DE1545482C

DE1545482C - Verbesserung der Spülwirkung in bleihaltigen Kraftstoffen für Ottomotoren

Info

Publication number: DE1545482C
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Theodor 4630 Bochum; Schildwächter Dr.-Ing. Heinrich 4600 Dortmund Hammerich
Original assignee: Aral Ag, 4630 Bochum

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Alkyl- oder Cycloalkylestern der Borsäure mit mindestens einer über einen Kohlenwasserstoffrest von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen endständig oder benachbart gebundenen Alkoxy-Gruppe und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylester-Gruppe am Boratom zur Behebung der bei bleihaltigen Kraftstoffen sich im Laufe der Betriebszeit durch Ablagerungen von Verbrennungsrückständen im Verbrennungsraum, auf dem oberen Kolbenboden, an den Ventilen und Kerzen eintretenden Schwierigkeiten, und vorzugsweise solchen" Cycloalkylestern der Borsäure, die zusätzlich innerhalb des Cycloalkylrestmoleküls noch mindestens eine Sauerstoffbrücke enthalten bzw. auf bleihaltige Kraftstoffe oder Kraftstoffgemische mit einem Gehalt an diesen Borsäureestern, insbesondere in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf das Kraftstoffgemisch.

Beim Betrieb von Ottomotoren mit bleihaltigen Kraftstoffen ergeben sich im Laufe der Betriebszeit Schwierigkeiten, die durch Ablageruhgen von Verbrennungsrückständen im Verbrennungsraum, auf dem oberen Kolbenboden, an den Ventilen und Kerzen bedingt sind. Diese Rückstände bestehen im wesentlichen aus Bleiverbindungen der verschiedensten Art (Oxyde, Sulfate, Oxychloride usw.), durchsetzt mit Kohlenstoff bzw. Karbenen u. a. Die Ablagerungen streben in ihrer Stärke einem Gleichgewichtszustand zu, nach dessen Erreichung nor- malerweise keine weitere Zunahme erfolgt. Weiterhin gebildete Verbrennungsraumrückstände haften nicht mehr, blättern ab und werden mit den Auspuffgasen entfernt.

Außer änderen technischen Nachteilen ergeben die Rückstände ein höheres Verdichtungsverhältnis und damit eine Zunahme des Oktananspruches des Motors. Darüber hinaus unterliegen einzelne Stellen der Ablagerurigen partiellen Uberhitzungserscheinungen, die sich in. anormaler Verbrennung, wie Klopfen, und besonders im Nachlaufen nach Abschaltung der Zündung äußern. ; ..

Zur Abstellung dieser durch das System Blei— Kohlenstoff verursachten Mängel hat man die Verwendung von Rückstandsumwandlern vorgeschlagen, die unter anderem aus Borsäureestern bestehen können; sie werden den bleihaltigen Kraftstoffen in geringen Mengen von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Bor, zugesetzt. Die borhaltigen Rückstandsumwandler bilden mit dem Blei entsprechende Borate, wobei 'die gleichzeitig vorhandenen Kärbenb, auflockernd wirken, so daß Glühzundungen und Nachlaufen weitgehend ,vermieden worden und der Oktanänspruch niedrig

. Die /bisher als Zusatzstoffe yorgeschiägenen Borverbindungen sind insbesondere, yeraweigte .oder cyclische Ester der_: ö-Bprsäjare von ein- .oder /mehrwertigen Alkoholen.., Verwericjet -werden ^ipliatische, 'aromatische, öder., hydroäromatische Alkohole pri-' ίο maren pder ,sekundären Charakters', ,mit denen jeweift die QH-Gr^pperU tier Borsäufe ^verestert w^rclen,,, so daß hieraus Boresfer folgender allgemeiner Konstitution entstehen:

-D Es ist auch die Verwendung gemischter Este, vorgeschlagen worden, z. B. von Estern eines zwei wertigen Alkohols mit benachbarten oder ausein anderliegenden ÖH-Grüppen (sogenannte Diole) während die restliche OH-Gruppe der Borsäure mi; einem einwertigen Alkohol primärer oder sekundärer Art verestert wird, von folgenden allgemeinen Formeln „

B-OR'

B-OH

R = Rest aus zweiwertigem Alkohol (Diol), R'= Rest aus einwertigem Alkohol oder Wasserstoff.

Die linke Seite des Moleküls kann als ein cyclisches Diol angesehen werden, während das rechte Sauerstoffatom mit einem einwertigen Alkoholrest verbunden ist oder auch als selbständige OH-Gruppe unbesetzt sein kann.

Man hat weiterhin auch die Verwendung von Boraten vorgeschlagen, die als eine Art innere Anhydride bezeichnet werden können, da sie z. B. durch Wasserabspaltung aus 2 Molen eines cyclischen Diolborats gemäß nachstehender Formel entstehen:

Β —Ο —Β

R = Rest aus zweiwertigem Alkohol.
Als Beispiel sei angeführt:

H₇C-O

O —CH₇

H₂C B — O —B CH,

HC-O O — CH

I I.

H₃C CH₃

bi-1,3-butandiöl-diborat

In dieser Richtung , sind weiterhin auch viele Variationsmöglichkeiten vorgeschlagen worden, die sich z.B. aus 2 Molen eines cyclischen Diolborates mit einem weiteren Glykol ergeben und Verbindungen der nachstehenden Konfiguration bilden:

/^b\: "Γ ■ . './⁰V
R B—O—R—Ο—Β R

^b/- Λ?⁷

R = Rest aus zweiwertigem Alkohol, z. B.

H₂C-O

H₃C H Ή

ι 1 1

Ο—CH,

H₂C B —O—C—C —C—Ό—Β

HC-O HH H O—CH

H₃C

TR = Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl.

Tri-1,3-bütandiol-diborät

1 O4O

Alle diese Vorschläge führten zwar zu einer gewissen Verringerung der Nachteile, brachten jedoch eine wirkliche Behebung nicht.

Borverbindungen — sollen sie brauchbar sein — müssen bis zu einem gewissen Ausmaß in Kohlen-Wasserstoffen löslich und unter normalen Bedingungen schwer verseifbar sein, worin eine Schwierigkeit ihres Einsatzes liegt, da in der Regel die leicht löslichen Borate durch Feuchtigkeit, und zwar schon durch Spuren, einer Hydrolyse unterliegen, die |_O schwer verseifbaren Borverbindungen aber meist eine zu geringe Löslichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen besitzen. Zu der ersteren Gruppe gehören z.B. die niedrigmolekularen .Borester, wie z.B. Borsäureisobutyiester, der bei geringen Mengen Feuchtigkeit leicht zerfallt und in Kohlenwasserstoffen unlösliche Borsäure zurückbildet. Andere vorgeschlagene Verbindungen höheren oder hohen Molekulargewichts haben zwar eine hinreichende Kohlenwasserstofflöslichkeit und Hydrolysefestigkeit, liegen aber in ihrem Borgehalt so niedrig, daß ihre Verwendung unwirtschaftlich ist oder zu technischen Nachteilen führt.

