carboxylgruppen enthaltendes, quervernetztes Emulsionscopolymerisat von Acryl- und Methacrylsäure und Acryl- und Methacrylsäureestern mit stark sauren Eigenschaften.

Das Polyvinylpyrrolidon besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 360 000.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei die Mischung auf einer Temperatur um 90⁰C gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei

dieser Temperatur gerührt wurde: _

^r ° Gewichts

prozent

Propylenglykol 43

Oktylenglykol 10

Carboxyvinylpolymeres 2

Di-o-tolyl-guanidin 3

Farbstoff auf Methylviolett-Basis 4

Farbstoff auf Viktoriablau-B-Basis 10

DuPont Luxol Echtblau MBSN

(Lösungsmittel blau 38) 25

ölsäure 3

Diese Schreibpaste weist eine Viskosität von über 4 000 00OcP bei 25° C auf, gemessen mit einer zylindrischen Spindel Nr. 5 bei 03 U/min auf einem Brookfield- Viskosimeter. Sie ist hoch thixotrop.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei

die Mischung auf einer Temperatur um 90^cC gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei dieserTemperatur gerührt wurde: Gewichts

prozent

Propylenglykol 45,5

Octy'cnglykol 10

Carboxyvinylpolymeres 2

Di-o-tolyl-guanidin 3

Farbstoff auf Methylv'oleit-Ba.sis 4

Farbstoff auf Viktoriablau-B-Basis 10

DuPont Luxol Echtblau MBSN

(Lösungsmittel blau 38) 25

Gasruß (durchschnittliche Teilchengröße 12 nip)

Diese .Schreibpaste weist eine Viskosität von über 000 00OcP bei 25^CC auf, gemessen mit einer zylindrischen Spindel Nr. 5 bei 0,3 U/min auf einem Brookfield-Viskosimeter. Sie ist hoch thixotrop.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde vorbereitet, indem zunächst folgende Zusätze in dei angegebenen Weise zu einer Mischung A zusammenge mischt wurden:

.... . Gewichts-

Mischung A pro/ent

Eine Miscnung von Tetra-, Di- und Dehydro-Abietylalkoholen mit einer Gardner-Farbe von weniger als 1. einem Hydroxylgehalt von 4,85 und einer Ver-

seifungszahl von max. 15 b

Propylenglykol 24

Octylenglykol 10

Carboxyvinylpolymeres 1,5

Di-o-tolyl-guanidin

Polyvinylpyrrolidon (Durchschnitts-

molekulargev/icht etwa 360 000) 3

Diisopropanclamin 2

Farbstoff auf DuPont Rhodamin-

BI-Basis 20

DuPont Luxol Echtgelb TN (Lösungsmittelgelb 47) 15

DuPont Luxol Echtrot L 10

Daraufhin wurde eine Mischung B durch Mische folgender Zusätze vorbereitet:

Gewichts-Mischung B prozent

Carboxyvinylpolymerge! 5

aus:

Carboxyvinylpolymeres 3% Propylenglykol 94%

Diisopropanolamin 3% Graphit-Dispersion 5

(aus 20 Gewichtsprozent Graphit in

Butylenglykol) Gasruß 0,5

60

Dann wurden 100 Gewichtsteilen der Mischung A Gewichtsteile der Mischung B zugesetzt und d Zusammensetzung sorgfältig gemischt Die auf die!

