DE1543368A1

DE1543368A1 - Verfahren zur Herstellung von N-(beta- oder gamma-Hydroxyalkyl)-1,3-aminophenolen

Info

Publication number: DE1543368A1
Application number: DE19661543368
Authority: DE
Inventors: Lange Dr Guenter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-10
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1969-09-11
Also published as: GB1190274A; CH479538A; BE703695A

Description

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1543368

Unser Zeichen: O. Z. 24 468 Bk/Hi ludwigshafen am Rhein, 9. 9. 1966

Verfahren zur Herstellung von U-(B- oder ^Hydroxyalkyl·)- ' 1,3-aminophenolen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von IT-(B- oder ^Hydroxyalkyl)-1,3-aminophenolen.

Es ist aus der US-Patentschrift 3 102 913 bekannt, daß man N,IT-Dialkyl-1,3-aminophenole durch Umsetzen von Resorcin mit Dialkylaminen in Wasser in Gegenwart von Borsäure erhält. Versucht man, auf analoge Weise N-(ß- oder ^-Hydroxyalkyl)-1,3-aminophenole herzustellen, gelangt man jedoch nur zu sehr mäßigen Ausbeuten, die 50 <fo nicht überschreiten. Außerdem bereitet es Schwierigkeiten, große Mengen nicht umgesetztes Resorcin und die Borsäure abzutrennen»

Es wurde nun gefunden, daß man N-(ß- oder ^p-Hydroxyalkyl)-1,3-aminophenole vorteilhaft erhält, wenn man ß- oder ^Hydroxyalkylamine mit Resorcin in Gegenwart von Borsäure bei erhöhter Temperatur umsetzt, das während der Umsetzung entstehende Wasser fortlaufend entfernt, anschließend die Borsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen in bekannter Weise verestert und dann den Borsäureester abtrennt.

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Bas neue Verfahren hat den Vorteil, daß man N-(ß- oder ^-Hydroxyalkyl )-1,3-aminophenole in guten Ausbeuten und nur mit geringen Beimengungen an nioht umgesetztem Resorcin und praktisch frei von Borsäure erhält.

Bevorzugte ß- oder ip-Hydroxyalkylamine haben 2 bis 3 Kohlenstoff atome. Sie können am Stickstoffatom eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise ß-Hydroxyäthylamin, ß-Hydroxyalkyl-methylamin, ß-Hydroxyäthyl-äthylamin, ß-Hydroxypropyl-butylamin, ^-Hydroxypropylamin. Resorcin und ß- oder lpHydroxyalkylamine werden im allgemeinen im molaren Verhältnis eingesetzt. Es ist auch möglich, ß-Hydroxyalkylamine im Überschuß, z. B. bis zu 50 Mol#, zu verwenden.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Borsäure durchgeführt. Vorteilhaft setzt man auf ein Mol Resorcin 0,01 bis 0,1 Mol Borsäure ein.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Temperaturen von bis 250⁰C, vorzugsweise bei 160 bis 200⁰O, aus.

Gewöhnlich wird ohne Zusatz von Lösungemitteln gearbeitet. Man kann jedoch Lösungsmittel, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, mitverwenden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise hochsiedende Äther, wie Glykoldimethyläther oder Diglykoldimethyläther. Es kann auch ein Überschuß des ß- oder ^Hydroxyalkylamins als Lösungsmittel verwendet werden.

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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß das bei der Umsetzung entstehende Wasser laufend, z. B. durch Kondensation über einen Kühler, entfernt wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß nach Abschluß der Reaktion die Borsäure mit niederen Alkoholen, z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit Methanol, in bekannter Weise verestert und der gebildete Borsäureester, z. B. durch Destillation, entfernt wird. Vorteilhaft verwendet man einen 1,5- bis 5fachen Überschuß an Alkohol, um den Borsäureester als Azeotrop mit Alkohol besser entfernen zu können.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Resorcin ß- oder ^Hydroxyalkylamine und Borsäure im beschriebenen Verhältnis in einem Rührkessel, der mit einem absteigenden Kühler ausgestattet ist, mischt und das Gemisch auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Die Reaktion dauert etwa 2 bis 6 Stunden. Während der Reaktion destilliert man das entstandene Wasser fortlaufend Über den absteigenden Kühler ab. Dann verestert man die Borsäure durch Zusetzen der genannten Menge niederer aliphatischer Alkohole, beim Siedepunkt des eingesetzten Alkohols. Anschließend destilliert man den Borsäurealkylester und den überschüssigen Alkohol ab. Der Rückstand wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt«

ß- oder Jf-Hydroxyalkyl-1,3-aminophenole, die man nach dem Verfahren der Erfindung erhält, eignen sich zur Herstellung von Parstoffen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichts-

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teile. Sie verhalten sich eu den Raumteilen wie Kilogramm eu Liter.'

