DE1544916A1

DE1544916A1 - Process for the production of threads, fibers and foils from acrylonitrile polymers with improved mechanical properties

Info

Publication number: DE1544916A1
Application number: DE19651544916
Authority: DE
Inventors: Nogaj Dr Alfred; Reichle Dr Alfred; Reichardt Dr Helmut; Marzolph Dr Herbert; Wandel Dr Martin; Brenschede Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3535251A; DE1544915C3; DE1544914A1; DE1544915B2; DE1544915A1; NL6612675A; CH469823A; FR1513308A; DE1544914B2; SE337922B; BE686694A; GB1111920A

Description

Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.Process for the production of threads, fibers and foils from acrylonitrile polymers with improved mechanical properties.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten, bei dem durch Zusatz von weichmacherähnlichen Substanzen die mechanischen Eigenschaften der Fäden, Fasern und Folien verbessert werden. Es sind schon zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen worden, die als Weichmacher für Polyacrylnitril geeignet sein wurden. So wurden beispielsweise Cyanoalkylsulfonamide, Dioxanone, Phthalsäureester, Polynitrilverbindungen, Phosphinverbindungen als Weichmacher für Polyacrylnitril beschrieben. Derartige Weichmacher werden je nach Verwendungszweck des Polymerisates von 1-50 % zugesetzt, wobei'sie als permanente oder temporäre Weichmacher wirken können. Bei der Herstellung von Fäden, Fasern und Folien können weichmacherähnliche Substanzen nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich zugesetzt werden, der vom jeweiligen Zusatz und vom Substrat abhängt. Setzt man zuviel der weichmacherähnlichen Substanz zu, werden die mechanischen und thermischen Werte ungünstig beeinflußt. Setzt man dagegen zu wenig zu, so tritt die gewiinschte Erhöhung der Dauereigenschaften, wie Dauerbiegezahl, Knickscheuerzahl usw., nicht ein. Die für den jeweiligen Zusatz optimale Konzentration kann durch Versuche leicht bestimmt werden.The invention relates to a process for the production of threads, Fibers and foils made from acrylonitrile polymers, with the addition of plasticizer-like Substances improve the mechanical properties of threads, fibers and foils will. Numerous compounds have been proposed to act as plasticizers would be suitable for polyacrylonitrile. For example, cyanoalkyl sulfonamides, Dioxanones, phthalic acid esters, polynitrile compounds, phosphine compounds as plasticizers for polyacrylonitrile. Such plasticizers are used depending on the intended use of the polymer of 1-50% added, with them being permanent or temporary Plasticizers can act. In the manufacture of threads, fibers and foils you can Plasticizer-like substances only added in a certain concentration range depending on the additive and the substrate. If you put too much of the plasticizer-like substance, the mechanical and thermal values adversely affected. On the other hand, if too little is applied, the desired increase occurs the long-term properties, such as the number of flexures, buckling abrasion, etc., not a. The optimum concentration for the particular additive can easily be determined through experiments to be determined.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gefunden, wenn man den Acrylnitrilpolymerisaten in Mengen von 1-20 % einen Ester aus einer Alkylsulfonsäure, dessen Alkylgruppe 6-tel8 C-Atome besitzt, und Phenolen bzw. Kresolen zusetzt und anschließend die Polymerisate zu Fäden, Fasern und Folien verformt.There has now been a method of making threads, fibers and Acrylonitrile polymer films with improved mechanical properties found when you add an ester to the acrylonitrile polymers in amounts of 1-20% from an alkylsulfonic acid, the alkyl group of which has 6-th 8 carbon atoms, and phenols or cresols are added and then the polymers are made into threads, fibers and films deformed.