Weise hergestelke Schreibpaste weist eine Viskosität von 54 00OcP bei 25°C auf, gemessen mit einer zylindrischen Spindel Nr. 4 bei 0,3 U/min auf einem Brookfield-Viskosimeter. Sie ist merklich thixotrop.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei >° die Mischung auf einer Temperatur um 90⁰C gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt wurde:

Gewichts-

Eine Mischung von Tetra-, Di- und ^prozcm '⁵ Dehydro-Abietylalkoholen (vgl. Beispiel 3) 4,85

Propylenglykol 36

Carboxyvinylpolymeres 1,45

Di-o-tolyl-guanidin 0.6

Ölsäure 8.1

Diisopropanolamin 1,84

Polyvinylpyrrolidon (vgl. Beispiel 3) 0.5

Farbstoff auf Methylviolett-Basis 7.27

Farbstoff auf Viktoriablau-B-Basis 1,62

DuPonx blaue Tinte DG (C. I. 42595 B) 1.62
DuPont Luxol Echtblau MBSN

(Lösungsmittelblau 38) 24.24

Graphit-Dispersion (vgl. Beispiel 3) 3.4

Gasruß 0.5

Diese Schreibpaste weist eine Viskosität von 00OcP bei 25°C auf, gemessen mit einer zylindrischen Spindel Nr. 4 bei 0,3 U/min auf einem Brookfield-Viskosimeier. Sie ist hoch thixotrop.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei die Mischung auf einer Temperatur um 90^cC gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt wurde: ^ ,^j₁,_s.

prozem

Äthylenglykol-phenyläther 41,6

2-Äthylhexylsäure 17.2

Polyvinylpyrrolidon (vgl. Beispiel 3) 0.24

Nigrosinfarbstoff (Nubian Resin Black). 36,2
Gasruß (vgl. Beispiel 2) 4.76

Diese Schreibpaste besitzt eine Viskosität von 00OcP bei 25°C, gemessen mit einer zylindrischen Spindel Nr. 4 bei 0,6 U/min auf einem Brookfield-Vi^r.kosimeter. Sie ist nicht besonders thixotrop.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung für eine Sehreibpaste wurde durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei die Mischung auf einer Temperatur um 90°C gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt wurde:

Gewichtsprozent

Propylenglykol 30

Benzylalkohol 30

Polyvinylpyrrolidon (vgl. Beispiel 3) — 2 Eine Mischung von Tetra-, Di- und Dehydro-Abietylalkoholen (vgl. Beispiel

3) 5

DuPont Luxol Echtblau MBSN

(Lösungsmittelblau 38) 10

DuPont Luxol Echtblau ARN (Lösungsmittelblau 37) 10

Farbstoff auf Viktoriablau-B-Basis 3

Kolloidales Titandioxyd 10

Diese Schreibpaste weist eine Viskosität von 000 cP bei 29°C auf, gemessen mit einer zylindrischen Spindel Nr. 4 bei 03 U/min auf einem Brookfield-Viskosimeter. Sie ist merklich thixotrop.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei die Mischung auf einer Temperatur um 9O⁰C gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt wurde. Gewichts

prozent

Eine Mischung von Tetra-, Di- und Dehydro-Abietylalkoholen (vgl. Beispiel 3) 23

1-3 Butylenglykol 13

Octylenglykol 17

ölsäure 4

Di-o-tolyl-guanidin 1

Polyvinylpyrrolidon (vgl. Beispiel 3) 0,5

Farbstoff auf Methylviolett-Basis 4

Viktoriablau BO Farbstoff (C. I. 42595) . 9,5 DuPont Luxol Echtblau MBSN

(Lösungsmittelblau 38) 24

Kolloidale Kieselerde 3

Diese Schreibpaste besitzt eine Viskosität von 000 cP bei 28°C, gemessen mit einer Spindel Nr. bei 03 U/min auf einem Brookfield-Viskosimeter. Sie ist sehr thixotrop.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde

durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei

die Mischung auf einer Temperatur um 90°C gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei einer Tempers' ,on 50⁰C gerührt wurde: Q_ewj_chts

Prozent

Tripropylenglykolmethyläther 16

Benzylalkohol 40

DuPont Luxol Echtblau MBSN

(Lösungsmittelblau 38) 10

DuPont Luxol Echtblau ARN (Lösungs-

mittelblau 37) 10

Farbstoff auf Viktoriablau-B-Basis 3

Quervernetztes Acrylsäureemulsionscopolymeres (mit 28,0±5% Polymeres im Wasser, pH etwa 3,5, spezifisches Gewicht

von 1,054 bei 25° C) 20

Triäthanolamin in einer ausreichenden Menge, um den ph-Wert der Mischung auf etwa 8 einzustellen

/(O

Diese Schreibpaste besitzt eine Viskosität von 1 560 000 cP bei 28°C. gemessen mit einer Spindel Nr. 5 bei 0,3 U/min auf einem Brookfieid-Viskosimeter. Sie ist thixotrop.