Beispiel 1

In einem Rührkessel werden 330 Teile Resorcin, 230 Teile ß-Hydroxy-äthylamin und 22 Teile Borsäure auf 170⁰O erhitzt. Über eine kleine Kolonne destilliert man langsam das entstandene Wasser ab. Im Verlauf von 5 Stunden sind insgesamt 54 Raumteile Wasser übergegangen. Anschließend kühlt man auf etwa 5O⁰C ab, setzt 600 Raumteile Methanol zu und erwärmt wieder bis zur Siedetemperatur. Dann destilliert man langsam ein Azeotrop aus Borsäuremethylester und Methanol ab. Nach der Entfernung der Borsäure und des Methanols destilliert man bei 20 mm Hg 53 Teile Monoäthanolamin und bei 0,4 mm 57 Teile nicht umgesetztes Resorcin (Kp._Q . 150 bis 170⁰O) ab. In der folgenden Fraktion erhält man bei 177' bis 179⁰O 338 Teile N-(ß-Hydroxy-äthyl-1,3-aminophenol. Das sind 87 # der Theorie, bezogen auf umgesetztes Resorcin. Die Reinheit des destillierten H-(ß-Hydroxyäthyl)-1,3-aminophenols wurde durch Kernresonanzspektrum zu 95 MoI^ ermittelt.

Beispiel 2

In einem Rührkessel von 4000 Raumteilen Inhalt mit aufgesetzter Kolonne werden 1200 Teile Resorcin und 940 Teile N-Methyläthanolamin und 80 Teile Borsäure vorgelegt. Im Verlauf von etwa 9 Stunden werden insgesamt 285 Raumteile Wasser abdestil-

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liert, wobei man di· Inntntemperatur langsam von 180 auf 23O⁰C steigert* Nach Abkühlen auf etwa 60⁰C setzt man 1400 !Teile Methanol zu und destilliert über die Kolonne langsam ein Gemisch von Borsäuremethylester und Methanol ab. Dann destilliert man bei 15 mm Hg den eingesetzten Überschuß an Methyläthanolamin ab. Anschließend destilliert man bei 0,4 mm und 155 bis 167⁰C zunächst 90 Teile nioht umgesetztes Resorcin ab und erhält dann bei 165 bis 175⁰C 1302 Teile N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-1,3-aminophenol. Das sind 78 $> der Theorie, bezogen auf eingesetztes Resorcin und 85 1° der Theorie, bezogen auf umgesetztes Resorcin. Die Reinheit des so erhaltenen Produktes ist über 90 96.

Beispiel 3

Zum Vergleich wurde um folgenden Beispiel Resorcin mit N-Methyläthanolamin nach der in der US-Patentschrift 3 102 913 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt.

400 Teile Resorcin, 340 Teile N-Methyläthanolamin und 27,5 Teile Borsäure werden in 574 Raumteilen Wasser gelöst und in einem Druckgefäß von 3000 Raumteilen Inhalt 12 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach dem. Erkalten wird die dunkelrotbraune Flüssigkeit fraktioniert destilliert. Man erhält 309 Teile eines Gemisches aus nicht umgesetztem Resorcin und dem gewünsohten 3-N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-1,3-aminophenol. Das Gemieoh erfcat eioh» wie aus dem Kernresonanzspektrum hervorgeht, zu etwa 50 Molji aue Resorcin und etwa 50 Moljl aue N-Mtthyl-N-hydroxyathyl-1,3-aminophenol zusammen. Das entspricht einer Ausbeute von etwa

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185 Stilen (31 1* der Theorie, bezogen auf eingetetates Heeorcin) N-Methyl-N-(fl-hydroxyÄihyl)-1_t3-aminophenol.

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Claims

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Patentanspruch

▼erfahren tür Herst ellung von V-(S- oder ^-Hydroxyalkyl)-"! ,3-aainophenolen, daduroh gkenngeiohnet« daß man S- oder ^-Hydroxyalkylaaine alt Resoroin in Gegenwart von Borsäure bei erhöhter Temperatur umsetzt, das während der Umsetiung entstehende Wasser fortlaufend entfernt, anschließend die Borsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen in bekannter Weise verestert und dann den Borsäureester abtrennt.

BADISCHS ANILIF- * SODA-FABRIK AG

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