Auch bei Begrenzung der Molekülgröße der an der Sauerstoffbrücke des Boratoms hängenden Ester bei einwertigen primären und sekundären Alkoholen nach oben und nach unten, derart, daß der Ester einer Borsäure mindestens eine Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aber keine Gruppe mit' mehr als 20 Kohlenstoffatomen aufweist, wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt. Das gleiche gilt für die Ester primärer Alkohole; die kurzkettigen verseifen relativ schnell; die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt mit der Verzweigung der Alkoholreste ab, was in gleicher Weise von den Borsäureestern mehrwertiger und sekundärer Alkohole gilt, wobei eine Verzweigung der Alkohol-Gruppe den gleichen Effekt wie bei primären Alkoholen hat, d. h. eine Verlangsamung bewirkt. ,

Alle diese Borsäureester haben endständige Kohlenwasserstoffreste, die über eine Sauerstoffbrücke (bei zweiwertigen Alkoholen zwei Sauerstoffbrücken) direkt mit dem Borätom verbunden sind.

Es Wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Eigenschaften solcher Borsäureester eine grundlegende Änderung erfahren, wenn mindestens eine Gruppe am Bor über eine Säuerstoff-Kohlenwasserstoffrest-Brücke mit einem Ätherradikal (—OCH:;; — OG2H5 usw.) maskiert ist, gemäß nachstehenden Formeln:

spielsweise Borsäuretri-(butoxy-äthandiol)-ester der folgenden Formel:

CH₃ — (CH₂)₃ — O — CH₂ — CH₂ — Ov

CH₃ — (CH₂J₃ — O — CH₂ — CH₂ ^- O'

O — CH₂ — CH₂ — O — (CH₂J₃ — CH₃

oder Methoxy-äthandiol-KS-butandiol-borsäureester der Formel:

CH-O

I . \ - ^: ■.:·.:■:.:■' : :.;·:..... CH₂ B-O-CH₂-CH₂-O-CH₂

R' — O — R" — Os

Β — Ο — R" — 0 — R'

R' — Ö — R" — O'

bzw.

/On

60 Die Stelle des Äthers in der Gruppe kann endständig oder benachbart sein. Jede Gruppe am Boratom, an der diese Äther hängen, enthält über dem Brückensauerstoff am Bor mindestens 2 Kohlenstoffatome.

Die Herstellung einer Reihe der beanspruchten Borverbindungen ist an sich bekannt und kann z.B. erfolgen durch Veresterung von Borsäure mit Mono-alkyl-, Mono-aryl- oder Mono-cycloalkyläther der Glkyole. Insbesondere kommen in Betracht: Äthylenglykol - mono - methyläther, Äthylenglykolmono-äthykither, Äthylenglykol - mono - butyläther, Äthylenglykol-mono-isopropyläther usw. Als Aryläther kann beispielsweisederÄthylenglykol-monophenyläther verwendet werden. An Stelle von Äthylenglykol können weiterhin die Äther höhermolekularer Diole mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wie z. B. die des l,2-Propyteiiglykol-(l,2-propandiol); l,3-Butylenglykol-(i,3-butandiol); Hexylenglykol-(2-methyl-2,4-pentandiol).

Von ebenfalls vorzüglicher Wirkung sind die durch eine Veresterung mindestens einer OH-Gruppe der Borsäure mit Alkylenglykolsäüre-, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylestern, z. B. mit Äthylenglykolsäurebutylester . ■

[H₃C(CHo)₃COO · CH₂OH]

wobei auch höhermolekulare Glykolsauren von Propylen, Butylen, je nach dem gewünschten Gehalt des Esterkorhplexes an Bor, eingesetzt werden können, erhaltenen Verbindungen.

Als besonders wirkungsvoll erweisen sich solche Cycloalkylester, bei denen zWei OH-Grüppen der Borsäure mit Dialkylen-, Trialkylen- öder PoIyalkylenglykol verestert sind und die mindestens 1 Sauerstoffatom im Cycloälkylrestrhölekül enthalten, wobei an dem restlichen Sauerstoff der Borsäure, die Glykol-mohd-äthergruppe sitzt, von folgender allgemeiner Formel:

B —O —R" —0 —R' /R' — Ö — R' — O

B —O —R"—Ό —R

R = Rest von zweiwertigem AITcohol '(DiOl),

R' = Alkyl, Aryl, ^Cycloalkyl, H" == gerade öder verzweigte "äliphattsicne Kdhleriwässerstoffkette, bei- O'

R, R' und R" = Kohlenwasserstdfffeist, ihsbfesdhdere Rest eines verzweigt- oder geradkettigeh aliphatischen

Kohlenwasserstoffs, ζ. B. mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie der Butoxy-äthandiol-triäthylenglykolborsäureester:

CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-(

V-

B—i.

CH₂

CH,

^LO-CH₂ — CH₂-O — (CH₂J₃ — CH₃

Die Molekülgröße ist nach oben hin dadurch begrenzt, daß aus wirtschaftlichen und technischen Gründen der Borgehalt der beanspruchten Verbindungen 1% nicht unterschreiten soll. ,₅

Für einen Kraftstoffzusatz kommt es nicht so sehr auf den Reinheitsgrad des Äther-Esters an, sondern auf das zweckentsprechende Verhalten im Kraftstoff und Motor.

Es hat sich gezeigt, daß es für den Einsatz keine Rolle spielt, ob die beanspruchten Produkte in einer Reinheit von z. B. 99,5% oder von nur 85 bis 95°/o vorliegen. Durch die Anwesenheit ähnlicher oder anderer organischer Borverbindungen aus Nebenreaktionen in tragbaren Grenzen werden die Eigenschäften der beanspruchten Verbindungen gegenüber Kraftstoff und Motor grundsätzlich nicht beein= trächtigt.

Diese Feststellung macht es möglich, das gemeinsam mit dem Verdünnungsmittel anfallende Produkt unter Berücksichtigung des Borgehaltes und ohne jede weitere Aufarbeitung direkt dem Kraftstoff zuzusetzen.

Bei solchen Äther-Estern jedoch, die selbst unter Vakuum nur schwer oder nicht destillierbar sind oder bei hohen Destillationstemperaturen unter Vakuum zur Zersetzung neigen, wie z. B. die cyclischen Äther-Ester der Di- und Triäthylenglykole oder der Borsäureester des Äthylenglykolsäurebutylesters. , wird das Produkt entweder direkt verwendet oder durch selektive Lösungsmittelextraktion, durch Ausfrieren, durch Molekularsiebe, durch Adsorptionsmittel oder durch andere an sich bekannte Maßnahmen gereinigt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Borverbindungen gemäß der Erfindung vor dem Zusatz zu Kraftstoffen — insbesondere neben dem aus der Reaktion vorhandenen Verdünnungsmittel.'insbesondere bei längerer Einlagerung mit zusätzlichen . Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffen — vorverdünnt, da hierdurch ein guter Schutz gegen nicht immer vermeidbare Hydrolysevorgänge geschaffen wird, denen infolge des mehr oder weniger labilen Charakters alle organischen Borverbindungen unterworfen sind. In diesen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der Äther-Ester mit einem molaren Überschuß der Diole bzw. Glykol-monoäther zu arbeiten. Dieser geringfügige Überschuß beeinträchtigt weder die gute Löslichkeit in Kohlen- <*> Wasserstoffen noch in Wasser.