Die verfahrensgemäß hergestellten Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten zeichnen sich vor den Folien oder Materialien aus Polyacrylnitril, die diese Zusdtze im angegebenen Konzentrationsbereich nicht enthalten, dadurch aus, daß sie bedeutend höhere Dauereigenschaften (Biege-und Scheuerzahlen) besitzen, wobei die übrigen technologischen Daten nicht oder nur andeutungsweise verändert sind. So ist die Reißfestigkeit überraschenderweise nicht herabgesetzt, im Gegenteil bei Folien meist sogar heraufgesetzt. Die Reißdehnung ist nicht oder nur unbedeutend erhöht. Bei Folien kann die enorme Sprödigkeit und Spleißfreudigkeit einer Polyacrylnitrilfolie ohne Zusätze oftmals eine Erhöhung der Reißdehnung vortäuschen. Auch das Erweichungsgebiet der Fäden, Fasern und Folien wird durch den Zusatz unter den Bedingungen dieser Anmeldung nicht geändert. Bemerkenswert ist ferner, daB besonders bei den Folien, aber auch bei den Fäden oder Fasern bei der vorliegenden Erfindung die Neigung zum Aufspleißen und Fibrillieren stark herabgesetzt ist.The threads, fibers and films made of acrylonitrile polymers according to the process stand out from the films or materials made of polyacrylonitrile that contain these additives Not included in the specified concentration range, because they are significant have higher long-term properties (flexural and abrasion values), with the rest technological data have not been changed, or only hinted at. That's how it is Surprisingly, tear resistance is not reduced, on the contrary in the case of films mostly even raised. The elongation at break is not or only insignificantly increased. at Films can have the enormous brittleness and splicing properties of a polyacrylonitrile film often simulate an increase in elongation at break without additives. Also the softening area the filaments, fibers and foils is made by the addition under the conditions of this Registration not changed. It is also noteworthy that especially with foils, but also with the threads or fibers in the present invention the tendency to fanning and fibrillation is greatly reduced.

Um Fäden, Fasern oder Folien aus Acrylinitrilpolymerisaten unter Zusatz der weichmacherartigen Mischung herzustellen, kann man so vorgehen, daB man den zur Herstellung der Fäden, Fasern oder Folien dienenden Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon usw. einen Ester aus einer Alkylsulfonsäure und Phenolen bzw.Around threads, fibers or foils made of acrylonitrile polymers with additives To prepare the plasticizer-like mixture, one can proceed in such a way that the solutions of polyacrylonitrile used for the production of threads, fibers or foils in dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfone, etc., an ester of one Alkyl sulfonic acid and phenols or

Kresolen zusetzt und anschlieBend die Lösungen in üblicher Weise zu Folien, Fäden oder Fasern verarbeitet. Ebenso kann man das Acrylnitrilpolymerisat vor dem Auflösen mit den weichmacherähnlichen Zusätzen anteigen. Unter Fäden, Fasern oder Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten sind im vorliegenden Falle auch solche Gebilde zu verstehen, die aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen polymerisierbaren Monomeren oder aus Mischungen von derartigen Copolymerisaten oder von Polyacrylnitril mit anderen Polymerisaten bestehen, sofern der Acrylnitrilanteil mindestens 80 % beträgt.Cresols are added and then the solutions are added in the usual way Foils, threads or fibers processed. The acrylonitrile polymer can also be used Before dissolving, make a paste with the plasticizer-like additives. Under threads, fibers or films made from acrylonitrile polymers are also such in the present case To understand structures made from copolymers of acrylonitrile with other polymerizable Monomers or mixtures of such copolymers or of polyacrylonitrile with other polymers, provided the acrylonitrile content is at least 80% amounts to.

B e i s p i e l : Einer Polyacrylnitril-Spinnlosung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25 %, welches aus einem Copolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5 % Acrylsäuremethylester besteht, wurden 16 % eines Sulfonsäureesters, berechnet auf das Polymerisat, zugesetzt. Dieser wurde hergestellt durch Sulfochlorierung einer aliphatischen Cc"Säure mit einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicher Weise nach dem Trockenspinrverfahren versponnen, verstreckt und fixiert. Der Einzeltiter der fertigen Faser lag bei 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei ca 1,5 %. Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz von Sulfonsäureester auf gleiche Weise versponnen und nachbehandelt. Example: A polyacrylonitrile spinning solution in dimethylformamide with a polymer content of 25%, which consists of a copolymer of 95% Consists of acrylonitrile and 5% methyl acrylate, 16% of a sulfonic acid ester, calculated on the polymer, added. This was produced by sulfochlorination an aliphatic Cc "acid with a mixture of equal parts of phenol and cresol. The solution was spun, drawn, in the customary manner by the dry spinning process and fixed. The individual titer of the finished fiber was 15 den, the residual dimethylformamide content at about 1.5%. For comparison, the same solution was used without the addition of sulfonic acid ester spun and treated in the same way.

Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem"Zweigle"-Dauerbiegeprüfer durchgeführt. Dieser war auf 10 Meßstellen vergröBert und die Biegekante dem Prüftiter von 15 den angepaßt. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 10 % der ReiBlast.The determination of the number of bending cycles (number of buckling fractures) was carried out on a "Zweigle" bending tester carried out. This was enlarged to 10 measuring points and the bending edge to the test titer adapted from 15 den. The load on the thread during the test was always 10 % of the ReiBlast.

Den Prüfungen der übrigen technologischen Daten wurden die entsprechenden DIN-Normen zugrundegelegt. Zur Bestimmung des"Erwichungsgebietes"wurde die thermische Beanspruchung auf Zug bei einer Belastung von 1, 0 p/tex und einer Temperaturerhöhung von 1 pro Minute herangezogen. mechanische Eigenschaften Faser mit Zusatz von Faser ohne 16 % Sulfonsäureester Zusatz mittlere Dauerbiegezahl (Doppelbiegungen) 18 600 6 200 mittlereDrahtscheuer- zahl (Doppelhübe) 6 900 3 200 Reißfestigkeit p/den 1,25 1,27 ReiBdehnung % 79 91 re. Schlingenfestig- keit 85 92 Anfangs-E-Modul Kp/mp 219 260 Elastizitätsgrad bie 5 % Dehn. (3 Min. he- lastet - 3 Min. erholt) 64 67 Erweichungstemperaturen°C 95-100 94-98 B e i s p i e l 2 : . itl, 1. W'. Ty''re.'=', 'tE s Z'. °s'^.". b g. L. y 6 . Laa. . am CHIS'.3llGL.3-t'JiD?o3.'VEB.S''@'T.0125"''';''".tS8'HCBl opolyBieriss.'&ans35Asylitrilnd5crylsäuremethyl" einem sulfechlorierten Gemisch aue aliphatischen Säuren der mittleren C-Atomzahl 11 und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicher Weise nach dem Trockenspinnverfahrne versponnen, verstreckt und fixiert.The tests of the other technological data were based on the relevant DIN standards. To determine the "softening area", the thermal stress on tension at a load of 1.0 p / tex and a temperature increase of 1 per minute was used. mechanical properties fiber with added fiber without 16% sulfonic acid ester additive mean number of bending cycles (Double bends) 18 600 6 200 medium wire abrasion number (double strokes) 6 900 3 200 Tear strength p / den 1.25 1.27 Elongation at break% 79 91 re. Loop strengthening speed 85 92 Initial modulus of elasticity Kp / mp 219 260 Degree of elasticity bie 5% stretch. (3 min. burdened - 3 min. recovered) 64 67 Softening temperatures ° C 95-100 94-98 Example 2:. itl, 1st W '. Ty''re. '=', 'TE s Z'. ° s '^. ". B g. L. y 6. Laa.. Am CHIS'.3llGL.3-t'JiD?o3.'VEB.S''@'T.0125"''';''".tS8'HCBl opolyBieriss. '&ans35Asylitrilnd5crylsäuremethyl" a sulfechlorinated mixture of aliphatic acids with an average number of 11 carbon atoms and a mixture of equal parts of phenol and cresol. The solution was spun, drawn and fixed in the customary manner by the dry spinning process.

