DE1545482B1

DE1545482B1 - Improvement of the scavenging effect in leaded fuels for gasoline engines

Info

Publication number: DE1545482B1
Application number: DE19641545482
Authority: DE
Inventors: Schildwaechter Dr-Ing Heinrich; Hammerich Dr-Ing Theodor
Original assignee: Aral AG
Current assignee: Aral AG
Priority date: 1964-12-16
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1969-10-23

Description

Dic Erlindum-, bczielit sich auf die Vei-weiidLiiig voll #lkyl- oder ('#clo#ilkylostci-ii der Horsäure mit mindesteus eiiier über eineu Kohlenwasserstoffrest voll wenigstens 2 Kohlenstofratomen endständig oder benachbart gebwidenen und Alkyl-# Ar31- oder C#cloalkylester-Gruppe ain Boratoin zur Behebung der bei bleihaltigen Kraftstolfen "ich ini Laufe der Betriebhielt durch Ablagerungen voll Verbrennungsrück-ständeri im Mit' dein oberen Kolbenboden. -all den Ventilen Liiid Kerzen eintretenden Schwierigkeiten, Lind %orzugsweise solchen ( #cloalk-ylesteni der Borsäure, die zusätzlich ilinerhalb des ('ycloalkylrestiiiolektils noch mindestens eine Sauerstoffbrücke erithalten bzw. auf' bleihaltige Kraftstotre oder Kraftstoffgeinische init einem Gehalt an diesen Borsäureestern, insbesondere In einer Menge von etwa UM bi." 0,05 Gewichtsprozent Hor. bezogen auf das Kraftstoffgeinisch-Beim Betrieb voll Ottoniotoreii iiiit bleihaltigen Kraftstoffen ergeben sich im Laufe der Betriebszeit Schwierigkeiten, die durch AblagerUngen von Verbrennungsrückständen im Verbrennungsrauin, c11.11' dein oberen Kolbenboden. an den Ventilen Lind Kerzen bedingt Sind. Diese Rückstände bestehen im wesentlichen aus Bleiverbindun der Nerschiedensten Art (Oxyde, Stilfate, Oxychloride usw.), durchsetzt mit Kohlenstoff bzw. Karbenen Li. a. Die Ablagerungen streben iii ihrer Stärke einem Gleichgewichtszustaiid Zu, nach des,;en ErreichurIg norinalerweise keine weitere Zunahine erfolgt. Weiterhin gebildete VerbrennUngsraurnrückstände haften nicht mehr, blättern ab Lind werden mit den Auspuffgasen entfernt.The Erlindum-, which is aimed at the completely full-alkyl or ('clo-ilkylostci-ii of horsic acid with at least one through a hydrocarbon radical at least 2 carbon atoms terminally or adjacently formed and alkyl, ar31- or C-cycloalkyl esters group ain Boratoin to remedy the in leaded Kraftstolfen "I ini course of the operating Held by deposits fully combustion Re ständeri in with 'your upper piston crown. -all the valves Liiid candles occurring difficulties Lind% orzugsweise such (# cloalk-ylesteni of boric acid, additionally ilinerhalb of ( 'ycloalkylrestiiiolektils at least an oxygen bridge erithalten or to' containing lead Kraftstotre or Kraftstoffgeinische init by weight of such boric acid esters, in particular in an amount of about UM bi. "0.05 weight percent Hor. based on the Kraftstoffgeinisch-In operation full Ottoniotoreii iii with leaded fuels turn out to be difficult in the course of the operating time by deposits of combustion residues in the combustion chamber, c11.11 'your upper piston crown. on the valves and candles. These residues essentially consist of various kinds of lead compounds (oxides, stilfates, oxychlorides, etc.), interspersed with carbon or carbenes Li. A. The deposits strive towards a state of equilibrium in their strength, after which, normally, no further increase occurs. Combustion residues that are still formed no longer adhere, they peel off and are removed with the exhaust gases.

Außer anderen technischen Nachteilen ergeben die Rückstände ein höheres Verdichtungsverhältnis Lind damit eine Zunahme des Oktananspruches des Motors. Darüber hinaus unterliegen einzelne Stellen der Ablagerungen partiellen Uberhitzungserscheinungen, die sich in anormaler Verbrennung, wie Klopfen, und besonders im Nachlaufen nach Ab- schaltung der Zündung äußern.In addition to other technical disadvantages, the residues result in a higher compression ratio and thus an increase in the octane requirement of the engine. In addition, individual areas of the deposits are subject to partial overheating, which manifests itself in abnormal combustion, such as knocking, and especially in the after-run after the ignition has been switched off.

Zur Abstellung dieser durch das System Blei - Kohlenstoff ' verursachten Mängel hat man die Verwendung von Rückstandsumwandlern vorgeschlagen, die unter anderem aus Borsäureestern bestehen können, sie werden den bleihaltigen Kraftstoffen in geringen Mengen von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Bor, zugesetzt. Die borhaltigen Rückstandsumwandler bilden mit dem Blei entsprechende Borate, wobei die gleichzeitig vorhandenen Karbene auflockernd wirken, so daß Glühzündungen und Nachlaufen weitgehend vermieden werden und der Oktananspruch niedrig gehalten wird.To remedy this by the system lead - defects caused carbon 'one has proposed the use of Rückstandsumwandlern that may exist among other things, boric acid esters, they are lead-containing fuels in minor amounts of from 0.001 to 0.05 weight percent, based on boron added. The residue converters containing boron form corresponding borates with the lead, the simultaneously existing carbene having a loosening effect, so that glow ignitions and after-run are largely avoided and the octane requirement is kept low.

Die bisher als Zusatzstoffe vorgeschlagenen Borverbindungen sind insbesondere verzweigte oder cyclische Ester der o-Borsäure von ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Verwendet werden aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Alkohole primären oder sekundären Charakters, mit denen jeweils die OH-Gruppen der Borsäure verestert '.',lürden, so daß hieraus Borester folgender allge--Winer Konstitution entstehen: R - Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl. ES ist aL1C11 die Vei-\%eiiLltiiig geiiii#,clitt!i- Estur vorg 'eschlagen wordell, Z. 13. Voll Estern eilles zweiwertigen Alkohols init benachbarten oder auseinarIderliegerIden 011-(huppen Diole), #Nährend die restliche 011-Gruppe der 13(,i"iiiiie init einem ciin#ertigen Alkohol primärer oder sektiiid.ii-ei-Art verestert wird, von I*olj"eticleii allgeinehien R # Re."t aus zweiwertigem Alkohol (Diol). W - Rest aus eiriwertigem Alkohol oder Wasserstoff.The boron compounds proposed so far as additives are in particular branched or cyclic esters of o-boric acid of monohydric or polyhydric alcohols. Aliphatic, aromatic or hydroaromatic alcohols of primary or secondary character are used, with which the OH groups of the boric acid are esterified, so that boron esters of the following general constitution are formed: R - alkyl, aryl or cycloalkyl. It is aL1C11 the Vei - \% eiiLltiiig geiiii #, clitt! I- Estur proposed, line 13. Full esters of a dihydric alcohol with neighboring or separate 011- (huppen diols), # while the rest of the 011 group of the 13 (, i "iiiiie is esterified with a pure alcohol of the primary or sektiiid.ii-egg type, from I * olj" eticleii general R # Re. "T from dihydric alcohol (diol). W - remainder from monohydric alcohol or hydrogen.

Die linke Seite des Moleküls karin als ein cyclisches Diol angeseheii #wrden. #v,i*ilireii(1 (las rechte Satierstoffatoin init einem einwertigen Alkoliolrest %,erbunden ist oder auch als #,elbständige Ofl-Gruppe unbesetzt sein karm.The left side of the molecule karin is considered to be a cyclic diol #would. # v, i * ilireii (1 (read right Satierstoffatoin with a monovalent alcohol residue %, is bound or also as a #, self-dependent ofl group be vacant karm.

Man hat weiterhin auch die Verwendung voll Boraten vorgeschlagen, die als eine Art liniere Aiiii#clride bezeichnet werden können. da "ie z. B. durch Wasserabspaltung aus 2 Molen eines cyclisehen Diolborats gemäß nachstehender Forinel eillstehen: R = Rest aus zweiwertigeni Alkohol. Als Beispiel sei arigeftihrt: In dieser Richtung sind weiterhin auch viele Variationsmöglichkeiten vorgeschlagen worden, die sich z. B. aus 2 Molen eines cyclischen Diolborates mit einem weiteren Glykol ergeben und Verbindungen der nachstehenden Konfiguration bilden: R = Rest aus zweiwertigein Alkohol, z. B. Alle diese Vorschläge führtcii zwar zu einer gewissen Verringerung der Nachteile, brachten jedoch eine wirkliche Behebung nicht.The use of full borates has also been proposed, which can be referred to as a kind of line aiiii # clride. since they arise, for example, by elimination of water from 2 moles of a cyclic diol borate according to the following formula: R = remainder of dihydric alcohol. As an example, let us add: In this direction, many possible variations have also been proposed, which z. B. from 2 moles of a cyclic diol borate with another glycol and form compounds of the following configuration: R = residue of dihydric alcohol, e.g. B. Although all these proposals lead to a certain reduction in the disadvantages, they do not really solve the problem.

Bor,verhindungen "ollen sie brauchbar .,ein bis zu einem Ausmaß in Kohlen-%##thserhtotren löslich und unter normalen Bedingungen schwer verseifbar sein. x#orin eine ScliN#ici-ikeit ihres Einsatzes liegt, (la in der Regel die leicht lö,lichen Borate durch l#euchtigkeit. und zwar schon durch Spuren, einer unterliegen. die .erseit'h.ii-eii BorNerhIndungen aber meist eine zu geringe Löslichkeit gegenüber Kohlenwasser--,tollen besitzen. Zu der ersteren Gruppe gehören 1 13. die niedrig[1101ekLII.II-CII Borester, wie z. 13. li#)i-s-,'iureisobLitylester, der bei geringen Mengen Feuchtigkeit leicht zerfällt und in Kolilen#%,is"el,-stoffen unlösliche Borsäure zurück-bildet. Andere %orgeschlagene Verbindungen höheren oder hohen Molekulargewichts haben z#Nar eine hinreichende Kohlenwasserstofflöslichkeit und fivdi-olvsefesti#,keit. liegen aber in ihrem Borgehalt so niedrig, daß ihre N, erwendung unwirtschaftlich ist oder zu technischen Nachteilen führt.Boron prevents them from being useful. They are to a certain extent soluble in coals -% ## thserhtotren and difficult to saponify under normal conditions Soluble borates due to moisture. and even traces, are subject to one. However, on the other hand, boron compounds usually have too little solubility in relation to hydrocarbons. The first group includes 1 13. the low [1101ekLII.II-CII boron esters, such as 13 . Other suggested compounds of higher or high molecular weight have sufficient hydrocarbon solubility and fivdi-oil resistance. but their boron content is so low that their nitrogen use is uneconomical or leads to technical disadvantages.