Die als Zusatz für Kraftstoffe angewandten Verbindungen gemäß der Erfindung haben gegenüber den bisherigen eine ganze Reihe von wesentlichen Vorteilen. f>5

Eine Anzahl der bisher vorgeschlagenen Borate sind bei normaler Temperatur fest. Sie sind umständlich zu handhaben, da sie besonderer Lösunesmittel bedürfen, um einwandfrei dosiert werden zu können. Im Gegensatz hierzu sind die beanspruchten Verbindungen- bei normaler Temperatur bis unter — 25° C klarflüssig, können daher ohne Schwierigkeit abgezogen und gehandhabt sowie aus Zweckmäßigkeitsgründen mit Kohlenwasserstoffen oder dem zum Einsatz kommenden Kraftstoff vorverdünnt werden. Das Einbringen fester oder vorgelöster fester Substanzen in Kraftstoffe — selbst in kleinster Dosierung — ist immer unerfreulich, da die Gefahr einer Abscheidung während des Vergasungsvorganges und eine Belegung aller mit dem Kraftstoff-Dampfluft-Gemisch in Berührung kommenden Flächen (z, B. Lufttrichter, Ventile usw.) gegeben ist. '-·■

Gegenüber den bisherigen Borverbindungen weisen die gemäß der Erfindung verwendeten Stoffe, insbesondere die cyclischen Äther-Ester, eine hohe thermische Beständigkeit auf, die sich darin äußert, daß die Produkte ohne Zersetzung und ohne Hinterlassung von Borsäure mit einem Luftstrom von 160 bis 165⁰C verdampft werden können. Diese Eigenschaft ist eine Gewährleistung dafür, daß die Äther-Ester . wirklich in den Verbrennungsraum gelangen und sich nicht vorher während des Vergasungsvorganges abscheiden.

Während viele der bisher vorgeschlagenen Borverbindungen in Benzin und/oder Wasser nur partiell mehr oder minder oder nur schwer löslich sind, liegt ein Vorteil der gemäß der Erfindung verwendeten Äther-Ester darin, daß sie mit Benzin in jedem Verhältnis mischbar und in Wasser ganz oder teilweise löslich sind. Auch niedrigmolekulare Äther-Ester, z. B. Borsäuretri-(methoxyäthandiol)-ester (CH₃O · CH₂ - CH₂ - OJt₁B sind gegen Hydrolyse in der üblichen Verdünnung mit Kraftstoff beständig, so daß sie für den praktischen Betrieb eingesetzt werden können. Das Ätherradikal spielt bei der Hydrolysefestigkeit dieselbe Rolle wie z. B. verzweigte Kohlenwasserstoffketten in den Borsäureestern. Nicht nur die höheren Borsäuretriester, sondern auch die cyclischen Äther-Ester zeigen eine auffällig bessere Beständigkeit gegenüber Hydrolyse als die bisher bekannten Borate. So kann z. B. der Methoxy - äthandiol - 1,3 - butandiol - borsäureester oder Methoxy-äthandiol^-methyl^^-pentandiolborsaureester z. B. mit Wasser 1 : 1 gemischt werden, ohne daß sich selbst bei längerem Stehen Borsäure abscheidet.

Die Herstellung eines Teiles der von uns beanspruchten Borverbindungen, und zwar die Triester der Borsäure aus Glykol-mono-äthem sowie Produkte aus den cyclischen Glykolboraten mit den Alkoxyglykolen waren bereits bekannt. Letztere wurden auch als bakterientötende Zusatzmittel in Erdölfraktionen und -produkten, wie Dieselkraftstoff. Gasöl, Düsenkraftstoff, eingesetzt.

überraschend und grundsätzlich von den bisherigen Estern abweichend ist das motorische Verhalten der beanspruchten Verbindungen in Ottokraftstoffen. Das Ätherradikal verleiht ihnen Enteisungseigenschaften.

Da die Wirksamkeit als Enteisungsmittel je nach Art des Grundbenzins und dem gewünschten Effekt bei einem Zusatz der Borate zwischen etwa 0.03 bis 0.5 Gewichtsprozent Substanz liegt, während der . Borgehalt als Rückstandsumwandler nur etwa 0.001 bis 0.05 betragen darf, so müssen zur Erfüllung der

. Doppelfunktion Borgehalt und notwendige Enteisungsmenge aufeinander abgestimmt werden. Es ist bei den gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen möglich, den Borgehalt durch Veresterung der Borsäure mit entsprechend hoch- oder niedrigmolekularen Alkohol-Äthern so zu variieren, daß notwendiger Borgehalt und notwendige Enteisungsmenge mit einer Borverbindung abgedeckt werden.

Dies ist z. B. der Fall bei Methoxy-äthandiol-1,3-butandiol-borsäureester. Bei anderen Äther-Estern wie z. B. beim Borsäuretri.-(methoxy-äthandiol)-ester liegt der Borgehalt bei 4,7 Gewichtsprozent, beim Borsäuretri - (butoxy - äthandiol) - ester bei 2,9 Gewichtsprozent oder beim Borsäuretri-(phenoxy-äthandiol)-ester bei 2,3, Gewichtsprozent. Die cyclischen Borsäure-Äther-Ester weisen Borgehalte von etwa 3,0 bis 6,0 Gewichtsprozent auf. Zum Beispiel liegt er bei Methoxy-äthandiol-2-methyl-2,4-pentandiolborsäureester bei 5,6% und bei Butoxy-äthandiol-2-methyl-2,4-pentandiol-borsäureester bei 4,4%.

Man kann auch, durch Mischen verschiedener Äther-Ester auf die als Rückstandsumwandler notwendige Menge Bor dosieren und dabei die erforderliche Substanzmenge für den Enteisungseffekt fixieren.

Dies schafft einen erheblichen Fortschritt, da auf diese Weise mit den beanspruchten Äther-Estern zwei wichtige Funktionen gleichzeitig erfüllt werden können. ,

Die Wirkungsweise der beanspruchten Verbindungen in verbrennungstechnischer Hinsicht wird durch die Äthergruppe in keiner Weise beeinträchtigt. Der Oktanbedarf des Motors wird niedrig gehalten bzw. bei bereits vorhandenen Ablagerungen gesenkt. Nachlauferscheinungen bei abgestelltem Motor klingen nach Einsatz der Borverbindungen allmählich ab. Kerzenverschmutzungen und glasurähnliche Beläge an den Ventilen werden nicht beobachtet, da der zusätzlich incorporierte Sauerstoff des Äthers bei hohen Bleigehalten und etwa 0,002 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf den Kraftstoff, mit die Ursache für die Bildung von flockigen Verbrennungsrückständen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze können solchen Kraftstoffen beigemischt werden, die andere Additive, wie z. B. die Schmierfähigkeit erhöhende Mittel. Gum-Lösungsmittel. Enteisungszusätze, Bleialkylverbindungen. Bleiverflüchtigungsmittel oder Umwandlungsstoffe, Farbstoffe. Gum-Inhibitoren, Antioxydantien, Rostschutzmittel, Metalldesaktivatoren und andere als Zusätze zu Motorenkraftstoffen bekannte Stoffe enthalten oder denen sie nach Zusetzen der erfindungsgemäß verwendeten Stoffe zugefügt werden. ' ^:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung bzw. stellen sie in bevorzugten Ausführungsformen dar.' '"■■'■·'-' "'' - -''-/' ·^: '"'" ^:'" ^: '"'"' ^:' ' ' ". ^:: V