Beispiel 9

Eine Zusammensetzung für eine Schreibpaste wurde durch Vermischen folgender Zusätze hergestellt, wobei die Mischung auf einer Temperatur um 90⁰C gehalten und nach Hinzufügen aller Zusätze 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50⁵C gerührt wurde:

Gewichtsprozent

Tripropylenglykolmethyläther 15

Benzylalkohol 29

Eine Mischung von Tetra-, Di- und Dehydro-Abietylalkoholen (vgl Beispiel 3) 4

Poiyvinylpyrrolidon (vgl. Beispiel 3) .... 2 DuPont Luxol Echtblau MBSN

(Lösungsmittelblau 38) 15

DuPont Luxol Echtblau ARN (Lösungs-

miuelblau 37) 15

Farbstoff auf Viktoriablau-B-Basis 5

Quervemetztes Acrylsäureemulsions-

copolyrneres (vgl. Beispiel 8) 15

Natriumhydroxydlösung (mit

20 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd im

Wasser als Lösungsmittel), ausreichend, um

den pH-Wert der Mischung auf etwa 8 einzustellen.

Diese Schreibpaste besitzt eine Viskosität von 3 174 00OcP bei 28⁰C. gemessen mit einer Spindel Nr. 5 bei 0,3 U/min auf einem Brookfield-Viskosimeter. Sie ist thixotrop.

Zum besseren Verständnis sind in der Zeichnung zwei Ausführungsbeispiele einer Patrone dargestellt, wie sie in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Schreibpaste verwendet wird. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein Ausführungsbeispiel,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel und

Fig. 3 einen vergrößerten Schnitt durch die in den F i g. 1 und 2 verwendete Kugel und Kugelfassung.

In den Fig. 1 und 2 sind Patronen 10 und 12 dargestellt, die zwar für sich allein als Schreibgerät dienen können, vorrangig jedoch zusammen mit einem Gehäuse verwendet werden.

Die Patronen 10 und 12 bestehen in der Hauptsache aus einem langgestreckten rohrförmigen Behälter 14. Der Behälter 14 der Patrone 10 besitzt einen kleineren Durchmesser als der Behälter 14 der Patrone 12. Den unteren Abschluß jedes Behälters 14 bildet eine Reduzierhülse 16, deren unteres Ende als Kugelfassung 18 ausgebildet ist. In jeder Kugelfassung 18 ist eine Kugel 20 drehbar gelagert, die in Verbindung mit dem Inneren des Behälters 14 steht, der an der Reduzierhülse 16 angeschlossen ist. Der Behälter 14 selbst enthält Schreibpaste 22. An ihrem der Reduzierhülse 16 gegenüberliegenden Ende sind die Behälter 14 durch Abschlußstücke 24 abgedichtet. Das Abschlußstück 24 der Patrone 10. das aus massivem Material besteht, bildet einen Stopfen, während das Abschlußstück 24 der Patrone 12 kappenartig ausgebildet ist.