Auch bei Begrenzung der Molekülgröße der an der Sauerstoffbrücke des Boratonis hängenden Ester bei einwertigen primlären und sekundlären Alkoholen nach oben und nach unten, derart, daß der Ester einer Borsäure mindestens eine Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aber keine Gruppe mit niehr als 20 Kohlenstoffatornen aufweist, wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt. Das gleiche gilt für die Ester primärer Alkohole, die kurzkettigen verseifen relativ schnell-, die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt mit der Verzweigung der Alkoholreste ab. was in gleicher Weise von den Borsäureestern inehrwertiger und sekundärer Alkohole gilt, wobei eine Verzweigung der Alkohol-Gruppe den gleichen Etrekt wie bei primären Alkoholen hat, d. h. eine Verlangsamung bewirkt.Even if the molecular size of the ester attached to the oxygen bridge of Boratonis is limited upwards and downwards in monohydric primary and secondary alcohols, such that the ester of a boric acid has at least one group with more than 5 carbon atoms, but no group with less than 20 carbon atoms , no satisfactory results were obtained. The same applies to the esters of primary alcohols, the short-chain saponify relatively quickly, the rate of hydrolysis decreases with the branching of the alcohol residues. This applies in the same way to the boric acid esters of polyhydric and secondary alcohols, where a branching of the alcohol group has the same effect as in the case of primary alcohols, d. H. causes a slowdown.

Alle diese Borsäureester haben endständige Kohlenwasserstoffreste, die über eine Sauerstoffbrücke (bei zweiwertigen Alkoholen zwei Sauerstollbrücken) direkt mit dem Boratom verbunden sind.All of these boric acid esters have terminal hydrocarbon residues, via an oxygen bridge (two oxygen bridges for dihydric alcohols) are directly connected to the boron atom.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Eigenschaften solcher Borsäureester eine grundlegende Änderung erfahren, wenn mindestens eine Gruppe am Bor über eine Sauerstoff-Kohlenwasserstoffrest-Brücke mit einem Ätherradikal (-OCH;i; -0C--,H5 usw.) maskiert ist, gemäß nachstehenden Formeln: R Rest von zweiwertigem Alkohol (Diol). R' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, R" = gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette, beispielsweise der rolgenden f.o1.Iiiel: oder Nletlio\#-;ith.iiidiol-1,3-btit#iiidi(ii-bot-#";iurcester der Forinel: Die Stelle des Äthers in der Gruppe kann eiidständig oder benachbart sein. Jede Gruppe am Boratom, an der diese Äther hängen, enthält über dein Brückensauerstoff am Bor mindestens 2 Kohlenstotratome.It has now been found that, surprisingly, the properties of such boric acid esters undergo a fundamental change when at least one group on boron is masked via an oxygen-hydrocarbon radical bridge with an ether radical (-OCH; i; -0C -, H5, etc.), according to the following formulas: R residue of dihydric alcohol (diol). R 'alkyl, aryl, cycloalkyl, R " = straight or branched aliphatic hydrocarbon chain, for example of the following f.o1.IIiiel: or Nletlio \ # -; ith.iiidiol-1,3-btit # iiidi (ii-bot - # "; iurcester der Forinel: The position of the ether in the group can be attached to one another or adjacent. Each group on the boron atom to which these ethers are attached contains at least 2 carbon atoms via the bridging oxygen on boron.

Die Herstellung einer Reihe der beanspruchten Borverbindungen ist an sich bekannt und kann z. B. erfolgen durch Veresterung von Borsäure mit Mono-alkyl-, Mono-aryl- oder Mono-cycloalkyläther der Glkyole. Insbesondere kommen in Betraät: Äthylenglykot - mono - methyläther, Athylenglykoliiiotio-*ith)l#:itlier. Äthylengl#kol-iiioiio-bLityläther, ÄthyleiiL,Iykol-iiioiio-isoprop#l,'ither usw. Als Arylf ann beispielsweise der Zh# lenglykol-monopheäther ki nyläther verwendet werden. An Stelle von Äth)lenglykol können weiterhin die Äther höhermolekularer Diole mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wie z. B. die des 1,2-Propylenglykol-(1,2-propandiol), 1.3-Butylenglykol-(1.3-butandiol), Hexylenglykol-(2-methyl-2,4-pentandiol).The preparation of a number of the claimed boron compounds is known per se and can, for. B. carried out by esterification of boric acid with mono-alkyl, mono-aryl or mono-cycloalkyl ethers of glycols. In particular, there are: ethylene glycot - mono - methyl ether, ethylene glycoliiotio- * ith) l #: itlier. Äthylengl # kol-iiioiio-bLityläther, ÄthyleiiL, Iykol-iiioiio-isoprop # l, 'ither, etc. As arylf can, for example, the Zh # lenglykol-monopheäther ki nyläther can be used. Instead of Äth) lenglykol the ethers of higher molecular weight diols with more than 2 carbon atoms can be used, such as. B. that of 1,2-propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-butylene glycol (1,3-butanediol), hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol).

Von ebenfalls vorzüglicher Wirkung sind die durch eine Veresterung mindestens einer OH-Gruppe der Borsäure mit Alkylenglykolsäure-, Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylestern, z. B. mit Äthylenglykolsäurebutylester . Also of excellent effect are those produced by an esterification of at least one OH group of boric acid with alkylene glycol acid, alkyl, aryl or cycloalkyl esters, e.g. B. with butyl ethylene glycolate .

[H:iC(CH-2):;COO - CH2OHI-wobei auch höhermolekulare Glykolsäuren von Propylen, Butylen, je nach dem gewünschten Gehalt des Esterkomplexes an Bor, eingesetzt werden können, erhaltenen Verbindungen.[H: iC (CH-2) :; COO - CH2OHI - it is also possible to use higher molecular weight glycolic acids of propylene, butylene, depending on the desired boron content of the ester complex.

Als besonders wirkungsvoll erweisen sich solche Cycloalkylester, bei denen zwei OH-Gruppen der Borsäure mit Dialkylen-, Trialkylen- oder Polyalkylenglykol verestert sind und die mindestens 1 Sauerstoffatom im Cycloalkylrestmolekül enthalten, wobei an dem restlichen Sauerstoff der Borsäure die Glykol-mono-äthergruppe sitzt, von folgender allgemeiner Formel: R, R' und R" = Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Rest eines verzweigt- oder geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs. z. W init 2 odei 3 K(ilileii"toll- alonien. wie der bolsäuleester: Die Niolektilgröße ist nach oben hin dadurch begrenzt. daß aus wirt#schaftlichen und technischen Gründen der Borgehalt der beanspruchten \'erbindungen 1110 nicht untenchreiten soll.Those cycloalkyl esters prove to be particularly effective in which two OH groups of boric acid are esterified with dialkylene, trialkylene or polyalkylene glycol and which contain at least 1 oxygen atom in the cycloalkyl residue molecule, the glycol monoether group being attached to the remaining oxygen in the boric acid, of the following general formula: R, R 'and R " = hydrocarbon radical, in particular the radical of a branched or straight-chain aliphatic Hydrocarbon. z. W init 2 or 3 K (ilileii "toll- alonia. again pillar ester: The upper limit of the niolectile size is thereby limited. that for economic and technical reasons the boron content of the claimed compounds should not fall below 1110.

Für einen Kraftstoffzu,#at7 kommt es nicht so sehr auf den Reinheitsiuad des Atlier-Esters an, sondern auf das -%%eck-eiiislireclieiide Verhalten im Kraftstoff und Nfotor.For a fuel to, # at7 it is not so much the purity of the atlier ester that is important, but the - %% eck-eiiislireclieiide behavior in the fuel and Nfotor.

Es hat sich gezeigt. daß es für den Einsatz keine Rolle spielt. ob die beanspruchten Produkte in einer Reinheit von z. 13. 99,511 o (1#icr N (in nur 85 bis 9511 n vorliegen. Durch die ähnlicher oder anderer organischer Bonerbindungen aus Nebenreaktionen in tragbaren Grenzen wurden die Figenschaften der beanspruchten Verbindungen gegenüber Kraftstoff und Motor giundsätzlich nicht beeinträchtigt.It has shown. that it doesn't matter for the mission. whether the claimed products in a purity of z. 13. 99.511 o (1 # icr N (only available in 85 to 9511 n . The properties of the compounds claimed in relation to fuel and engine were fundamentally not impaired by the similar or different organic boner bonds from side reactions within acceptable limits.

Diese 1-estNtelltitig Inacht es möglich. das gemein--o sam mit dem Verdünnungsinittel anfiallende Ili -dukt unter Befücksichtigung des Boigehaltes und ohne jede weitere Aufarbeitung dirckt (lern Kraftstoff zuzuseuen.This 1-estNtelltitig Inacht it is possible. learn to add fuel, taking into account the boi content and without any further processing.

Bei solchen Ätlier-1--sterii jedoch. die selbst unter Vakuum nur schwer oder nicht destillierbar sind oder bei hohen De-,tillationstemperaturen unter Vakuum zur Zersetzung neigen. %%ie z. 13. die c%clisehen Äther-Ester der 1)i- und l"riätli5,letigl\ kole odet der Borsäureester des ÄlliNlenglvkolsätti-ei;utvle,;tei-.". wird das Produkt entweder Direkt oder durch selektive Lösungsmittelextraktion, durch Ausfrieren. durch Nfolekularsiebe, durch Adsouptionsmittel oder durch andere in sich bekannte Maßnahmen gereinigt.With such Ätlier-1 - sterii, however. which are difficult or impossible to distill even under vacuum or which tend to decompose at high distillation temperatures under vacuum. %% ie z. 13. The etheric esters of the 1) i- and l "riätli5, letigl \ kole or the boric acid ester of the ÄlliNlenglvkolsätti-ei; utvle,; part.". the product is either direct or by selective solvent extraction, by freezing out. Purified by Nfolekularsieben, by adsorbents or by other known measures.

,sforni der Nach einer bevorzugten Ausflührung Erfindung werden die Borverbindungen genläß der Erfindung vor dein Zusati, zu Kraftstoffen insbesondere neben dein aus der Reaktion \orhandenen Verdünnungsmittel. insbeNondeie bei längerer Einlagerung init zusätzlichen Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffen \orverdiinnt. da hierdurch ein guter Schutz gegen nicht immer vermeidbare Ilydrolyse%orgänge geschallen wird. denen infolge des mehr oder weniger labilen Charakters alle organischen Bor%erbindungen unter%\orfen sind, In diesen Fällen hat es sich als zweckmäßig er%%iesen, bei der Herstellung der Allier-Ester mit einem molaren Uberschuß der Diole bzw. GIvkol-nionoäther zu arbeiten. Dieser geringflügige tIberschuß beeinträchtigt weder die gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen noch in Wasser.According to a preferred embodiment of the invention, the boron compounds according to the invention are used before they are added, in particular to fuels in addition to the diluent present from the reaction. especially when stored for a longer period of time, it dilutes with additional solvents or hydrocarbons. as this provides good protection against Ilydrolysis processes that cannot always be avoided. where, due to their more or less unstable character, all organic boron bonds are below%. In these cases it has proven to be useful to prepare the Allier esters with a molar excess of the diols or glycol ion ethers to work. This slight excess does not affect the good solubility in hydrocarbons or in water.