":■' ν ; Beispiel·'! · ■■'/

Der zu Versuchen verwendete Kraftstoff hat nachfolgende Eigenschaften:

Dichte/15 C .;......... 0.742

Gehalt an TEL 0.041 Volumprozent

10 Volumprozent sieden

bis ..,.■■:....: 49 C

50 Volumprozent sieden ^: '■■'■>"■'■'

■ bis ..........V...... 97°C■■'■ ■'·■;':_

90 Volumprozent sieden ^r '

Siedeende .Vv 202⁰C ■· '

ASTM-Abblasetest ..... 1,6 mg/100 ml

ROZ 99,5

MOZ 92,9

Für die Versuche wird Methoxy-äthandiol-1,3-butandiol-borsäureester als Fraktion mit einem Siedepunkt von 73 bis 97° C bei 3 mm Hg (2 a) verwendet. Das wasserhelle, leicht bewegliche Produkt mit einem Borgehalt von 6,35 Gewichtsprozent ist in jedem Verhältnis mischbar mit Benzin und ohne Trübung in Wasser löslich. Es ist hydrolysefest und wärmebeständig sowie flüchtig bei 165° C, wie die nachfolgenden Werte des bei 165⁰C durchgeführten ASTM-Abblasetestes (gemäß D 381-61 T) zeigen:

	Gewichts	Gewichts	Abblasetest
	prozent	prozent	mg/100 mt
	Bor,	Substanz,	Kraftstoff
	bezogen auf	bezogen auf
	Kraftstoff	Kraftstoff	1,6
Kraftstoff, ohne ...		. . :^: '	^!'^;1^;1,2-""'";
+ Methoxy-äthan-	0,001	0,0161	i,6:
diol-1,3-butan	0,002	0,0322	1,4
diol-borsäure	0,003	0,0482	1,6
ester	0,005	0,0804	1,4
	0,01	0,161

Auch große und größere Zusätze im Kraftstoff sind daher unter den Temperaturbedingungen des Äbblasetestes ohne Zersetzung zu Borsäure flüchtig, so daß in jedem Fall die Bildung unzulässig hoher Rückstandsmengen während des Vergasungsprozesses unterbleibt.

Zur Bestimmung des Anstieges des OZ-Bedarfs dient ein Daimler-Benz-Motor DB/M 180II (DB 219) mit einer Leistung von 90 PS bei 4800 U/min bei einem Verdichtungsverhältnis von V= 8,7 und einer Zündeinstellung von 0 bis 2,0° Kurbelwinkel nach oberem Totpunkt. Die Prüfstandversuche erfolgen durch nachgeahmten Betrieb im Stadt- und Landverkehr. Es wird der OZ-Bedarf des sauberen Motors, dann nach 20, 50, 100 und 150 Stunden gemessen, wobei die Drehzahl des höchsten Anspruches (2000 U/min) bei einem Zündzeitpunkt von 26 KW vor oberem Totpunkt gewählt wird. Nach

150 Stunden der Messung des letzten ÖZ-Bedarfs wird der Motor demontiert, restlos gesäubert und für den Vergleichsversuch mit einem Zusatz von 0,002 Gewichtsprozent Bor (entsprechend 0,0322 Gewichtsprozent der organischen Borverbindung), bezogen auf den Kraftstoff, entsprechend hergerichtet und unter denselben Bedingungen betrieben und gemessen. .'■".■■'■' ^: ■ ·'-■ :^:; '■■-, ■ -.··.^;.:-\.\-'■■.··.'-K

a) Betrieb mit 0,041 Volumprozent TEL
(ohne Bor)
OZ-Anspruch des reinen Motors ...... 92,7

OZ-Anspruch nach 150 Stunden Betrieb 98,6
Anstieg des OZ-Anspruchs ....., .. 5,9

009 625/119

9 10

b) Betrieb mit 0,041 Volumprozent TEL Dichte/15°C 0,782

+ 0,002 Gewichtsprozent Bor Gehalt an TEL 0,015 Volumprozent

OZ-Anspruch des reinen Motors 93,0 ' ASTM-Abblasetest ..... 2,6mg/100ml

OZ-Anspruch nach 150 Stunden Betneb 95,1 . ■ „ ^s

Anstieg des OZ-Anspruchs 2,1 5 »'edebeginn .... 32 C

10 Volumprozent bis .. _46°C , ^

Der Anstieg des OZ-Anspruchs wird bei Anwesen- 50 Volumprozent bis .. 93°C :'r^r '■■.

heit von Bor um etwa 65°/o heruntergedrückt. 90 Volumprozent bis .. 174°C "^r

Bei der Prüfung des Enteisungseffektes ergibt sich _Q. , , " -,nro^ "-'■-■

bei dem für diese Methodik (s. Erdöl und Kohle; 15, io ?!^eaeenae ······ ······· ·.-<«». V ■ ■■,-.■■>.y*-ν-:■ ^

S. 790 ff. [1962]) zusammengestellten Versuchskraft- ROZ .?................ 100,5

stoff (bis 100⁰C Übergang 65 Volumprozent) bei MOZ .'............ 89,7

einem Zusatz von 0,03 Gewichtsprozent der organischen Borverbindung eine Steigerung der Leerlauf- Der Zusatz von 0,001 Gewichtsprozent Bor hat dauer von 8 auf 16 Sekunden; bei einem Zusatz 15 keinen Einfluß auf die Analysenwerte. - von 0,05 Gewichtsprozent eine Zunahme von 8 auf Der zu den Untersuchungen verwendete VW-Motor 22 Sekunden, was etwa rund 2,0 Volumprozent hat eine Leistung von 30 PS bei 3400 U/min bei Isopropanol entspricht, einem Verdichtungsverhältnis von 'e = 7,6; der _ . . ,'■-·"■■ v^: Zündzeitpunkt ist auf 5° Kurbelwinkel vor oberem Beispiel 2 ₂₀ T_otp_Unkt eingestellt. Die Bestimmung des OZ-Be-

Für den folgenden Versuch wird Borsäuretri- darfs auf der Straße (immer gleiche Versuchsstrecke) (butoxy-äthandiol)-ester eingesetzt. Der Äther-Ester erfolgt nach der bekannten modifizierten Unionist mit Kohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis town-Methode durch Vergleich mit primären Bemischbar und hat einen Kältepunkt, der unter Zugskraftstoffen (i-Oktan — n-Heptan).
—30⁰C liegt. Die Borverbindung ist in mehr als 25 Zu Beginn eines jeden Versuches wird der Wagen 3 Teilen Wasser ohne Trübung löslich. Wasser- auf dem Rollenprüfstand auf seinen OZ-Bedarf gesättigtes Benzin ohne Zusatz läßt bei — 8⁰C durchgemessen. Die dafür notwendigen Beschleunifeine Eiskristalle in Form einer Trübung ausfallen. gungszeiten werden vorher auf einem ausgesuchten Ein Zusatz von 0,04 Gewichtsprozent des Äther- Teil der Rundstrecke ermittelt und auf den Prüf-Esters zum gleichen wassergesättigten Benzin be- 3°. stand übertragen. Dieses erfolgt weiterhin nach wirkt ein Klarbleiben bis unter -25° C. etwa 3000, 6000," 10 000, 15 000 und in weiteren