Bei der Patrone 10 ist in dem Behälter 14 eine in sich geschlossene, in allen möglichen Behälterstellungen die Kugel 20 beaufschlagende Schreibpastensäule angeordnet, deren rückwärtiges Ende einen von Druckgas 26 beaufschlagten Meniskus bildet, dessen Kräfte zum Durchmesser der Säule in einem den Meniskus unabhängig von der Behälterstellung über die gesamte Gebrauchsdauer erhaltenden Verhältnis steht Auch bei der Patrone 12 ist zwischen dem Abschlußstück 24 und dem rückwärtigen Ende der Schreibpastensäule Druckgas 26 vorgesehen. Hier ist das Druckgas 26 von der Schreibpaste 22 jedoch durch einen eng an der Behälterinnenwand anliegenden, während des Verbrauchs der Schreibpaste 22 in Berührung mit dieser nachdrückenden Kolben bzw. Schwimmer 28 getrennt

Die Verwendung des Kolbens 28 in der Patrone 12 ist deshalb notwendig, weil der Durchmesser des Behälters 14 dort größer als der Durchmesser des Behälters 14 der Patrone 10 ist, bei der — wie gesagt — das Verhältnis zwischen Durchmesser des Behälters 14 einerseits und der Oberflächenspannung und Benetzungstendenz der Schreibpaste 22 andererseits so gewählt ist, daß am rückwärtigen Ende der Schreibpastensäule ein mit dem Druckgas 26 in Berührung stehender Meniskus gebildet

is wird, der die Schreibpaste 22 und das Druckgas 26 über die gesamte Gebrauchsdauer voneinander getrennt hält. Die Patrone 10 wird deshalb auch als »Kapillar-Patrone« bezeichnet. Als Durchmesser für eine derartige Patrone empfiehlt sich ein solcher von etwa 2,6 mm. Der Durchmesser des Behälters 14 der Patrone 12 ist dagegen größer, so daß ein das Druckgas 26 stets von der Schreibpaste 22 trennender Meniskus nicht mit der erforderlichen Sicherheit aufrechterhaltbar wäre, dessen Funktion hier der Kolben 28 übernimmt.

In beiden Patronen 10 und 12 ist die aus Kugelfassung 18 und Kugel 20 bestehende Schreibspitze, wie aus F i g. 3 ersichtlich, ausgebildet. Danach besitzt die Kugelfassung 18 eine innere kugelig geformte Oberfläche 30, deren oberer mit dem Behälter 14 verbundener Teil mehrere Nuten 32 aufweist, die als Schreibpasten-Versorgungskanäle dienen. Diese Nuten 32 enden innerhalb der Oberfläche 30 in einer anderen Nut 34, die zur Verteilung der Schreibpaste dient und in einer senkrecht zur Mittelachse liegenden Ebene angeordnet

ist. Die Kugelfassung 18 endet in einem unteren Rand 36, der ebenfalls in einer solchen Ebene liegt. Die Kugel 20 ist in die Kugelfassung 18 eingepaßt und wird von deren Fläche 30 gehalten, ragt jedoch über den unteren Rand 36 hinaus.

Bei dieser Ausführungsform ist zwischen Kugel 20 und Kugelfassung 18 ein Bemessungsspalt für die Schreibpaste vorgesehen, dessen Länge M, über die Wölbung der Kugel 20 gemessen, mindestens 100 μ beträgt, während der Abstand zwischen der Innenwand 30 der Kugelfassung 18 und der Kugeloberfläche im Bereich des Bemessungsspaltes 2 bis 12 μ ausmacht. Dieser zuletzt erwähnte Abstand, auch als Spaltweite zu bezeichnen, wird in Abhängigkeit von der gewünschten Filmdicke gewählt. Im Ruhezustand des Kugelschreibers bildet der im Bemessungsspalt befindliche Schreibpastenfilm eine den Behälterinnenraum nach außen abschließende viskoelastische Dichtung.