Die als Zusatz f'ür Kraftstoffe angewandten %'erbindungen gemäß der Erfindung haben gegenüber den bisherigen eine ganze Reihe \on %\esentlichen Vorteilen.The compounds used as additives for fuels according to the Invention have a number of significant advantages over the previous ones.

Einf. Anzahl der bisher %orgeschlagenen Borate sind bei normaler Ieniperatur fest. Sie sind umständlich zu handhaben. da sie besonderer Lösunes- mittel bedürfen. uni einwandfrei dosiert weiden zu können. Ini Gegensatz hierzu sind die beanspruchten bei normaler Teinperatur bis tintei --25 C Winnen daher ohne Schwierig- keit abgezogen und gehandhabt sowie aus Zweck- inäßigkeitsgründeri init Kolilenvasserstoffen oder dein zum Finsatz kommenden Kraftstoll vorver- dünnt werden. Das F,iiihringen fester oder vor- gelöster fester Substanzen in Kraftstoffe selbst in kleinster Dosierung ist iiiiiiier unerfreulich, da die Gel'ahi einri Abscheidung mährend (Je" Ver- gasungsvorgInges und eine Belegung aller illit (fein Kraftstoff-Danipfluft-Geinisch in Berührung kom- inenden Flächen (7. 13. Lufttrichter, Ventile tis%N.) gegeben ist. Gegenüber den bisher igen Boi %ei bindungen weisen die gem; ä li der 1-i-Iiiidiiiig, #ei%%eii(leteii Stoffe. ins- besondere die c%clischen eine hohe thermische Best.:indigheit auf ' die sich darin .;itilicrt. daß die Produkw ohne Zersetzung und ohne Hinter- lassung Non Boisäure mit einem Luftstrom von 160 bis, 165 C %ei-(I.iiitlift merden können. 1)ie.se kiLwilschaft ist eine dafür, (laß die Äther-Ester .%irklicli in (]en Veibrennungsraum gelangen und sich nicht %oiliei des N'ei- Wiihrend %iele der bishei %orgeschlagenen Bor- verbindungen in Benzin und oder Wasser nur partiell mehr oder iiiiii(lei oder- nur schwer Idslich sind. liegt ein Volteil der gemäß der Erfindung %ei-%%en(leteti daiin. (laß sie mit Benzin in jedem Verhältnis inischhat und in Wassei gan7 oder teilweise löslich sind. Auch niedrigniolekulare Ätlier-Ester. z. 13. lioi-s-#'iuretri-(inetliox)-ätliiiii(iiol)- ester (CII:,0 - Cli--, - (11--, - 0).ill sind gegen Ilydro- lyse in der üblichen Verdünnung mit Kraftstoff beständig. so daß sie füt den praktischen Betrieb eingesetzt werden können. Das Ätherradikal spielt bei der dieselbe Rolle wie z.B. %>er7%%eigte in den estern. Nicht mir die höheren Borsäuretriester. sondern auch die c%clisclicii Äther-Ester zeigen eine auffhIlig bessere Hestiiiidigkeit gegenüber Hydrolyse als die bisher bekannten Borate. So kann 7. 13. äer Meilioxy - i-itliaiidiol - 1.3 - butandiol - borsfäureester oder Nleili(ix#-i;itliziiidiol-2-iiietliN-1-2,4-peiitiindiol- borsi,'iuruestci 1- 13. Iiiit Wasser 1 . 1 gemischt %%erden. ohne daß sieh selbst bei längerem Stehen Borsäure abscheidet. Die Herstellung eines Teiles der %on uns bean- spruchten Bor%erbindungen. und zwar die Triester der Borsäure aus souie Pro- duk-le aus den c%clischen (il%k-(ilboiztten mit den Alkoxyglykolen waren bereits bekannt. Letztere %%urden auch als bakterienlötende Zusatzmittel in Erdölfraktionen und -produkten. wie Dieselkraft- Stoff. Gasöl. Düsenkraftstoff. eingesetzt. Uberraschend und grundsätzlich von den bis- herigen Estern abweichend ist das motorische Ver- halten der beanspruchten Verbindungen in Otto- kraftstoffen. Das Atlierradikal verleiht ihnen Ent- eisungseigenschaften. Da die Wirksanikeit als Enteisungsmittel je nach Art des Grundbenzins und dem gewünschten Effekt bei einem Zusatz der Borate zwischen ema 0.03 bis 03Genichtsprozent Substanz liegt. %%.:ilirend der Borgehalt als Rückstandsumuandler nur ema 0,CX)l bis 0.05 betragen darf. #,(1 iiiiisien zur Lrfüllung der Doppelfunktion Borgehalt und notwendige Enteisungsmenge aufeinander abgestimmt werden. Es ist bei den gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen möglich, den Borgehalt durch Veresterung der Borsäure mit entsprechend hoch- oder niedrigmolekularen Alkohol-Äthern so zu variieren, daß notwendiger Borgehalt und notwendige Enteisungsmenge mit einer Borverbindung abgedeckt werden.Simple number of borates suggested so far are solid at normal iron temperature. They are awkward to use. because they have a special solution need funds. uni correctly dosed to graze can. In contrast to this are the claims at normal temperature up to ink --25 C win therefore without difficulty- deducted and handled as well as for purpose inäßigkeitsgründeri with Kolilenvasserstoffen or your power stoll coming to the finest be thinned. The F, iiihringen more firmly or dissolved solid substances in fuels themselves in the smallest dose iiiiiiier is unpleasant because the Gel'ahi during separation (depending on gassing process and an allocation of all illit (fine Fuel-Danipfluft-Geinisch come into contact in the end surfaces (7. 13. Air funnel, valves tis% N.) is given . Compared to the previous Boi % ei bindings the gem; ä li der 1-i-Iiiidiiiig, # ei %% eii (leteii substances. ins- special the c% clischen a high thermal resistance to ' which is in it.; itilicrt. that the products without decomposition and without Release Non Boic Acid with an air flow of 160 to, 165 C % egg (I.iiitlift merden. 1) ie.se kiLwilschaft is one for (let the Ether-ester.% Irklicli in (] en combustion chamber get and not% oiliei des N'ei- While% ies of the borrowings suggested so far compounds in gasoline and or water only partially more or iiiiii (lei or - only with difficulty idslich are. is a full part of the invention % ei - %% en (leteti daiin. (leave them with gasoline inishhat in every relation and in Wassei gan7 or are partially soluble. Also low molecular weight Ätlier ester. z. 13. lioi-s - # 'iuretri- (inetliox) -ätliiiii (iiol) - ester (CII :, 0 - Cli--, - (11--, - 0) .ill are against Ilydro- lysis in the usual dilution with fuel resistant. so that they are for practical operation can be used. The ether radical plays in the same role as e.g. %> er7 %% graduated in the ester. Not me the higher boric acid triests. but also the c% clisclicii ether-esters show a Noticeably better resistance to hydrolysis than the previously known borates. So can 7. 13. aer Meilioxy - i-itliaiidiol - 1.3 - butanediol - boric acid ester or Nleili (ix # -i; itliziiidiol-2-iiietliN-1-2,4-peiitiindiol - borsi, 'iuruestci 1- 13. Iiiit water 1. 1 mixed %%earth. without see for yourself on standing Boric acid separates. The production of part of the% on us said Bor% bonds. namely the Trieste of boric acid from souie pro- duk-le from the c% clischen (il% k- (ilboiztten with the Alkoxy glycols were already known. Latter %% are also used as bacteria-relieving additives in Petroleum fractions and products. like diesel power Material. Gas oil. Jet fuel. used. Surprisingly and fundamentally from the Unlike previous esters, the motor hold the claimed connections in Otto fuels. The atelier radical gives them icing properties. Since the effectiveness as a deicing agent depending on Type of basic gasoline and the desired effect with an addition of borates between ema 0.03 to 03Non percent substance lies. %% .: ilirend der Boron content as residue converter only ema 0, CX) l up to 0.05 . #, (1 iiiiisien to fill the The double function of boron content and the required amount of de-icing can be coordinated. In the compounds used according to the invention, it is possible to vary the boron content by esterification of the boric acid with correspondingly high or low molecular weight alcohol ethers so that the necessary boron content and the amount of de-icing required are covered with a boron compound.

Dies ist z. B. der Fall bei Methoxy-äthandiol-1,3-butandiol-borsäureester. Bei anderenÄther-Estem wie z. B. beim Borsäuretri-(methoxy-äthandiol)-ester liegt der Borgehalt bei 4,7 Gewichtsprozent, beim Borsäuretri-(butoxy-äthandiol)-ester bei 2,9 Gewichtsprozent oder beim Borsäuretri-(phenoxy-äthandiol)-ester bei 2.3 Gewichtsprozent. Die cyclischen Borsäure-Äther-Ester weisen Borgehalte von etwa 3,0 bis 6.0 Gewichtsprozent auf. Zum Beispiel liegt er bei Metlioxy-ätliandiol-2-methyl-2,4-pentandiolborsäureester bei 5,6(1"'o und bei Butoxy-äthandiol-2-methyl-2,4-pentandiol-borsäureester bei 4,4",1().This is e.g. B. the case with methoxy-ethanediol-1,3-butanediol boric acid ester. With other ether esters such as B. the boric acid tri- (methoxy-ethanediol) ester is 4.7 percent by weight, the boric acid tri- (butoxy-ethanediol) ester is 2.9 percent by weight or the boric acid tri- (phenoxy-ethanediol) ester is 2.3 percent by weight . The cyclic boric acid ether esters have boron contents of about 3.0 to 6.0 percent by weight. For example, for metlioxy-ethanediol-2-methyl-2,4-pentanediol boric acid ester it is 5.6 (1 "'o and for butoxy-ethanediol-2-methyl-2,4-pentanediol boric acid ester is 4.4", 1().

Man kann auch durch Mischen verschiedener Äther-Ester auf die als Rückstandsumwandler notwendige Menge Bor dosieren und dabei die erförderliche Substanzmenge für den Enteisungseffekt fixieren.One can also mix different ether-esters on the as Residue converter dose the necessary amount of boron and the required amount of substance for the de-icing effect.

Dies schafft einen erheblichen Fortschritt, da auf diese Weise mit den beanspruchten Äther-Estern zwei wichtige Funktionen gleichzeitig erfüllt werden können.This creates a significant advance in being in this way with the claimed ether esters two important functions are fulfilled at the same time can.