Für die Versuche wird ein Kraftstoff mit 0,015 Vo- Abständen von etwa 5000 km. Steigt der OZ-Bedarf

lumprozent TEL mit und ohne 0,001 Gewichts- des Wagens nicht mehr an, so gilt der Versuch als

prozent Bor, bezogen auf den Kraftstoff (ent- beendet. Vor jedem neuen Einsatz wird der Motor

sprechend 0,0345 Gewichtsprozent der Borver- 35 gründlich gesäubert und überholt. Die Messungen

bindung), verwendet. Die übrigen physikalisch- mit dem anderen Kraftstoff erfolgen unter den

chemischen Konstanten des Kraftstoffes sind folgende: gleichen Bedingungen. Nachstehend die Ergebnisse:

	OZ-Bedarf	Maximaler Anstieg	Gesamtfahrstrecke	Fahrstrecke bis zum	Verminderung des Anstiegs
		des OZ-Bedarfs		OZ-Gleichgewicht	des OZ-Bedarfs
	OZ '	OZ	km	, km	• . %.
1. Kraftstoff	90,0/96,0	6,0	11200	. etwa 3500
ohne Borzusatz
2. Kraftstoff	90,0/91,7 .	1,7	19 400	etwa 7600	72 .
mit 0,001 Gewichts
prozent Bor

Nach Abschluß des Versuches 1 wird der Zündzeitpunkt auf 9° KW vor oberem Totpunkt ein- 55 gestellt, so daß nach Abschalten der Zündung ein Nachlaufen von etwa 8 bis 16 Sekunden eintritt. Unter diesen Verhältnissen wird nun mit borhaltigem Kraftstoff weitergefahren; nach etwa 600 km Fahrstrecke ist bei gleichem OZ-Bedarf. die Erscheinung' 60 des Nachlaufens verschwunden.

B e i s ρ i e 1 3

In diesem ■ Beispiel dient Methoxy-äthandiol- 65 2-methyl-2,4-pentandiolborsäureester als organische Borkomponente. Es wird nicht die reine Verbindung, sondern das mit Reinbenzol anfallende Reaktionsprodukt direkt eingesetzt. Es besteht unter Berücksichtigung . der Verluste aus etwa 400 g Reaktionsprodukt und etwa 100 g Reinbenzol.

Der Äther-Ester stellt eine klare, bewegliche Flüssigkeit dar und ist unter -30°C kältebeständig, mischbar mit Kohlenwasserstoffen und ergibt mit mehr als 1 Teil Wasser klare, beständige Lösungen. Geringe Zusätze von bereits etwa 0,02 Gewichtsprozent verhindern die Trübung und Bildung von Eiskristallen wassergesättigter Kohlenwasserstoffe bis unter —25°C. Die thermische Beständigkeit bei Gegenwart von Luft ist größer als 165⁰C, da kleine und größere Zusätze unter diesen Bedingungen ohne Zersetzung zu Borsäure verdampfen, wie die nachstehenden Zahlenwerte zeigen:

•	Gewichtsprozent Bor, bezogen auf den Kraftstoff	Gewichtsprozent Substanz, bezogen auf den Kraftstoff	Abblasetest ASTM mg/100 ml Kraftstoff
Kraftstoff, ohne + Methoxy-äthandiol-2-methyl- . 2,4-pentandiolborsäureester :	0,001 0,002 0,003 0,005	0,0169 0,0338 0,0508 0,0846	'1,2 '-■-■:- '■ 1,4 1,2 1,2 1,4

Der für die motorischen Versuche verwendete Kraftstoff hat folgende Eigenschaften:.

Dichte/15°C 0,786

Gehalt an TEL ..... 0,015 Volumprozent

10 Volumprozent sieden

bis 47°C

50 Volumprozent sieden

90 Volumprozent sieden

bis 176°C

Siedeende .............. 208°C

ASTM-Abblasetest ..... 1,0mg/100ml

ROZ 100,4

MOZ 89,3

Bei den Versuchen mit Bor (0,001 Gewichtsprozent) wird von dem benzolischen Reaktionsprodukt 0,0232% dem vorstehenden Kraftstoff zugesetzt. i

Der bei den Straßenversuchen verwendete Motor Ford 15MG4B weist 55 PS bei 4250 U/min auf, bei einem Verdichtungsverhältnis e = 8,0 und einem Zündzeitpunkt von 8 Kurbelwinkel nach oberem Totpunkt. Die Untersuchungen werden nach derselben Methodik, wie im Beispiel 2 angegeben; durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

- -■	OZ-Bedarf OZ	Maximaler Anstieg des OZ-Bedarfs OZ	Gesamtfahrstrecke km	■ - . Fahrstrecke bis zum OZ-GIeichgewicht km	Verminderung des Anstiegs des OZ-Bedarfs /0 ■ - ■·..
1. Kraftstoff ohne Borzusatz 2. Kraftstoff mit 0,001 Gewichts prozent Bor	85,2/91,8 85,0/87,4 "	6,6 2,4	etwa 12 000 etwa 20 000	etwa 7,500 etwa 10000	λ 64 ,..; . - ■ .

Der Zusatz von 0,001 Gewichtsprozent Bor bringt eine Reduzierung des Anstiegs des OZ-Bedarfs um 64%. Die auf dem Vereisungsprüfstand durchgeführten Untersuchungen erfolgen mit einem speziell hierfür zusammengestellten Kraftstoff nach der gleichen Methode, wie im Beispiel 1 angegeben. Die unten aufgeführten Konzentrationen ergeben folgende Leerlaufzeiten:

	Gewichtsprozent Bor, bezogen auf Kraftstoff	Entsprechend benzolische Lösung in Gewichtsprozent	!.eerlaufdauer in Sekunden
Testkraftstoff + benzolische Lösung von Methoxy- äthandiol-2,4-pentandiolborsäure- ester	0,001 0,002 0,003	0,0232 0,0464 0,0696	"■"\. 8 r~r:'...,.. 12 ■ ;:■-■·■■: . ... 20 7/ -X > 24 ■' ■■■■

Vergleichsweise liegt die Leerlaufzeit für 1,5Vo- auf dem motorischen Prüfstand vergleichen zu lumprozent Isopropanol im Testkraftstoff bei 16Se- 55 können, werden unter Einbeziehung der Ergebnisse

künden.