Der Einzeltiter der fertigen Faser lag bei 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei ca. 1,5%. Zum Vergleich wurde die gleiche Der ohne Zusatz des Sulfonsäureesters auf gleiche Weise Lösung ohne Zusatz des Sulfonsäureesters aur gleichen weise versponnen und nachbehandelt. Die Foststellung der Dauerbiegezahl (Knichkbruckzahl) wurde auf einem "Zweigle"-Dauerbiegeprüfer durchgeführ.t Dieser war auf 10 Maßstellen vergrößert und die Biegekante dem Prüftiter von 15 den angepaßt. Die Belastung des Fadens während der Prfung betrug îmmer 10 % der Reißlast. Der Prüfung der übrigen technologischen Daten wurden die DIN-Vorschriften zugrunde gelegt. Mechanische Eigenschaften Faser mit Zusatz von Faser ohne 16 % Sulfonsäureester Zusatz mittlere Dauerbiegezahl (Doppelbiegungen) 10 285 1450 Reißfestigkeit p/den 1, 10 1,35 Reißdehnung % 47 55 Elastizitätsgrad bei 5% Dehn. % (3 Minuten be-72 67 lastet und 3 Minuten erholt) *)Gegenüber Beispiel 1 war bei diesem Beispiel an unserem Dauerbiegeprüfer die Biegekante mit kleinerem Krummungsradius versehen worden. Die Anderung wurde vorgenommen, um kürzere Prüfzeiten zu erhalten.The individual titer of the finished fiber was 15 denier, the residual dimethylformamide content was approx. 1.5%. For comparison, the same solution without the addition of the sulfonic acid ester was spun and aftertreated in the same way without the addition of the sulfonic acid ester. The Fost position of the permanent bending number (Knichkbruck number) was carried out on a "Zweigle" permanent bending tester. The load on the thread during the test was always 10% of the breaking load. The testing of the other technological data was based on the DIN regulations. Mechanical properties fiber with added fiber without 16% sulfonic acid ester additive mean number of bending cycles (Double bends) 10 285 1450 Tear strength p / den 1, 10 1.35 Elongation at break% 47 55 Degree of elasticity at 5% Stretch. % (3 minutes be-72 67 loads and 3 minutes recovered) *) Compared to example 1, in this example the bending edge on our fatigue bending tester was provided with a smaller radius of curvature. The change was made in order to obtain shorter test times.

B e i spiel 3: liner Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25 %, welches aus einem Copolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5 % Acrylsäuremethylester besteht, wurden 8 % eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Dieser wurde hergestellt aus einem sulfochlorierten Gemisch von aliphatischen Säuren, deren mittlere C-Atomzahl 11 betrug und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Auf einer Gießtrommel wurden Folien von ca 30 /u Stärke gezogen. Die Folien wurden über eine auf 150° C geheizte Kante 1 : 3, 5 verstreckt, mit heißem Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 140°C getempert. Die Folie hatte dann eine Stirkc von 12/u und einen Restdimethylformamidgehalt von ca 1, 5 %. Zum Vergleich wurde in gleicher Weise eine Folie ohne Zusatz eines Sulfonsäureesters hergestellt. Example 3: liner polyacrylonitrile spinning solution in dimethylformamide with a polymer content of 25%, which consists of a copolymer of 95% Consists of acrylonitrile and 5% methyl acrylate, 8% of a sulfonic acid ester, calculated on the polymer, added. This was made from a sulfochlorinated one Mixture of aliphatic acids with an average number of 11 carbon atoms and one Mixture of equal parts of phenol and cresol. Films were placed on a casting drum drawn from about 30 / u strength. The foils were over an edge heated to 150 ° C 1: 3, 5 stretched, washed with hot water and tempered at 140 ° C. for 10 minutes. The film then had a thickness of 12 / u and a residual dimethylformamide content of about 1.5%. For comparison, a film without the addition of a sulfonic acid ester was produced in the same way manufactured.

An diesen Folien wurde bestimmt : Dauerbiegezahl nach DIE 53 374 bei 10 % der Reißkraft und Reißkraft und Reißdehnung nach DIX 53 371. Folie mit Zusatz Folie ohen von 8 % Sulfonsäure-Zusatz ester mittlere Dauerbiegezahl 6900 2500 ReiBkraft Kp/mm2 13, 2 13, 9 ReiBdehnung % 10, 0 10, 9 The following was determined on these foils: Number of flexures according to DIE 53 374 at 10% of the tear strength and tear strength and elongation at break according to DIX 53 371. Foil with additional foil ohen of 8% sulfonic acid addition ester Average number of flexures 6900 2500 Frictional force Kp / mm2 13, 2 13, 9 Elongation at rupture% 10, 0 10, 9

Claims

Claims: 1. Process for the production of threads, fibers and Films with improved mechanical properties made from acrylonitrile polymers with a content of at least 80% acrylonitrile due to the addition of plasticizer-like Substances, characterized in that the acrylonitrile polymers are used in quantities from 1-20% an ester prepared from an alkyl sulfonic acid, its alkyl group Has 6-18 carbon atoms, and phenols, and then the polymers Threads, fibers or foils are deformed.

2. The method according to claim 1, characterized in that there are phenols a mixture of phenol and cresol is used.