Die Wirkungsweise der beanspruchten Verbindungen in verbrennungstechnischer Hinsicht wird durch die Äthergruppe in keiner Weise beeinträchtigt. Der Oktanbedarf des Motors wird niedrig gehalten bzw. bei bereits vorhandenen Ablagerungen gesenkt. Nachlauferscheinungen bei abgestelltem Motor klingen nach Einsatz der Borverbindungen allmählich ab. Kerzenverschmutzungen und glasurälinliche Beläge an den Ventilen werden nicht beobachtet, da der zusätzlich ineorporierte Sauerstoff des Äthers bei hohen Bleigehalten und etwa 0,002 Gewichtsprozent Bor. bezogen auf den Kraftstoff, mit die Ursache für die Bildung von flockigen Verbrennungsrückständen ist.The mode of action of the claimed compounds in terms of combustion Respect is in no way impaired by the ether group. The octane requirement of the engine is kept low or lowered if deposits are already present. After-run symptoms when the engine is switched off sounds like the use of boron compounds gradually decreasing. Candle soiling and glaze-like deposits on the valves are not observed, because the additionally incorporated oxygen of the ether is in high lead content and about 0.002 percent by weight boron based on the fuel, is one of the causes of the formation of flaky combustion residues.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze können solchen Kraftstoffen beigemischt werden, die andere Additive. wie z. B. die Schmierfähigkeit erhöhende Mittel, Gum-Lösungsmittel, Enteisungszusätze, Bleialkylverbindungen, Bleiverflüchtigungsmittel oder Umwandlungsstoffe, Farbstoffe. Gum-Inhibitoren, Antioxydantien, Rostschutzmittel, Metalldesaktivatoren und andere als Zusätze zu Motorenkraftstoffen bekannte Stoffe enthalten oder denen sie nach Zusetzen der erfindungsgemäß verwendeten Stoffe zugefügt werden.The additives used according to the invention can be such fuels are added to the other additives. such as B. increasing the lubricity Agents, gum solvents, deicing additives, lead alkyl compounds, lead volatilizers or conversion substances, dyes. Gum inhibitors, antioxidants, rust inhibitors, Metal deactivators and other substances known as engine fuel additives contain or to which they are added after adding the substances used according to the invention will.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung bzw. stellen sie in bevorzugten Ausführungsförmen dar. Beispiel 1 Der zu Versuchen verwendete Kraftstoff hat nachfolgende Eigenschaften: Dichte 15 C ........... 0.742 Gehalt an TEL # ......... 0.041 Volumprozent 10 Volumprozent sieden bi# . ............... . 49 C 50 Volumprozent sieden bis ................. 970C 90 Volumprozent sieden bis ................. 173'C Siedeende .............. 202'C ASTM-Abblasetest ..... 1,6 mg/100 ml ROZ .................. 99,5 MOZ ................. 92,9 Für die Versuche wird Methoxy-äthandiol-1,3-butandiol-borsäureester als Fraktion mit einem Siedepunkt von 73 bis 97'C bei 3 mm Hg (2 a) verwendet. Das wasserhelle, leicht bewegliche Produkt mit einem Borgehalt von 6,35 Gewichtsprozent ist in jedem Verhältnis mischbar mit Benzin und ohne Trübung in Wasser löslich. Es ist hydrolysefest und wärmebeständig sowie flüchtig bei 165'C, wie die nachfolgenden Werte des bei 165'C durchgeführten ASTM-Abblasetestes (gemäß D 381-61 T) zeigen: Gewichts- Gewichts- prozent prozent Abblasetcst Bor, SubStan7, mg/100 ml bezogen auf bezogen auf Kraftstoff Kraftstoff Kraftstoff Kraftstoff, ohne ... - - 1,6. + Methoxy-äthan- 0,001 0,0161 1,2 diol-1,3-butan- 0,002 0,0322 1,6 diol-borsäure- 0,003 0,0482 1,4 ester 0,005 0,0804 1,6 0,01 0,161 1,4 Auch große und größere Zusätze im Kraftstoff sind daher unter den Temperaturbedingungen des Abblasetestes ohne Zersetzung zu Borsäure flüchtig, so daß in jedem Fall die Bildung unzulässig hoher Rückstandsmengen während des Vergasungsprozesses unterbleibt.The following examples explain the invention or represent it in preferred embodiments. Example 1 The fuel used for the tests has the following properties: Density 15 C ........... 0.742 Content of TEL # ......... 0.041 percent by volume Boil 10 percent by volume bi # . ................ 49 C Boil 50 percent by volume until ................. 970C Boil 90 percent by volume until ................. 173'C End of boiling .............. 202'C ASTM blow-off test ..... 1.6 mg / 100 ml RON .................. 99.5 MON ................. 92.9 For the experiments, methoxy-ethanediol-1,3-butanediol-boric acid ester is used as a fraction with a boiling point of 73 to 97 ° C. at 3 mm Hg (2a). The water-white, easily mobile product with a boron content of 6.35 percent by weight is miscible with gasoline in all proportions and soluble in water without clouding. It is hydrolysis-proof and heat-resistant as well as volatile at 165'C, as the following values of the ASTM blow-off test carried out at 165'C show (according to D 381-61 T): Weight weight percent percent blow off etc. Boron, SubStan7, mg / 100 ml based on based on fuel Fuel fuel Fuel, without ... - - 1.6. + Methoxy-ethane- 0.001 0.0161 1.2 diol-1,3-butane 0.002 0.0322 1.6 diol boric acid 0.003 0.0482 1.4 ester 0.005 0.0804 1.6 0.01 0.161 1.4 Even large and large additives in the fuel are therefore volatile under the temperature conditions of the blow-off test without decomposition to boric acid, so that in any case the formation of inadmissibly high amounts of residue during the gasification process does not occur.

Zur Bestimmung des Anstieges des OZ-Bedarfs dient ein Ddimler-Benz-Motor DB/M 180 11 (DB 219) mit einer Leistung von 90 PS bei 4800 U/min bei einem Verdichtungsverhältnis von e = 8,7 und einer Zündeinstellung von 0 bis 2,0' Kurbelwinkeel nach oberem Totpunkt. Die Prüfstandversuche erfolgen durch nachgeahmten Betrieb im Stadt- und Landverkehr. Es wird der OZ-Bedarf des sauberen Motors, dann nach 20, 50, 100 und 150 Stunden gemessen. wobei die Drehzahl des höchsten Anspruches (2000 Ulmin) bei einem Zündzeitpunkt von 26 KW vor oberem Totpunkt gewählt wird. Nach 150 Stunden der Messung des letzten OZ-Bedarfs wird der Motor demontiert, restlos gesäubert und für den Vergleichsversuch mit einem Zusatz von 0,002 Gewichtsprozent Bor (entsprechend 0,0322 Ge- wichtsprozent der organischen Borverbindung), bezogen auf den Kraftstoff, entsprechend hergerichtet und unter denselben Bedingungen betrieben und gemessen. a) Betrieb mit 0.041 Volumprozent TEL (ohne Bor) OZ-Anspruch des reinen Motors ...... 92,7 OZ-Anspruch nach 150 Stunden Betrieb 9K6 Anstiele des OZ-Anspruchs ........... 5,9 b) Betrieb mit 0,041 Volumprozent TEL + 0,002 Gewichtsprozent Bor OZ-Anspruch des reinen Motors ...... 93,0 OZ-Anspruch nach 150 Stunden Betrieb 95,1 Anstieg des OZ-Anspruchs ........... 2,1 Der Anstieg des OZ-Anspruchs wird bei Anwesenheit von Bor um etwa 65% heruntergedrückt.A Ddimler-Benz DB / M 180 11 (DB 219) engine with an output of 90 hp at 4800 rpm with a compression ratio of e = 8.7 and an ignition setting from 0 to is used to determine the increase in OZ requirement 2.0 'crank angle after top dead center. The test bench tests are carried out by simulated operation in city and land traffic. The OZ requirement of the clean engine is then measured after 20, 50, 100 and 150 hours. whereby the speed of the highest claim (2000 Ulmin) is selected at an ignition point of 26 KW before top dead center. After 150 hours of measuring the last OZ requirement, the engine is dismantled, cleaned completely and, for the comparison test, with an addition of 0.002 percent by weight boron (corresponding to 0.0322 percent by weight of the organic boron compound), based on the fuel, appropriately prepared and reduced operated and measured under the same conditions. a) Operation with 0.041 volume percent TEL (without boron) OZ requirement of the pure engine ...... 92.7 OZ entitlement after 150 hours of operation 9K6 Approaches to the OZ claim ........... 5.9 b) Operation with 0.041 volume percent TEL + 0.002 percent by weight boron OZ requirement of the pure engine ...... 93.0 OZ entitlement after 150 hours of operation 95.1 Increase in OZ entitlement ........... 2.1 The increase in the OZ requirement is suppressed by about 65% in the presence of boron.

Bei der Prüfung des Enteisungseffektes ergibt sich bei dem fpr diese Methodik (s. Erdöl und Kohle, 15, S. 790 ff. [1962]) zusammengestellten Versuchskraftstoff (bis 100'C Ubergang 65 Volumprozent) bei einem Zusatz von 0,03 Gewichtsprozent der organischen Borverbindung eine Steigerung der Leerlaufdauer von 8 auf 16 Sekunden, bei einem Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent eine Zunahme von 8 auf 22 Sekunden, was etwa rund 2,0 Volurnprozent Isopropanol entspricht. Beispiel 2 Für den folgenden Versuch wird Borsäuretri-(butoxy-äthandiol)-ester eingesetzt. Der Äther-Ester ist mit Kohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis mischbar und hat einen Kältepunkt, der unter -30'C liegt. Die Borverbindung ist in mehr als 3 Teilen Wasser ohne Trübung löslich. Wassergesättigtes Benzin ohne Zusatz läßt bei -8 C feine Eiskristalle in Form einer Trübung ausfallen. Ein Zusatz von 0,04 Gewichtsprozent des Äther-Esters zum gleichen wassergesättigten Benzin bewirkt ein Klarbleiben bis unter -25'C.When testing the de-icing effect, the test fuel compiled for this methodology (see Erdöl und Kohlen, 15, pp. 790 ff. [1962]) (up to 100 ° C transition 65 percent by volume) with an addition of 0.03 percent by weight of the organic boron compound an increase in idle time from 8 to 16 seconds, with an addition of 0.05 percent by weight an increase from 8 to 22 seconds, which corresponds to around 2.0 percent by volume of isopropanol. Example 2 For the following experiment, boric acid tri- (butoxy-ethanediol) ester is used. The ether-ester can be mixed with hydrocarbons in any ratio and has a cold point below -30'C. The boron compound is soluble in more than 3 parts of water without turbidity. Water-saturated gasoline without additives causes fine ice crystals to precipitate in the form of a cloud at -8 C. An addition of 0.04 percent by weight of the ether ester to the same water-saturated gasoline causes it to remain clear to below -25 ° C.