Um die bisher angewandten Borsäureester gegenüber den beanspruchten in ihrer Antieiswirkung auch

aus Beispiel 1 entsprechende Versuche durchgeführt; es wird derselbe Testkraftstoff wie im Beispiel 1 verwendet. ; : : :

Nr,

	Konzentration	Qewiclitsprozcnt Substanz	Leerlaufzeit ii
Gewichtsprozent	Bor	im Kraftstoff
im Kraftstoff		0,013	00 00
0,001		0,039	8
0,003		0,078	9
0,006

Versuchskraftstoff

Dihexylenglykol-diborsäureester (8,02% B)

Fortsetzung

	1.3-Butandiol-borsäureester (9,5% B) _{r M;}.	Konzentration	Gewichtsprozent Substanz im Kraftstoff	Leerlaufzeit in Sekunden
Nr.	Methoxy-äthandiol-l,3-butandiol- borsäureester (6,4% B)	Gewichtsprozent Bor im Kraftstoff	0,011 : 0,033 0,11	O OO VO
2	Tri-(methoxy-äthandiol)-bor- : , säureester (4,3% B)	.0,001 0,003 0,01	0,03 0,05	16 22
3	Butoxy-äthandiol-2-methyl- 2,4-pentandioI-borsäureester (4,5% B)	0,0019· 0,0032	0,023 . . 0,070 0,140	13 20 :. > 24 ' ^: ■"■
4	■\?. 0,001 . 0,003 0,006	0,022 0,067. 0,134	• ■ .- ,14 ■.-. 18 ·;■:-■ *:. '■■. >* 24 ··.-■**
5	,0,001 .0,003 0,006

Wie die Zahlenwerte erkennen lassen, ergeben die beispielsweise bisher vorgeschlagenen Borsäureester Nr. I und 2 in dem Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent B, bezogen auf den Kraftstoff, praktisch keine Antieiswirkung. da die Zusätze den Versuchskraftstoff bei einer Leerlaufzeit von 8 und 10 Sekunden nicht oder nur kaum beeinflussen. Die beanspruchten Borsäureester Nr. 3 bis 5 hingegen ergeben bei 0,0015 bis 0,002 Gewichtsprozent B im Kraftstoff Leerlaufzeiten von etwa 15 Sekunden, so daß ein vereisungsfreier Betrieb in der Praxis bereits bei diesen Konzentrat ionen gewährleistet ist.

Be i spiel 4

Da die Hydrolyse unbeständiger Borverbindungen vorwiegend durch die Feuchtigkeit der Ansaugluft bewirkt wird und zu Ablagerungen von Borsäure innerhalb des Vergasersystems führt, wird die Untersuchungsmethodik entsprechend ausgerichtet. Als Basis dient DIN 51 776 (Bestimmung des Abdampfriickstandes nach dem Aufblaseverfahren), jedoch mit der Abwandlung, daß die aufzublasende Luft bei 20 C mit Wasserdampf durch eine entsprechende Anordnung gesättigt und die Verdampfungstemperatur von 163 C für etwa 80⁰H verdampfte Menge des Kraftstoffes auf. 100'C herabgesetzt wird. Erst dann wird die Temperatur bis zum Ende der Bestimmung auf 163 C erhöht. Durch das Aufblasen der feuchten Luft wird der hydrolysierende Einfluß, verstärkt, weil nämlich während der vorgeschriebenen 30minütigen Verdampfungszeit die Oberfläche des eingesetzten Kraftstoffes (50 ml) mit etwa 18001 feuchter Luft in Berührung kommt.

Bei den verwendeten Gemischen der Borsäureverbindungen mit Benzin aus Beispiel 1 wird die Konzentration an Bor, bezogen auf den Kraftstoff, so hoch gewählt, daß sie etwa das Doppelte bis Vierfache des normalen Zusatzes ausmacht. Es soll hierdurch sichergestellt werden, daß die durch Hydrolyse abgeschiedene Borsäure bei einem derartigen Überschuß deutlicher, gegenüber dem normalen Einsatz von etwa 0.002 bis 0.003 Gewichtsprozent Bor (bezogen auf den Kraftstoff) in Erscheinung treten würde.

Die nachfolgende Zahlentafel 1 zeigt die Ergebnisse mit den verwendeten Borsäureverbindungen bei Konzentrationen von 0.005 und 0.01 Gewichtsprozent Bor (bezogen auf den Kraftstoff), nämlich die erhaltene Rückstandsmenge sowie das Aussehen des Verdampfungsrückstandes als wesentliches Kennzeichen.

	Borsäureverbindung :	Zusatz	Zahlentafel 1	Rück-	Aussehen des Rückstandes
	Di-M-butandiol-diborat	ing kg Benzin	Ent sprechend	menge mg 100 ml	normale Beschaffenheit, keine Kristalle
Typ	. = 9.9 Gewichtsprozent	0.5045	Gewichts prozent Bor	4	normale Beschaffenheit, keine Kristalle '
1	_v Bor _r . , . . ...	.1.0090	0.005	8
	Di-1.3 butandiol-mono-		0.01__		normale Beschaffenheit, keine Kristalle
	borat — 5,6 Gewichts	0,8977		6	normale Beschaffenheit. Spuren von Kristallen
."2	prozent Bor	1.7954	0.005	10
			0.01	leicht	■"■■(' "...
	Äthoxy-äthandiol-			ölig	normale Beschaffenheit, keine Kristalle
	1.3-butandiol-borsäüre-	0.864		6	normale Beschaffenheit, keine Kristalle
.3	. ester = 5.8 Gewichts	1.728	0.005	5
	prozent Bor		0.01
	Tri-methoxydiglykol-				normale Beschaffenheit, keine Kristalle
	borsäureester = 3.0 Ge	1.6835		4	normale Beschaffenheit. Spuren von Kristallen
4	wichtsprozent Bor	3.3670	0.005	12
			0.01	leicht ölig

	15	Zusatz in g/kg Benzin	Fortsetzung	Rück stands- menge mg/100 ml	16
Typ	Borsäureverbindung	1,175 2,350	Ent sprechend Gewichts prozent Bor	6 8	Aussehen des Rückstandes
5	Tri-(methoxy-äthandiol)- borsäureester = 4,3 Ge wichtsprozent Bor	0,005 0,01	normale Beschaffenheit, keine Kristalle normale Beschaffenheit, Spuren von Kristallen

Das verwendete Benzin hat ohne irgendwelche Zusätze und unter den gewählten Versuchsbedingungen einen Abdampfrückstand von 5 mg/100 ml Kraftstoff. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß alle geprüften Verbindungen, d. h. die bisher für bleihaltige Ottokraftstoffe verwendeten. Borsäureverbindungen Typ 1 und 2 sowie die vorgeschlagenen beanspruchten Ester, hinreichend hydrolysefest sind und zu keinen Abscheidungen im Vergasersystem führen. Lediglich bei einem Zusatz des Esters Typ 2 in Höhe von etwa 2 g/kg Benzin und des Trioxyesters Typ 4 von etwa 3 g/kg Benzin (das Vierfache der üblichen Einsatzmenge) sind Spuren von Borsäürekristallen im Rückstand erkennbar. Auch unter Zugrundelegung des Doppelten einer üblichen Dosierung, nämlich bei 0,005 Gewichtsprozent Bor, zeigt sich eine normale Beschaffenheit des Abdampfrückstandes und kein Hinweis auf etwa vorliegende Hydrolyse. Das gleiche ist bei allen anderen untersuchten Proben der Fall, selbst wenn sie mit der vierfachen Menge des Normalen dosiert wurden. Die von der Norm etwas abweichende Höhe des Abdampfrückstandes ist auf die herabgesetzten Temperaturen der modifizierten DIN-Methode zurückzuführen, die ein Verdampfen der Hochsieder verzögern.