Ist die Spaltweite zwischen der Kugel 20 und der Kugelfassung 18 kleiner als 2 μ, so wird der bei Benutzung des Kugelschreibers auf die Kugel 20 aufgebrachte Film zu dünn, um einen zufriedenstellenden kontinuierlichen, leicht lesbaren Tintenfilm auf einer Schreibfläche herzusteilen. Wird die SDaltweite iedoch

größer als 12 μ bemessen, muß damit gerechnet werden, daß die Kugel 20 während der Benutzung des Kugelschreibers in der Kugelfassung 18 hin- und herwackeh, was die Gleichmäßigkeit des auf der Kugeloberfläche ausgebildeten Schreibpastenfilms beeinträchtigt. Ferner besteht bei zu großer Spaltweite die Gefahr, daß der Schriftfilm eine zu.große Dicke aufweist und deshalb zu langsam trocknet. Wird die Länge M des Bemessungsspaltes kleiner als 100 μ gewählt, so kann während der Drehung der Kugel kein gleichmäßiger Film auf deren Oberfläche gebildet werden. Ferner ist bei zu geringer Spaltlänge M die Kugel 20 nicht hinreichend sicher in der Kugelfassung 18 gehalten, um zufriedenstellende Schreibeigenschaften zu erreichen.

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die Ausgestaltung des Bemessungsspaltes mitentscheidend dafür ist, ob die viskoelastischen und in Verbindung damit die stark adhäriven und kohäsiven Eigenschaften der Schreibpaste zum Tragen kommen oder nicht. Daß dies geschieht, ist für die Vermeidung des Herausleckens der in diesem Spalt befindlichen Schreibpaste und darüber hinaus für die Rückkehr des beim Schreiben ungenutzt auf der Kugeloberfläche verbleibenden Schreibpastenrestes in diesen Spalt wichtig. Die viskoelastischen und in Verbindung damit die adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften laufen praktisch auf das hinaus, was als Gel oder gelartige Struktur der gesamten Zusammensetzung angesprochen werden kann. Wenn auch diese Struktur in gewissem Maße dazu neigt, eine Lösungsnuttelwanderung zu gestatten, so blockiert sie doch die Bewegung der Hauptkomponenten der Schreibpaste in der gleichen Weise, in der ein Filterkuchen im Filter die Filtration behindert

Ein wesentliches Merkmal der mit der erfindungsgemäßen Schreibpaste beschickten Kugelschreiber besteht schließlich noch darin, daß der Druck des Gases 26 innerhalb eines sehr großen Bereiches verändert werden kann und daß die Art des verwendeten Gases ohne Belang ist, wenn es sich um ein gegenüber den damit in Berührung kommenden Teilen inertes Gas handelt. Dies erleichtert die Herstellung der Patronen 10 und 12 wesentlich, da hier anders als bei den eingangs beschriebenen bekannten Patronen keine besondere Sorgfalt für die genaue Einstellung eines bestimmten Druckes erforderlich ist. Als Gase kommen beispielsweise Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff, Helium sowie chlor- !.;nd fluordurchsubstituierte Derivate von Methan in Betracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Schreibpaste auf der Basis von Lösungsmitteln, farbgebenden Mitteln, Polymeren und gegebenenfalls Netz-, Gleit-, Verdickungs- und Thixotropierungsmitteln. dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer viskoelastischen Mischung mit einer Viskosität von mindestens 50 00OcP bei 25° C besteht, die mindestens ein in organischen Lösungsmitteln, Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln lösliches Polymeres aus der Gruppe der Carboxyvinylpolymeren, vernetzbaren carboxylgruppenhaltigen Acrylsäurepolymeren und/oder Polyvinylpyrrolidon, letzteres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 360 000 in einer Konzentration von 0.1 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung und gegebenenfalls alkalische Zusätze, enthält.

2. Schreibpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von über 1 000 000 cP bei 25°C besitzt.

3. Schreibpaste nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen 70 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

4. Verwendung einer Schreibpaste nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Kugelschreibern mit einem gasdicht abgeschlossenen, die Schreibpaste und ein Druckgas aufnehmenden Behälter, an dessen einem Ende eine Schreibspitze mit einer drehbar gefaßten Kugel angeordnet ist, welche durch in dem Behälter herrschenden Gasdruck mit der Schreibpaste in ständiger Berührung gehalten ist.