Für die Versuche wird ein Kraftstoff mit 0,015 Volumprozent TEL mit und ohne 0,001 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf den Kraftstoff (entsprechend 0,0345 Gewichtsprozent der Borverbindung), verwendet. Die übrigen physikalischchemischen Konstanten des Kraftstoffes sind folgende: Dichte/15# C ........... 0,782 Gehalt an TEL ......... 0,0 15 Volumprozent ASTM-Abblasetest ..... 2,6 mg/ 100 ml Siedebeginn ............ 32'C 10Volumprozent bis 46 C 50 Volumprozent bis 93 C 90 Volumprozent bis 174 C Siedeende .............. 205 C ROZ .................. 100,5 MOZ ................. 89,7 Der Zusatz von 0,001 Gewichtsprozent Bor hat keinen Einfluß auf die Analysenwerte.A fuel with 0.015 percent by volume TEL with and without 0.001 percent by weight of boron, based on the fuel (corresponding to 0.0345 percent by weight of the boron compound), is used for the tests. The other physico-chemical constants of the fuel are as follows: Density / 15 # C ........... 0.782 TEL content ......... 0.0 1 5 percent by volume ASTM blow-off test ..... 2.6 mg / 100 ml Beginning of boiling ............ 32'C 10 percent by volume up to 46 C. 50 percent by volume up to 93 C. 90 percent by volume up to 174 C. End of boiling .............. 205 C RON .................. 100.5 MON ................. 89.7 The addition of 0.001 percent by weight boron has no effect on the analytical values.

Der zu den Untersuchungen verwendete VW-Motor hat eine Leistung von 30 PS bei 3400 U/min bei einem Verdichtungsverhältnis von e = 7,6. der Zündzeitpunkt ist auf 5, Kurbelwinkel vor oberem Totpunkt eingestellt. Die Bestimmung des OZ-Bedarfs auf der Straße (immer gleiche Versuchsstrecke) erfolgt nach der bekannten modifizierten Uniontown-Methode durch Vergleich mit primären Bezugskraftstoffen (i-Oktan -- n-Heptan).The VW engine used for the investigations has an output of 30 hp at 3400 rpm with a compression ratio of e = 7.6. the ignition point is set to 5, the crank angle before top dead center. The determination of the OZ requirement on the road (always the same test route) is carried out according to the well-known, modified Uniontown method by comparison with primary reference fuels (i-octane - n-heptane).

Zu Beginn eines jeden Versuches wird der Wagen auf dem Rollenprüfstand auf seinen OZ-Bedarf durchgemessen. Die dafür notwendigen Beschteunigungszeiten werden vorher auf einem ausgesuchten Teil der Rundstrecke ermittelt und auf den Prüfstand übertragen. Dieses erfolgt weiterhin nach etwa 3000, 6000, 10 000, 15 000 und in weiteren Abständen von etwa 5000 km. Steigt der OZ-Bedarf des Wagens nicht mehr an, so gilt der Versuch als beendet. Vor jedem neuen Einsatz wird der Motor gründlich gesäubert und überholt. Die Messungen mit dem anderen Kraftstoff erfolgen unter den gleichen Bedingungen. Nachstehend die Ergebnisse: Verminderung OZ-Bedarf Maximaler AnstieLi Gesamtfahrstrecke Fahrstrecke bis zum des Anstiegs des OZ-Bedarfs OZ-Gleichgewicht des OZ-Bedarfs Oz Oz km km 1. Kraftstoff 90,0/96,0 6,0 11200 etwa 3500 ohne Borzusatz 2. Kraftstoff 90,0/91,7 1,7 19400 etwa 7600 72 mit 0,001 Gewichts- prozent Bor Nach Abschluß des Versuches 1 wird der Zündzeitpunkt auf 9"' KW vor oberem Totpunkt eingestellt, so daß nach Abschalten der Zündung ein Nachlaufen von etwa 8 bis 16 Sekunden eintritt. Unter diesen Verhältnissen wird nun mit borhaltigern Kraftstoff weitergefahren; nach etwa 600 km Fahrstrecke ist bei gleichem OZ-Bedarf die Erscheinung des Nachlaufens verschwunden. Beispiel 3 In diesem Beispiel dient Methoxy-äthandiol-2-methyl-2,4-pentandiolborsäureester als organische Borkomponente. Es wird nicht die reine Verbindung, sondern das mit Reinbenzol anfallende Reaktionsprodukt direkt eingesetzt. Es besteht unter Berücksichtigung der Verluste aus etwa 400 g Reaktionsprodukt und etwa 100 g Reinbenzol.At the beginning of each test, the car is measured on the roller dynamometer for its OZ requirement. The acceleration times required for this are determined beforehand on a selected part of the circuit and transferred to the test bench. This continues after about 3000, 6000, 10,000, 15,000 and further intervals of about 5000 km. If the vehicle's OZ requirement no longer increases, the attempt is deemed to have ended. The engine is thoroughly cleaned and overhauled before each new use. The measurements with the other fuel are carried out under the same conditions. The results are as follows: reduction OZ requirement Maximum riseLi Total travel distance Travel distance up to the ascent of the OZ requirement OZ equilibrium of the OZ requirement Oz Oz km km 1. Fuel 90.0 / 96.0 6.0 11200 about 3500 without addition of boron 2.Fuel 90.0 / 91.7 1.7 19400 about 7600 72 with 0.001 weight percent boron After the end of experiment 1 , the ignition point is set to 9 "KW before top dead center, so that after switching off the ignition there is an after-run of about 8 to 16 seconds. Under these conditions, boron-containing fuel is now used; after a driving distance of about 600 km With the same OZ requirement, the phenomenon of lag disappeared.Example 3 In this example, methoxy-ethanediol-2-methyl-2,4-pentanediol boric acid ester is used as the organic boron component. Taking into account the losses, it consists of about 400 g of reaction product and about 100 g of pure benzene.

Der Äther-Ester stellt eine klare, bewegliche Flüssigkeit dar und ist unter -30'C kältebeständig, mischbar mit Kohlenwasserstoffen und ergibt mit mehr als 1 Teil Wasser klare, beständige Lösungen. Geringe Zu'sätze von bereits etwa 0,02 Gewichtsprozent verhindern die Trübung und Bildung von Eiskristallen wassergesättigter Kohlenwasserstoffe bis unter -25'C. Die thermische Beständigkeit bei Gegenwart von Luft ist größer als 165'C, da kleine und größere Zusätze unter diesen Bedingungen ohne Zersetzung zu Borsäure verdampfen, wie die nachstehenden Zahlenwerte zeigen: Gewichtsprozent Ber, Gewichtsprozent Substanz, Abblasetest bezogenaüfdenKraftstoff bezogenaufdenKraftstoff ASTMmg!lOomlKraftstoff. Kraftstoff, ohne - 1,2 + Methoxy-äthandiol-2-methyl- 0,001 - 0,0169 1,4 2,4-pentandiolborsäureester 0,002 0,0338 1,2 0,003 0,0508 1,2 0,005 0,0846 .1,4 Der für die motorischen Versuche verwendete Kraftstoff hat folgende Eigenschaften: Dichte/15 C ........... 0,786 Gehalt an TEL ......... 0,015 Volumprozent 10 Volumprozent sieden bis ................. 47 C 50 Voltimprozent sieden bis . . ............... 96 C 90 Volumprozent sieden bis ................. 176 C Siedeende .............. 208 C ASTM-Abblasetest ..... 1,0 mg1100 ml ROZ .................. 100,4 MOZ ................. 89.3 Bei den Versuchen mit Bor (0,001 Gewichtsprozent) wird von dem benzolischen Reaktionsprodukt 0,023201j) dein vorstehenden Kraftstoff zugesetzt.The ether-ester is a clear, mobile liquid and is resistant to cold below -30'C, miscible with hydrocarbons and results in clear, stable solutions with more than 1 part of water. Small additions of as little as 0.02 percent by weight prevent the cloudiness and formation of ice crystals in water-saturated hydrocarbons down to below -25 ° C. The thermal stability in the presence of air is greater than 165 ° C, since small and large additives evaporate under these conditions without decomposition to boric acid, as the following numerical values show: Weight percent Ber, weight percent substance, blow-off test based on fuel based on fuel ASTMmg! lOomlfuel. Fuel, without - 1.2 + Methoxy-ethanediol-2-methyl -0.001-0.0169 1.4 2,4-pentanediol boric acid ester 0.002 0.0338 1.2 0.003 0.0508 1.2 0.005 0.0846 .1.4 The fuel used for the engine tests has the following properties: Density / 15 C ........... 0.786 TEL content ......... 0.015 percent by volume Boil 10 percent by volume until ................. 47 C Boil 50 volts per cent until . . ............... 96 C Boil 90 percent by volume until ................. 176 C End of boiling .............. 208 C ASTM blow-off test ..... 1.0 mg1100 ml RON .................. 100.4 MON ................. 89.3 In the tests with boron (0.001 percent by weight) of the benzene reaction product 0.023201j) the above fuel is added.

Der bei den Straßenversuchen verwendete Motor Ford 15MG4B weist 55PS.bei 4250U/min auf. bei einem Verdichtungsverhältnis i: = 8,0 und einem Zündzeitpunkt von 8 Kurbelwinkel nach oberem Totpunkt. Die Untersuchungen werden nach derselben Methodik, wie im Beispiel 2 angegeben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt: Verminderung OZ-Bedarf Maximaler Anstieg Gesamtfährstrecke Fahrstreci;c bis zum des Anstiegs des OZ-Bedarfs OZ-Gleichgewicht des OZ-Bedarfs Oz OZ km km 1. Kraftstoff 85,2,91,8 6,6 etwa 12 000 etwa 7,500 ohne Borzusatz 2. Kraftstoff 85,0 87,4 2,4 etwa 20 000 etwa 10 000 64 mit 0,001 Gewichts- prozent Bor Der Zusatz von 0,001 Gewichtsprozent Bor bringt eine Reduzierung des Anstiegs des OZ-Bedarfs um 6411 j). Die auf dem Vereisungjprüfstand durchgeführten Untersuchungen erfolgen mit einem speziell hierfür zusammengestellten Kraftstoff nach der gleichen Methode, wie im Beispiel 1 angegeben.The Ford 15MG4B engine used in the road tests has 55hp at 4250rpm. with a compression ratio i: = 8.0 and an ignition point of 8 crank angles after top dead center. The investigations are carried out according to the same methodology as specified in Example 2. The results are as follows: reduction OZ requirement Maximum ascent Total ferry distance Driving distance up to the ascent of the OZ demand OZ equilibrium of the OZ requirement Oz OZ km km 1. Fuel 85.2.91.8 6.6 about 12,000 about 7,500 without addition of boron 2. Fuel 85.0 87.4 2.4 about 20,000 about 10,000 64 with 0.001 weight percent boron The addition of 0.001 percent by weight boron reduces the increase in OZ requirement by 6411 j). The tests carried out on the icing test stand are carried out with a specially formulated fuel according to the same method as given in Example 1 .

Die unten aufgeflührten Konzentrationen ergeben folgende Leerlaufzeiten: Gewichtsprozent Bot. Entsprechend benzolische 1 cerlaufdauer in Sekunden bezogen auf Kraftstoff Lösung in Gewichtsprozent Testkraftstoff -- - 8 + benzolische Lösung von Methoxy- 0,001 0,0232 12 äthandiol-2,4-pentandiolborsäure- 0,002 0,0464 20 ester 0,003 0,0696 > 24 Vergleichsweise liegt die Leerlaufzeit für 1.5 Volumprozent Isopropanol im Testkraftstoff bei 16 Sekunden.The concentrations listed below result in the following idle times: Weight percent Bot. Accordingly benzene 1 cerlaufdauer in seconds based on fuel solution in percent by weight Test fuel - - 8 + benzene solution of methoxy- 0.001 0.0232 12 ethanediol-2,4-pentanediolboric acid- 0.002 0.0464 20 ester 0.003 0.0696> 24 In comparison, the idle time for 1.5 percent by volume isopropanol in the test fuel is 16 seconds.

Um die bisher angewandten Borsäureester gegenüber den beanspruchten in ihrer Antieiswirkung auch auf dem motorischen Prüfstand vergleichen zu können, werden unter Einbeziehung der Ergebnisse aus Beispiel 1 entsprechende Versuche durchgeführt, es wird derselbe Testkraftstoff wie im Beispiel 1 verwendet. Konzentration Nr. Gewichtsprozent Bor Gewichtsprozent Substanz Leerlaufzeit in Sekunden im Kraftstoff im Kraftstoff - Versuchskraftstoff - - 8 1 Dihexylenglykol-diborsäureester 0,001 0,013 8 (8,02% B) 0,003 0,039 8 0,006 0,078 9 1--;ortsetzLing Konzentration Nr- Gewichisprozent Bor Gewichtsprozent Substanz Leerlaufzeit in Sekunden im Kraftstoff im Kraftstoff 2 1,3-Butandiol-borsäurcester 0,001 0,011 9 (915010 B) 0,003 0.033 8 0.01 0,11 10 3 Methoxy-äthandiol-1,3-butandiol- 0,0019 0,03 16 borsäurcester (6,4()lo B) 0,0032 0,05 22 4 Tri-(methoxy-äthandiol)-bor- 0,001 0,023 13 säureester K3R19 B) 0.003 0,070 20 0,006 0,140 > 24 5 Butoxy-äthandiol-2-methyl- 0,001 0,022 14 2,4-pentandiol-borsäureester 0.003 0.067 18 (4"50, B) 0,006 0,134 > 24 Wie die Zahlenwerte erkennen lassen, ergeben die beispielsweise bisher vorgeschlagenen Borsäureester Nr- 1 und 2 in dem Kon7entrationsbereicli von 0.001 bis 0,01 Gewichtsprozent B, bezogen auf den Kraftstoff. praktisch keine Antieiswirkung, da die Zusätze den Versuchskraftstoff bei einer Leerlaufzeit von 8 und 10 Sekunden nicht oder nur kaum beeinflussen. Die beanspruchten Borsäureester Nr-3 bis 5 hingegen ergeben bei 0,0015 bis 0.002 Gewichtsprozent B im Kraftstoff Leerlauf-7eiten von etwa 15 Sekunden. so daß ein vereisungsfreier Betrieb in der Praxis bereits bei diesen Konzentrationen gewährleistet ist. Beispiel 4 Da die Hydrolyse unbeständiger Borverbindungen vorwiegend durch die Feuchtigkeit der Ansauglull bewirkt wird und zu Ablagerungen von Borsäure innerhalb des -%terga%ersvstems flührt. wird die Untersuchungsmethodik entsprechend ausgerichtet. Als Basis dient DIN 51776 (BestiMmung des Abdampfikkstandes nach dem Aufblaseverfahren), jedoch mit der Abwandlung, daß die aufzublasende Luft bei 20 C mit Wasserdampf durch eine entsprechende Anordnung gesättigt und die Verdampfungstemperatur #on 163 C I'ür etwa 80() 0 verdampfte Menge des Kraftstoffes auf 100 C herabgesetzt wird. Frst dann wird die Temperatur bis zum Ende der Bestimmung auf 163 C erhöht. Durch das Aufblasen der feuchten Luft wird der hydrolysierende Einfluß verstärkt, weil nämlich wahrend der vorgeschriebenen 30minütigen Verdampfungszeit die Oberfläche des eingesetzten Kraft-Stoffes (50 ml) mit etwa 1800 1 feuchter Luft in Berührung kommt.In order to be able to compare the previously used boric acid esters with those claimed in their anti-ice effect on the engine test bench, corresponding tests are carried out taking into account the results from Example 1 ; the same test fuel as in Example 1 is used. concentration No. Weight percent boron Weight percent substance Idle time in seconds in fuel in fuel - Test fuel - - 8 1 dihexylene glycol diboric acid ester 0.001 0.013 8 (8.02% B) 0.003 0.039 8 0.006 0.078 9 1 -; locating concentration Nr- weight percent boron weight percent substance idle time in seconds in fuel in fuel 2 1,3-butanediol boric acid ester 0.001 0.011 9 (915010 B) 0.003 0.033 8 0.01 0.11 10 3 methoxy-ethanediol-1,3-butanediol- 0.0019 0.03 16 boric acid ester (6.4 () lo B) 0.0032 0.05 22 4 Tri- (methoxy-ethanediol) -boron 0.001 0.023 13 acid ester K3R19 B) 0.003 0.070 20 0.006 0.140 > 24 5 butoxy-ethanediol-2-methyl- 0.001 0.022 14 2,4-pentanediol boric acid ester 0.003 0.067 18 (4 "50, B) 0.006 0.134 > 24 As the numerical values show, the boric acid esters Nos. 1 and 2 proposed so far, for example, yield B in the concentration range of 0.001 to 0.01 percent by weight, based on the fuel. practically no anti-ice effect, since the additives have little or no effect on the test fuel with an idling time of 8 and 10 seconds. The claimed boric acid esters No. 3 to 5, on the other hand, result in idling times of about 15 seconds at 0.0015 to 0.002 percent by weight B in the fuel. so that icing-free operation is guaranteed in practice even at these concentrations. Example 4 Since the hydrolysis of unstable boron compounds is mainly caused by the moisture in the suction nozzle and leads to deposits of boric acid within the -% terga% system. the research methodology is aligned accordingly. DIN 51776 serves as the basis (determination of the evaporation level according to the inflation method), but with the modification that the air to be inflated is saturated with water vapor at 20 C and the evaporation temperature is 163 C for about 80 () 0 evaporated amount of the fuel is reduced to 100 C. Only then is the temperature increased to 163 C until the end of the determination. Inflating the moist air increases the hydrolysing effect, because during the prescribed 30-minute evaporation time the surface of the fuel (50 ml) used comes into contact with about 1800 liters of moist air.

Bei den verwendeten Gernischen der Bors-,*iureverbindungen mit Benzin aus Beisliiel 1 wird die Konzentration an Bor, bC70gCn auf den Kraftstoff, so hoch gewählt. daß sie etwa das Doppelte bis Vierfache des normalen Zusatzes ausmacht. Es soll hierdurch sichergestellt werden, daß die durch Hydrolyse abgeschiedene Borsäure bei einem derartigen Uberschuß deutlicher gegenüber dem normalen Einsatz von etwa 0.002 bis 0.003 Gewichtsprozent Bor (bezogen auf' den Kraftstoff) in Erscheinung treten würde.With the mixtures of boron and acid compounds used with gasoline from Example 1 , the concentration of boron, bC70gCn in the fuel is chosen to be so high. that it is about twice to four times the normal addition. This is to ensure that the boric acid deposited by hydrolysis would appear more clearly in the case of such an excess compared to the normal use of about 0.002 to 0.003 percent by weight of boron (based on the fuel).

Die nachfolgende Zahlentafel 1 zeigt die Ergebnisse mit den %-er%Neiideten Borsi,>iureverbindungen bei Konzentrationen von O.(X)5 und 0.01 Gewichtsprozent Bor (bezogen auf' den Kraftstoff). nämlich die erhaltene Rückstandsnienge sowie das Aussehen des % erdampiungsrückstandes als wesentliches Kennzeichen. Zahlentafel 1 Ent- Rück- Zusatz sprechend stands- ,i#Np Barsäureierbindung in gIg Gewichts- menge Aussehen des Rück,;tande.% Benzin prozent Bor mg 1 (X) mi 1 Di-1.3-bulandiol-diborat 0.5045 0,005 4 normale Beschaffenheit. keine Kristalle = 9,9 Gewichtsprozent IAM 0.01 8 normale Beschaffenheit. keine Kristalle Bor 1 - 2 Di-1,3-butandiol-mono- 0.8977 0.005 6 normale Beschaffenheit. keine Kristalle borat = 5.6 Gewichts- 1.7954 0.01 10 normale Beschaffenheit. Spuren von Kristallen prozent Bor leicht ölig 3 Aihtixv-äthandiol- 0.864 0.005 6 normale Beschaffenheit. keine Kristalle 1.3-Üutandiol-borsäure- 1.', 28 0.01 5 normale Beschaffenheit. keine Kristalle ester = 5.8 Gewichts- prozent Bor 4 Tri-methoxvdiglvkol- 1.6835 O.(X)5 4 normale Beschaffenheit. keine Kristalle borsäureester = 3.0 Ge- 3.3670 0.01 12 normale Beschafrenheit, Spuren #on Kristallen wichtsprozent Bor leicht Fortsetzung Ent- Rück- Zusatz sprechend stands- TY Borsäureverbindung in g'kg Gewichts menge Aussehen des Rückstandes Benzin prozent 1 Bor mg1100 ml 5 Tri-(methoxy-äthandiol)- 1,175 0,005 6 normale Beschaffenheit, keine Kristalle borsäureester = 4,3 Ge- 2,350 0,01 8 normale Beschaffenheit, Spuren von Kristallen wichtsprozent Bor Das verwendete Benzin hat ohne irgendwelche Zusätze und unter den gewählten Versuchsbedingungen einen Abdampfrückstand von 5 mg/100 ml Kraftstoff. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß alle geprüften Verbindungen, d. h. die bisher für bleihaltige Ottokraftstoffe verwendeten Borsäureverbindungen Typ 1 und 2 sowie die vorgeschlagenen beanspruchten Ester, hinreichend hydrolysefest sind und zu keinen Abscheidungen im Vergasersystem führen. Lediglich bei einem Zusatz des Esters Typ 2 in Höhe von etwa 2 g kg Benzin und des Trioxyesters Typ 4 von etwa 3 g kg Benzin (das Vierfache der üblichen Einsatzinenge) sind Spuren von Borsäurekristallen im Rückstand erkennbar. Auch unter Zugrundelegung des Doppelten einer üblichen Dosierung. nämlich bei 0.005 Gewichtsprozent Bor, zeigt sich eine normale Beschaffenheit des Abdampfrückstandes und kein Hinweis auf etwa vorliegende Hydrolyse. Das gleiche ist bei allen anderen untersuchten Proben der Fall. selbst wenn sie mit der vierfachen Menge des Normalen dosiert wurden. Die von der Norm etwas abweichende Höhe des Abdampfrückstandes ist auf die herabgesetzten Temperaturen der niodifizierten DIN-Methode zurückzuführen. die ein Verdarnpfien der Hochsieder verzögern. Beispiel 5 Urn die beanspruchten Borverhindungen gegenüber den bisher bekannten. in verbleiten Kraftstoffen eingesetzten Borsäureestern in bezug auf Antieiswirkung vergleichen zu können. werden Ge- mische von 1)i-1.3-butatidiol-diborat und I)i-1.3-butandiol-monoborat in einem von C:i- und Ci-Kohlenwasserstoffen freien Eichbenzin (Dichte 0.742 15 C, Dampfdruck 0.44kpciii2; Siedebeginn 44 C; bis 75 C 31 Volurnprozent. bis UX) C 60 Volurnprozent und bis 150 C 95 Voluinprozent übergehend) entsprechenden Mischungen desselben Eichbenzins mit den beanspruchten Borverbindungen gegenübergestellt. Da der Zusatz von Bor je nach dem Bleigehalt des Ottokraftstofres, nämlich für 20 bis 3001j) der theoretischen Absättigung zu Bleip#roborat, bemessen werden muß. liegt in allen Fällen die Konzentration an Bor, bezogen auf den Kraftstoff, zwischen 0,001 bis 0,006 Gewichtsprozent Bor.The following table of numbers 1 shows the results with the% Neiideten Borsi,> iureverbindungen at concentrations of O. (X) 5 and 0.01 percent by weight boron (based on 'the fuel). namely the amount of residue obtained and the appearance of the % evaporation residue as an essential characteristic. Number board 1 Development Additional speaking standing , i # Np baric acid bond in gIg amount by weight Appearance of the back,; tande.% Gasoline percent Boron mg 1 (X) mi 1 Di-1,3-bulandiol diborate 0.5045 0.005 4 normal consistency. no crystals = 9.9 percent by weight IAM 0.01 8 normal texture. no crystals Boron 1 - 2 Di-1,3-butanediol mono- 0.8977 0.005 6 normal consistency. no crystals borate = 5.6 weight 1.7954 0.01 10 normal texture. Traces of crystals percent boron light oily 3 Aihtixv-ethandiol- 0.864 0.005 6 normal texture. no crystals 1.3-Üutanediol-boric acid- 1. ', 28 0.01 5 normal consistency. no crystals ester = 5.8 weight percent boron 4 Tri-methoxvdiglvkol- 1.6835 O. (X) 5 4 normal texture. no crystals boric acid ester = 3.0 Ge 3.3670 0.01 12 normal condition, traces of crystals weight percent boron light continuation Development Additional speaking standing TY boric acid compound in g'kg amount by weight Appearance of the residue Gasoline percent 1 boron mg1100 ml 5 Tri- (methoxy-ethanediol) - 1.175 0.005 6 normal texture, no crystals boric acid ester = 4.3 Ge 2.350 0.01 8 normal texture, traces of crystals weight percent boron The gasoline used, without any additives and under the chosen test conditions, has an evaporation residue of 5 mg / 100 ml of fuel. The results indicate that all compounds tested, i. H. the boric acid compounds type 1 and 2 used up to now for leaded petrol, as well as the proposed claimed esters, are sufficiently resistant to hydrolysis and do not lead to any deposits in the carburetor system. Traces of boric acid crystals can only be seen in the residue when the ester type 2 is added in the amount of approx. 2 g kg of gasoline and the trioxy ester type 4 of approx. 3 g kg of gasoline (four times the usual amount used). Also based on double the usual dosage. namely at 0.005 percent by weight boron, the evaporation residue is normal and there is no indication of any hydrolysis present. The same is the case with all other samples examined. even if they were dosed with four times the normal amount. The level of the evaporation residue, which differs slightly from the norm, is due to the reduced temperatures of the niodified DIN method. which delay the evaporation of the high boilers. Example 5 The claimed boron preventions compared to the previously known. to be able to compare boric acid esters used in leaded fuels in terms of anti-ice effect. are overall mix of 1) i-1.3-butatidiol-diborate and I) i-1,3-butanediol mono borate, in a C: i- and Ci-hydrocarbons free calibration gas (density 0.742 15 C, vapor pressure 0.44kpciii2; Initial boiling point 44 C ; up to 75 C 31 percent by volume. to UX) C 60 percent by volume and up to 150 C 95 percent by volume) compared with corresponding mixtures of the same calibration gasoline with the claimed boron compounds. Since the addition of boron has to be measured according to the lead content of the petrol, namely for 20 to 3001j) of the theoretical saturation to lead content. In all cases, the boron concentration, based on the fuel, is between 0.001 and 0.006 percent by weight boron.

Die Durchführung der Vergleichsversuche erfolgt nach der von Th. H a m m e r i c h und H. S c h i 1 d -w ä c h t e r (Erdöl und Kohle, 18, 972/1965) modifizierten Lochplattenmethode von D. E 11 i s (SAE Summer Meeting/Atlantic City, 11. bis 15. Juni 1962, Nr. 542-A). Diese besteht im wesentlichen aus der apparativen Anordnung zur Erzeugung eines -Luftstromes konstanter Temperatur, Feuchtigkeit und Strömungsgeschwindigkeit, ferner aus dem Vergaserteil mit zu vereisender Lochplatte und getrennt arbeitenden, automatisch gesteuerten Absaugvorrichtungen. Der zeitliche Ablauf bei der Vereisung der Lochplatte wird durch einen synchrongeschalteten Differenzdruckgeber mittels Millivoltschreiber registriert, d. h. der Druckverlauf - gemessen vor und hinter der Lochplatte - bei fortschreitender Vereisung als Beginn und Ende festgelegt.The execution of the comparison tests the method described by Th. Ammerich H and H. S chi 1 -w d ä daughters (petroleum and coal, 18, 972/1965) modified perforated plate method of D. E 11 is (SAE Summer Meeting / Atlantic City, June 11-15 , 1962, No. 542-A). This consists essentially of the apparatus arrangement for generating an air stream of constant temperature, humidity and flow speed, furthermore of the gasifier part with the perforated plate to be frozen and separately working, automatically controlled suction devices. The timing of the icing of the perforated plate is recorded by a synchronously switched differential pressure transducer using a millivolt recorder . H. the pressure curve - measured in front of and behind the perforated plate - defined as the beginning and end as icing progresses.

Der zweite Absaugkreis wird über ein Magnetventil durch einen Manostaten automatisch gesteuert und tritt in Tätigkeit, sobald der Differenzdruck 100 mm Quecksilber erreicht. Hierdurch findet keine Drosselung der angesaugten Luft bei fortschreitender Vereisung der Löcher in der Lochplatte statt, d. li. Strömungsgeschwindigkeit und Temperaturverhältnisse im Vergaser bleiben konstant bis zum Ende der Vereisung. Die Bestimmungen werden bei 7 ± 0,5 C der Ansaugluft (gemessen am Trockenthermometer) und bei über 95() 0 relativer Luftfeuchtigkeit - bekanntlich die Bedingungen maximaler Vereisungstendenz -- durchgeführt, Strömungsgeschwindigkeit 35 1/min, konstanter Durchsatz des Kraftstoffs von etwa 10 ml/min. Die Vereisüngsgeschwindigkeit des Eichbenzins liegt bei etwa 90 Sekunden, die des in zwei Fällen verwendeten Motorenbenzins (80()/() Reformat + 20(1/() Crack-Leichtbenzin) bei 105 Sekunden, wie aus der Ab b. 1 hervorgeht.The second suction circuit is automatically controlled via a solenoid valve by a manostat and is activated as soon as the differential pressure reaches 100 mm of mercury. As a result, there is no throttling of the sucked-in air as the holes in the perforated plate continue to freeze, i.e. left The flow rate and temperature conditions in the carburetor remain constant until the end of icing. The determinations are carried out at 7 ± 0.5 C of the intake air (measured on a dry thermometer) and above 95 () 0 relative humidity - known to be the conditions of maximum icing tendency - flow rate 35 1 / min, constant throughput of the fuel of about 10 ml / min. The freezing speed of the calibration gasoline is about 90 seconds, that of the motor gasoline used in two cases (80 () / () reformate + 20 (1 / () cracked light gasoline) is 105 seconds, as can be seen in Fig. 1 .

In der nachfolgenden Zahlentafel 2 sind die Gemische mit den jeweiligen Borverbindungen sowie die Ergebnisse der Vereisung in Abhängigkeit von der Borkonzentration wiedergegeben; in der A b b. 1 sind die Vereisungsgeschwindigkeiten graphisch dargestellt. Zahlentafel 2 Konzentration Vereisungszeit Borsäurc%erbindung Gewichtsprozent Bor in Sekunden , P im Kraftstoff 6 Di-1.3-butziiidiol-dibor#it CH2 0 0 -- CH, 0,0015 95 1 0,003 95 Cill B - 0 - B C'Iil 0,0045 105 0,006 118 (-ii o 0 Cl 1 (_113 c 11.' 9.() Bor Fortsetzung Konzentration Vereisungszeit Typ Borsäureverbindung Gewichtsprozent Bor in Sekunden im Kraftstoff 7 Di-1,3-butandiol-monoborat CH2-0 0 -CH2 0,0015 93 1 1 0,003 100 CH2 B CH2 0,0045 110 1 1 0,006 135 0 U113 H3C OH 5,6 Gewichtsprozent Bor 8 Methoxy-diglykol-1,3-butandiol-borsäureester*) C112 - 0 0,001 122 1 0,003 200 UH2 B-O-CH,-CII,-O-Cli,-CII,-O-CII.3 0,004 215 1 0,006 270 CH-0 CH3 5,0 Gewichtsprozent Bor 9 Äthoxy-äthandiol-2-methyl-2,4-pentandiol-borsäurcester*) CH3 (),()()l 124 1 0,003 175 Ull - U 0,004 210 1 0,006 266 CH, B-O-CII, -CII, - 0--CH, --CH3 CH3 - C-0 L#f13 5,4 Gewichtsprozent Bor 1 Methoxy-äthandiol- 1,3-butandiol-borsä ureester Cill -- 0 U,001 120 1- 0,003 180 CH, B-O-CH2-CH,-O-CH3 0,004 222 1 0,006 277 CH-0 6-1 Gewichtsprozent Bor 11 Tri-(methoxy-diglykol)-borsäurcester CH3 - 0 - CH2 - CH2 - 0 154 CH3 - 0 - CH2 - CH2 - 0 \ B 0,003 204 0,004 278 CH3 - 0 - CH2 - CH2 - 0/ 0.006 > 420 4,6 Gewichtsprozent Bor 12 Tri-(äthoxy-äthandiol)-borsäureester C H3 - CH2 - 0 - C H2 - CH2 - 0 0,001 142 C H3 - C H2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 B 0,003 224 0,004 280 CH3 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0/ 0,006 > 420 3,9 Gewichtsprozent Bor Gemisch mit 80'/o Reformat + 200/0 Crack-Leichtbenzin. Ein vereisungsfreier Betrieb wird unter den erwähnten Voraussetzungen nach dem Stand d ' er Technik durch einen Zusatz von etwa 1,5 Volumprozent Isopropanol im Kraftstoff gewährleistet. Für das verwendete Eichbenzin ergibt sich bei einem Zusatz von 1,5 Volumprozent Isopropanol die Vereisungsgeschwindigkeit von 220Sekunden; normale Grundbenzine von im Winter erwünschter Vergasbarkeit erbringen Werte von 180 bis 220Sekunden. Diese Auswertung ist auch durch motorische Teste belegt Lind bestätigt.The following table of figures 2 shows the mixtures with the respective boron compounds and the results of the icing as a function of the boron concentration; in the A b b. 1 the icing speeds are shown graphically. Number board 2 Concentration freezing time Boric acid binding percent by weight boron in seconds , P in fuel 6 Di-1.3-butziiidiol-dibor # it CH2 0 0 - CH, 0.0015 95 1 0.003 95 Cill B-0 -B C'Iil 0.0045 105 0.006 118 (-ii o 0 Cl 1 (_113 c 1 1. ' 9. () Boron continuation Concentration freezing time Type of boric acid compound Percentage by weight of boron in seconds in fuel 7 di-1,3-butanediol monoborate CH2-0 0 -CH2 0.0015 93 1 1 0.003 100 CH2 B CH2 0.0045 110 1 1 0.006 135 0 U113 H3C OH 5.6 weight percent boron 8 methoxy-diglycol-1,3-butanediol boric acid ester *) C112 - 0 0.001 122 1 0.003 200 UH2 BO-CH, -CII, -O-Cli, -CII, -O-CII.3 0.004 215 1 0.006 270 CH-0 CH3 5.0 weight percent boron 9 ethoxy-ethanediol-2-methyl-2,4-pentanediol boric acid ester *) CH3 (), () () l 124 1 0.003 175 Ull - U 0.004 210 1 0.006 266 CH, BO-CII, -CII, - 0 - CH, --CH3 CH3 - C-0 L # f13 5.4 weight percent boron 1 methoxy-ethanediol-1,3-butanediol-boric acid ester Cill - 0 U, 001 120 1- 0.003 180 CH, BO-CH2-CH, -O-CH3 0.004 222 1 0.006 277 CH-0 6-1 weight percent boron 11 Tri- (methoxy-diglycol) boric acid ester CH3 - 0 - CH2 - CH2 - 0 154 CH3 - 0 - CH2 - CH2 - 0 \ B 0.003 204 0.004 278 CH3 - 0 - CH2 - CH2 - 0 / 0.006> 420 4.6 weight percent boron 12 Tri- (ethoxy-ethanediol) boric acid ester C H3 - CH2 - 0 - C H2 - CH2 - 0 0.001 142 C H3 - C H2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 B 0.003 224 0.004 280 CH3 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 / 0.006> 420 3.9 weight percent boron Mixture with 80 % reformate + 200/0 cracked light gasoline. An icing-free operation under the aforementioned conditions according to the state 'er d art ensured in the fuel by the addition of about 1.5 volume percent isopropanol. For the standard gasoline used, an addition of 1.5 percent by volume of isopropanol results in an icing speed of 220 seconds; normal base gasoline of gasifiability desired in winter yield values of 180 to 220 seconds. This evaluation is also confirmed by motor tests and confirmed.

Wie die Untersuchungen aus der Zahlentafel 2 Lind der A b b. 1 erkennen lassen, zeigen die bishet für bleihaltige Kraftstoffe eingesetzten Borsäureverbindungen Typ 6 und 7 im verlangten Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,006 Gewichtsprozent Bor keine Antieiswirkuna. Die beanspruchten Borsäureester Typ 8 bis #2 erreichen hingegen bei Zusätzen von 0,0025 bis 0.0035 Gewichtsprozent B Vereisungsgeschwindigkeiten von im Mittel 200 Sekunden, d. h. einen Vereisungsschutz wie bei 1.5111j) Isopropanol. Be is piel 6 Weitere Untersuchungen sollen zeigen. daß ein Zusatz der beanspruchten Borsäureverbindungen sich dann als besonders günstig erweist und synergistische Wirkungen auslöst, wenn sie solchen verbleiten Ottokraftstoffen hinzugefügt werden. die bereits mit 1- oder 2wertigen Alkoholen als Antieismitteln ausg estattet sind.As the investigations from the number table 2 and A b b. 1 , the boric acid compounds type 6 and 7 used for lead-containing fuels in the required concentration range of 0.001 to 0.006 percent by weight boron show no anti-icing effects. The claimed boric acid esters type 8 to # 2, on the other hand, achieve freezing speeds of an average of 200 seconds with additions of 0.0025 to 0.0035 percent by weight B, i.e. H. an anti-icing protection as with 1.5111j) isopropanol. Example 6 Further investigations should show. that an addition of the claimed boric acid compounds then proves to be particularly favorable and triggers synergistic effects when they are added to such leaded petrol. which are estattet excl already with 1- or 2wertigen alcohols as Antieismitteln.

Die A b b. 2 und 3 geben die Versuchsergebnisse (gleichfalls nach der Methode von Th. H a ni in erich und H. Schildw"*ich ter)wieder.Abb-2 beruht auF Versuchen von Gemischen mit Borgehalten von 0.001 Lind 0.0025 Gewichtsprozent B (aus Nlethoxyäth-ziiidiol-1,3-butandiol-borsäuret-,ster). bezogen auf das Kraftstoffgemisch. Das Kraftstoffgernisch selbst besteht aui: einem handelsüblichen Normalbenzin (Dichte 15 C: 0,725-, Damprdruck 0,69 kp/CM2; Bleigehalt 0,47 g Pb,'1; Siedebereich 36 bis 192 C; ROZ 92). dem bereits 0,5 bzw. 1.0 Volumprozent einer Methanol-Isopropanoi-Mischung 1 : 1 zugesetzt waren. Die Vereisungsgeschwindigkeit für dieses Normalbenzin liegt ohne Zusätze bei 98 Sekunden.The A b b. 2 and 3 show the test results (also according to the method of Th. Han in erich and H. Schildw "* ich ter). Fig-2 is based on tests of mixtures with boron contents of 0.001 and 0.0025 percent by weight B (from methoxyeth- Ziiidiol-1,3-butanediol-boric acid, based on the fuel mixture The fuel mixture itself consists of: a standard commercial gasoline (density 15 C: 0.725, vapor pressure 0.69 kp / CM2; lead content 0.47 g Pb , '1; boiling range 36 to 192 C; RON 92) to which 0.5 or 1.0 percent by volume of a methanol-isopropanol mixture 1: 1 was already added. The freezing speed for this normal gasoline is 98 seconds without additives.

Die Ergebnisse der Vereisungszeiten lassen erkennen, daß gegenüber der zu erwartenden theoretischen Steigerung der Antieiswirkung ein überraschender synergistischer Effekt erzielt wird- der je nach Höhe der Zusätze uni 5 bis 301"t, über dem theoretischen Wert liegen kann.The results of the freezing times show that compared to the expected theoretical increase in the anti-ice effect, a surprising synergistic effect is achieved - which, depending on the amount of the additives, can be 5 to 301% above the theoretical value.

Bei den Versuchen der Ab b. 3 soll das Verhalten steigender Mengen von Methoxy-äthandiol-1.3-butandiol-borsäureester bei Gegenwart einer konstanten Zusatzmenge Hexylenglykol (0.5 g#kg Kraftstoff) ermittelt werden. Die Zusatzmengen an Methoxy-äthandiol-1,3-butandiol-borsäureester werden entsprechend zwischen 0,001 bis 0,004 Gewichtsprozent B. bezogen auf den Kraftstoff. gewählt. Wie die Ergebnisse der A b b. 3 erkennen lassen. tritt auch hier -ein Synergismus ein, da die gefundenen Vereisungszeiten um 5 bis 201'.'t, über der theoretisch zu envartenden Vereisungsgeschwindigkeit liegen.In the attempts of Ab b. 3 , the behavior of increasing amounts of methoxy-ethanediol-1,3-butanediol-boric acid ester in the presence of a constant additional amount of hexylene glycol (0.5 g # kg of fuel) is to be determined. The additional amounts of methoxy-ethanediol-1,3-butanediol boric acid ester are accordingly between 0.001 and 0.004 percent by weight B. based on the fuel. chosen. As the results of A b b. 3 reveal. There is also a synergism here, since the freezing times found are 5 to 201% above the theoretically expected freezing speed.

Claims

Claims: 1. Use of alkyl or cycloalkyl esters of boric acid with at least one alkoxy group attached terminally or adjacently via a hydrocarbon radical of at least 2 carbon atoms and an alkyl, aryl or cycloalkyl ester group on the borate as a lead scavenger in lead-containing fuels for gasoline engines an additional amount of about 0.001 to 0.05 percent by weight boron. Based on the fuel mixture. 2- Use of such cycloalkyl radicals of boric acid according to claim 1, which additionally contain at least one oxygen bridge within the cycloalkyl radical molecule. 3. Use of boric acid esters according to claim 1 or 2 of such a molecular size that their hormone content is 1 percent by weight. based on the boron compound. does not fall below, and the addition of the boron compound to the fuel about 0-03 up to 0.5 weight percent beträgt- at a boron content of about 0.001 to 0.05 weight percen based on the fuel-4- use of mixtures of boric acid esters of higher u * nd low boron content as claimed in claim. 1 2 or 3 with an additional amount of about 0.03 to 0.5 percent by weight of a mixture to the Krartstolr with a boron content of about 0.001 to 0.05 percent by weight. based on the fuel. 5. Use of boric acid esters according to claim 1. 2. 3 or 4 together with the resulting. diluents derived from the reaction mixture. optionally after adding further solvents or hydrocarbons.