B e i s ρ i el 5

Um die beanspruchten Borverbindungen gegenüber den bisher bekannten, in verbleiten Kraftstoffen eingesetzten Borsäureestern in bezug auf Antieiswirkung vergleichen zu können, werden Gemische von Di-l,3-butandiol-diborat und Di-1,3-butandiol-monoborat in einem von Ci- und Cj-Kohlenwasserstoffen freien Eichbenzin (Dichte 0,742/15 C; Dampfdruck 0.44 kp cm-; Siedebeginn 44 C; bis 75 C 31 Volumprozent, bis 100 C 60 Volumprozent und bis 150 C 95 Volumprozent übergehend) entsprechenden Mischungen desselben Eichbenzins mit den beanspruchten Borverbindungen gegenübergestellt. Da der Zusatz von Bor je nach dem Bleigehalt des Ottokraftstoffes, nämlich Tür 20 bis 30% der theoretischen Absättigung zu Bleipyroborat, bemessen werden muß. liegt in allen Fällen die ίο Konzentration an Bor, bezogen auf den Kraftstoff, zwischen 0,001 bis 0,006 Gewichtsprozent Bor.

Die Durchführung der Vergleichsversuche erfolgt nach der von Th. Ha mmeric h und H. S c h i 1 d wächter (Erdöl und Kohle, 18, 972/1965) modifizierten Lochplattenmethode von D. E11 i s (SAE Summer Meeting/Atlantic City, 11. bis 15. Juni 1962, Nr. 542 A). Diese besteht im wesentlichen aus der apparativen Anordnung zur Erzeugung eines Luftstromes konstanter Temperatur, Feuchtigkeit und

Strömungsgeschwindigkeit, ferner aus dem Vergaserteil mit zu vereisender Lochplatte und getrennt arbeitenden, automatisch gesteuerten Absaugvorrichtungen. Der zeitliche Ablauf, bei der Vereisung der Lochplatte wird durch einen synchrongeschalteten Differenzdruckgeber mittels Millivoltschreiber registriert, d.h. der Druckverlauf. — gemessen vor

und hinter der Lochplatte — bei fortschreitender Vereisung als Beginn und Ende festgelegt.

Der zweite Absaugkreis wird über ein Magnetventil durch einen Manostaten automatisch gesteuert und tritt in Tätigkeit, sobald der Differenzdruck 100 mm Quecksilber:': erreicht. Hierdurch findet keine Drosselung der angesaugten Luft bei fortschreitender Vereisung der Löcher in der Lochplatte statt, d. h. Strömungsgeschwindigkeit und Temperaturverhältnisse im Vergaser bleiben konstant bis zum Ende der Vereisung. Die Bestimmungen werden bei 7 ± 0,5⁰C der Ansaugluft (gemessen am Trockenthermometer) und bei über 95% relativer Luftfeuchtigkeit — bekanntlich die Bedingungen maximaler Vereisungstendenz — durchgeführt; Strömungsgeschwindigkeit 35 l/min, konstanter Durchsatz des Kraftstoffs von etwa 10 ml/min. Die Vereisungsgeschwindigkeit des Eichbenzins liegt bei etwa 90 Sekunden, die des in zwei Fällen verwendeten Motorenbenzins (80% Reformat + 20% Crack-Lelchtbenzin) bei 105 Sekunden, wie aus der Abb. 1 hervorgeht.
.In der nachfolgenden Zahlentafel 2 sind die Gemische mit den jeweiligen Borverbindungen sowie die Ergebnisse der Vereisung "in Abhängigkeit von der Borkonzentration wiedergegeben; in der Abb. 1 sind die Vereisungsgeschwiridigkeiten graphisch dargestellt. . ■.. . ■:. . ,..,.. -.,.: V ·"■

Zahlentafel 2

Konzentration '■ Gewichtsprozent Bor

im Kraftstoff .

Vereisungszeit in Sekunden

Di-1.3-butandiol-diborat
CH₂-O

νί \ :

CH₂

CH, B-O--B CH₂

ι ' / ··■ ι

CH-O O — CH

CH, CH₁

9.9 Gewichtsprozent Bor

0,0015
0,003
0,0045
0,006

95 :

95
105
118

— 009 625/119

Fortsetzung

Typ	*Borsaureverbindung ■■■'-* . .**	Konzentration Gewichtsprozent Bor im Kraftstoff	Vereisungszeit in Sekunden
7	Di-l,3-butandiol-monoborat	- ■
-.. ..;	CH₂-O -O-CH₂ ^{: r} '. . 'V- ^z I \/. I : ^: V -. ··■ CH₂ B Χ. . CH₂ - ■■-■:-; V .:-. ■·- --' Ί^,ι, .'■■ . · j ■ ....-.-'", ■: ■/ -.-.-,.' " -'^ -;"> .' I ■ ..--- ■· : ■-*": ■"' : ■ - -> - - ', ■■' ■■--·■ ,« _. - ,_; . .■ ■■. „_; ; -.	"0,0015: ^; 0,003 '■■'■■''■^:: ; 0,0045 ^	-V-;-'93 "'■■ . r 100 i i 110
	: - . \. - ~ - ■ -/ - .i -- Λ ,. . \ - . . . . j. . ...._..,. j^ _ __ ^ *CH- O .:->-■ - GH:^;:JT. -^f" ,■".'■■■ '1^¹-. . ι . . .. -.■;·,... y \ . .... ......... .. . . : _rr', ·..-.._**	υ,υυο ■··■■
	CH₃ ; H₃C OH .■-■-■■ ■;.:-.- -		■'·.:■: :. ■■-.■.· ■■·.
	5,6 Gewichtsprozent Bor ''.
;'8	Methoxy-diglykol-l^-bütandiol-borsäureester*) . .	.-'.·= ■ "·-■·--·.■·
.;■:■ -.	CH₂-O ^! iv ivy/.. ·■:■ .·, ■-:.v -.a_; :\: :.-■'· ·- I -'ν --X--; .:--·.■.;...:.-. ■<■ .- ,:/,.;: , -.■-,. ,.: ■-.·;■ ■-:,■■-:.j ■ CH₂ B-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃ CH — 0. ■>=. .·■ ■- ■■■- -^: ·,·_.' ■-.·. ■-■■■. ■- ■	'-■■'■■•■"■■■■-••0,001 ■■<-■- ^: 0,003 · 0,004 .·"·■■ 0,006	' ν ^¹122 ■';"-.-.■■-" ,·■■ V^..r;-200 ■■■-·-■: 215 - 270
:.·-·■■■-	:.;: CH₃' .-■■·-■■■■■■■· ' ■;- ■ ■- ^:-:· ·■■ ■ ■:. ■ '■■ ■·;.■■-.-.■■
	5,0 Gewichtsprozent Bor
9	Äthoxy-äthandiol-2-methyl-2,4-pentandioI-borsäureester*)	\V ; y ■;'.
*:.y - ...*	■■,;-.■■ ^; v. CH₃ ^v: ·■■■■·.■·. -■·■' - ■■■ ■'.■■■. ·■■'..::.■ ::-■- ■: CH — 0 ■■■■■· .■-.·■">■■■■·-■■■■ .■·■■·. -■.·■■:?...;■■,;;- , ..--.....-,-i-.---. .χ,-.-,,-..-.,. ..--^ ... , , ,. CH₂ B-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃ • . ⁽ ■ ι ■·-■ / · ■	0,001 0,003 0,004 ■ 0,006	^: 124 • 175 210 -V ' ■ 266 /
	CH₃-C-O
	: ,■ r-.- CH₃ ';■■ '-r ■■■:.'-.-■· ·.-.■■·■'■ : ^ ■.■-.: ■■"·-.. ---.ν :..■/'?:'; -■ -ι" ■·;■ .■:■·■ ' ■·,·.· ··.'■■■·■.·;. 5,4 Gewichtsprozent Bor ......
10	Methoxy-äthandiol-ljS-butandioi-borsäureester		■-■■■':- '
	' CH₂-O ' ■■■■■■■■■■■·■- ■·:■' ■■■■-■ ■ ■■.■■'■■>. ^; ,;· j-,⁴; \-.- -.- ',-;,.. -.., :. -■;,-,. CH₂ B-O-CH₂-CH₂-O-CH₃ *ch'—o·.' '^: .'■■ ■■■■■■ ■■'·■" V- ■"'-* '■■ - · - ■;■■' ■■· . I . . .·■- ■-■ ;:■■.. ■ · --.^:-' '·-**	0,001 0,003 0,004 0,006	120 180 .222 V ²7⁷- ■■":"'■■-
	;.CH3 ■-:■■ - \ V-'/^:;... __ -.-■■[ V. V,V:V,V 6,2 Gewichtsprozent Bor
ύ	Tri-{methoxyHdigiykol)-bprsäureester ·..,..,· '.-.■=.■:■. ν	..-.· ZZ----ZV-:	..--.·,■'. I ..', ■ ■■"
	*C^rIj ^*~ O ™— vr2 ^-^ CH₂ "^^- Ο\ ''** CHj-O-CH₂-CH₂-O-B CH, — O — CH₄-CH₂ — θ/	0,0Oi 0,003 0,004 0,006	154 204 278 >420
	4,6 Gewichtsprozent^or
	Tri-{äthoxy-äthandiol>-borsäureester '
	*JT¹Ij — fti* _r\. pur _i /^w r\ η VsfTj V>ri2 w' ■ V^Ii₂ ^»2 \J~^^o* · Cxrtj "~^ ^Ή₂ ^ Ό —""" CHj """· CjTi₂ ^^-"" O**	' 0,001 0,003 0,004 0,006	' '"142 , ' 224 280 >420
	3,9 Gewichtsprozent Bor

*) Oemitch mit 80% Reform« + 20% Crack-Leichtbenzin.

1 Ö4Ö 4ÖZ

Ein vereisungsfreier Betrieb wird unter den erwähnten Voraussetzungen nach dem Stand der Technik durch einen Zusatz von etwa 1,5 Volumprozent Isopropanol im Kraftstoff gewährleistet. Für das verwendete Eichbenzin ergibt sich bei 5 einem Zusatz von 1,5 Volumprozent Isopropanol die Vereisungsgeschwindigkeit von 220 Sekunden; normale Grundbenzine von im Winter erwünschter Vergasbarkeit erbringen Werte von 180 bis 220 Sekunden. Diese Auswertung ist auch durch motorische Teste belegt und bestätigt.

Wie die Untersuchungen aus der Zahlentafel 2 und der A b b. 1 erkennen lassen, zeigen die bisher für bleihaltige Kraftstoffe eingesetzten Borsäureverbindungen Typ 6 und 7 im verlangten Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,006 Gewichtsprozent Bor keine Antieiswirkung. Die beanspruchten Borsäureester Typ 8 bis 12 erreichen hingegen bei Zusätzen von 0,0025 bis 0,0035 Gewichtsprozent B Vereisungsgeschwindigkeiten von im Mittel 200Sekünden, d.h. einen Vereisungsschutz wie bei 1,5% Isopropanol.

B eis pi el 6

Weitere Untersuchungen sollen zeigen, daß ein Zusatz der beanspruchten Borsäureverbindungen sich dann als besonders günstig erweist und synergistische Wirkungen auslöst, wenn sie solchen verbleiten Ottokraftstoffen hinzugefügt werden, die bereits mit 1- oder 2wertigen Alkoholen als Aiitieismitteln ausgestattet sind.

Die A b b. 2. und 3 geben die Versuchsergebnisse (gleichfalls nach der Methode yon Th. Hammerich und H. Schildwächter) wieder. A b b. 2 beruht auf Versuchen von Gemischen mit Borgehalten von 0,001 und 0,0025 Gewichtsprozent B (aus Methoxyäthandiol-l,3-butandiol-borsäureester), bezogen auf das Kraftstoffgemisch. Das Kraftstoffgemisch selbst besteht aus einem handelsüblichen Normalbenzin (Dichte/15⁼C: 0,725; Dampfdruck 0,69kp/cm²; Bleigehalt 0,47 g Pb/1; Siedebereich 36 bis 192°C; ROZ 92), dem bereits 0,5 bzw. 1,0 Volumprozent einer Methanol-Isopropanol-Mischung 1 : 1 zugesetzt waren. Die Vereisungsgeschwindigkeit für dieses Normalbenzin liegt ohne Zusätze bei 98 Sekunden.

Die Ergebnisse der Vereisungszeiten lassen erkennen, daß gegenüber der zu erwartenden theoretischen Steigerung der Antieiswirkung ein überraschender synergistischer Effekt erzielt wird, der je nach Höhe der Zusätze um 5 bis 30°/» über dem theoretischen Wert liegen kann.

Bei den Versuchen der A b b. 3 soll das Verhalten steigender Mengen von Methoxy-äthandiöl- " 1,3-butandioI-borsäureester bei Gegenwart einer konstanten Zusatzmenge Hexylenglykol (0,5 g/kg Kraftstoff) ermittelt werden. Die Zusatzmengen an Methoxy-äthandiol-l,3-butandiol-borsäureester werden entsprechend zwischen 0,001 bis 0,004 Gewichtsprozent B, bezogen auf den Kraftstoff, gewählt. Wie die Ergebnisse der Abb-3 erkennen lassen, tritt auch hier ein Synergismus ein, da die gefundenen Vereisungszeiten um 5 bis 20% über der theoretisch zu erwartenden Vereisungsgeschwindigkeit liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Alkyl- oder Cycloalkylestern der Borsäure mit mindestens einer über einen Kohlenwasserstoffrest von wenigstens ; 2 Kohlenstoffatomen endständig oder benachbart gebundenen Alkoxy-Gruppe und einer Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylester-Gruppe am Boratom als Bleispülmittel in bleihaltigen Kraftstoffen für Ottomotoren mit einer Zusatzmenge von etwa 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf das Kraftstoffgemisch.

2. Verwendung solcher Cycloalkylester der Borsäure gemäß Anspruch 1, die zusätzlich innerhalb des Cycloalkylrest-Moleküls noch min-" destens eine Sauerstoffbrücke enthalten.

3. Verwendung von Borsäureestern gemäß .Anspruch 1 oder 2 solcher Molekülgröße, daß ihr Borgehalt 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Borverbindung, nicht unterschreitet und der Zusatz der Borverbindung zu dem Kraftstoff etwa 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt, bei einem Borgehalt von etwa 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kraftstoff,

4. Verwendung von Gemischen aus Borsäureestern höheren und niederen Borgehalts gemäß , Anspruch 1, 2 oder 3 bei einer Zusatzmenge von etwa 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent der Mischung zum Kraftstoff mit einem Borgehalt von etwa 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kraftstoff.

5. Verwendung von Borsäureestern gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 zusammen mit den anfallenden, aus dem Reaktionsgemisch stammenden Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls nach Zusetzen weiterer Lösungsmittel oder Kohlenwasserstoffe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen