DE1542112A1

DE1542112A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von gasfoermigen Reaktionsteilnehmern

Info

Publication number: DE1542112A1
Application number: DE19641542112
Authority: DE
Inventors: Keith Carl D; Kenah Paula M
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1963-02-07
Filing date: 1964-02-07
Publication date: 1972-02-24

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von gasförmigen Reaktionateilnehmern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisohen Umwandlung von gasförmigen Reaktionsteilnehmern durch Oxydationskatalysatoren. Es eignet sich besonders fUr die Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen und Industrie-Abgasen.
Die talle und Metalloxyde der Gruppe VIII des Periodensystems haben sich seit langem als Oxydationskatalysatoren fUr Kohlenwasserstoffe eingeführt. Man hat ale z. B. als solche in Pellet-oder Granulatform eingesetzt, häufiger jedoch als katalytisch wirksame Komponente auf einen Inerten Träger (Unterlage) aufgebracht. Viele dieser Oxydationskatalysatoren verhalten sich bei verhältnismässig milden Bedingungen gut, aber man bedarf nach wie vor eines Oxydationskatalysators, der genUgend chemisch aktiv und mechanisch robust ist, um lange Zeit extrem scharfe Arbeitsbedingungen zu vertragen. Der Einsatz von oxydationskatalysatoren zur Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen ist schon vorgeschlagen worden, hat sich aber nicht durchsetzen können, weil die werfUgbaren Katalysatoren nicht genUgend aktiv waren, eine kurze Lebenszeit ergaben und bzw. oder die sich bei diesem Einsatz ergebenden physikalischen Beanspruchungen nicht vertrugen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von gasförmigen Reaktionsteilnehmern durch Oxydationskatalyeatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die umzuwandelnden Gase bei erhöhter Temperatur und einem Durchsatz von etwa 3000 bis 1 500 000 Raumteilen/Raumteil Katalysator/Stdo mit einem Katalysator zusammenbringt, der einen inerte, hitzebeständigen Rager enthilt mit einem Film aus einem katalytisch aktiven, hitzebeständigen Metalloxyd, dessen Gesamtoberfläche mindestens etwa 50 m2/g Metaloxydfilm beträgrt und der mindestens etwa 1, 4 g Metall der Platingruppe/dm3 Träger enthält, wobei der Träger einen eine Einheit bildenden Festkörper darstellt, der im wesentlichen kristalliner Natur ist und uich ch durch ihn erstreckende, ve@ Hindernissen freie @fnungen @@@@ leist, und mit elase scheinbasen Oberfläche von etwa 0, 5 bis 6 m2/dm3 Träger und einer Dichte von etwa 0,45 bis 1, 05 g/cm3.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator eignet sich besonders für die Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgas, ist aber nicht auf diese Anwendung beschränkt. Er eignet sich. auch fUr eine Vielfalt von katalytischen Verfahren, bei denen ein robuster Katalysator mit grosser OberflCche gewnscht wird, insbesondere fUr Gasphase-Verfahren, deren Durchführung bei sehr hohem Durchsatz günstig ist.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator kann hergestellt werden, indem man auf der Aussenfläche eines katalytisch inerten hitzebeständigen Materials einen Film oder Uberzug eines katalytisch aktiven, hitzebestandigen Metalloxydes aufbringt und den Film mit einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalls der Platingruppe imprägniert. Der imprAgnierte Film, der kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Natur sein kann, aber gewbhnlich verhältnismässig gleiohmässig auf der Oberfläche vorgesehen ist, kann mit Sohwefelwasserstoff behandelt worden sein, um die Imprägnierung mit aktivem Metall in Sulfidform feszulegen (fixieren).
Der inerte, hitzebeständige rEger (Unterlage) des erfindungsgemäss verwendeten Katalyeators, auf dem ein Film des aktiven, hitzebeständigen Metalloxydes abgeschieden ist, stellt einen festen, eine Einheit bildenden (aus einem Stück bestehenden) Köxper dars der in der gewUnschten Strömungsrichtung von einer An. zahl hindernisfreier Offnungen durchsetzt ist und vorzugsweise eine solche Grosse aufweist, dass er den Querschnitt der Reaktionszone, in welcher er einzusetzen ist, mindestens zum Hauptteil ausfüllt. Der Körper ist zweckmässig so geformt, dass er genau in die auszurüstende Reaktionszone passt Der Träger wird von einem im wesentlichen chemisch inerten, starren Feststoff gebildet, der seine Form und Festigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. bis zu 1100° C oder darder, beizubehalten vermag. Das Material hat eine Dichte von etwa 0,45 bis 1, 05 g/cm3 (wobei ein Bereich von etwa 0, 5 bis 0, 9 g/¢m3 bevorzugt wird) und kann unglasiert und im wesentlichen vollständig kristalliner Natur sein und sich durch die Abwesenheit jeglichen wesentlichen Anteils an glasartigen oder amorphen Trägermaterialien auszeichnen, z. B. der bei Porzellanmaterialien zu findenden Art angehören Der Träger kann etwas porös sein, aber seine Poren sind gewöhnlich so gross, dass sie nicht wesentlich zu der scheinbaren Oberfläche beitragen. Die Gesamtoberfläche,d.h. die Oberfläche unter Berücksichtigung der Poren, des Trägers gemäss der Erfindung, die von der scheinbaren Oberfläche zu unterscheiden ist, liegt im allgemeinen unter etwa 10 m2/g, in vielen Fällen unter etwa 1 m2/g, Die scheinbare Oberfläche des Trägers, einschliesslich der Wände der Öffnungen, soll so gross sein, wie es sich mit einem annehmbaren Rückdruck in dem Strömungssystem in Einklang bringen lässt. Gewohnlich wird bei der Behandlung von Kraftfahrzeug-Abgasen das Volumen des Katalysators und seine scheinbare Oberflache aux einen RUckdruck von unter etwa 0,7 at und vorzugsweise unter etwa 0,35 at bei maximaler Beschleunigung eingestellt. Die scheinbare Oberfläche beträgt oft etwa 0,5 bis 6 m2/dm3 Träger, wobei ein Bereich von 1 bis 2, 5 m2/dm3 bevorzugt wird. Die sich durch den Kdrper erstreckenden Offnungen kUnnen somit jeder der gewünschten scheinbaren Oberfläche entsprechende Form und Grosse haben und sollen gross genug gehalten werden, um einen freien Hindurchtritt der umzusetzenden, strdmenden Stoffe zu erlauben und ein Verstopfen durch teilohenförmige Substanzen, die in den strömenden Stoffen vorliegen können, z. B. Bleiverbindungen, zu verhindern. Die Offnungen werden im allgemeinen parallel zueinander geführt und erstrecken sich im allgemeinen von einer Seite des Trägers zur anderen. Gewöhnlich sind die Offnungen voneinander durch die sie bildenden Wände getrennte und dß3 wirksamste Arbeiten wird ers halten, wenn die Offnungen über im wesentlichen die gesamte Fläche bzw. den gesamten Querschnitt des Trägers verteilt werden, an der bzw. dem der erste Kontakt mit dem umzusetzenden Gut erfolgt. Vorzugsweise wird als Rager Zirkon-Mullit und a-Alumi. niumoxyd eingesetzt, aber man kann auch mit anderen hnlichen, chemisch inerten, hitzebeständigen, kristallinen Keramikmaterialien arbeiten. Beispiele fUr andere hitzebeständige Stoffe für den Träger sind Sillimanit, Magnesiumsilikate, Zirkon, Petalit, Spodumen Cordierit, Aluminosilikate usw.
Als katalytisch aktive Metalloxyde, die den Film oder aberzug auf der Aussenfläche des Trägers bilden, werden die calcinierten, hitzebeständigen Metalloxyde verwendet, die sich durch eine poreuse Struktur auszeichnen und ein grosses Poreninnenvolumen und eine grosse Gesamtoberfläche besitzen. Die Gesamtoberfläche des Films aus dem aktiven, hitzebeständigen Metalloxyd beträgt vorzugsweise mindestens etwa 100 m2/g. Diese Oxyde sind erhältlich, indem man die Hydratform des Oxydes durch Calcinieren, gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 150 bis 700° C oder auch etwas darder, mindestens teilweise und vorzugsweise im wesentlichen vollständig dehydratisiert.
Vorzugsweise enthilt der Katalysator Filme aus aktivem Metalloxyd, die aktiviertes Aluminiumoxyd oder y-Aluminiumoxyd enthaltens wobei diese z. B. erhältlich sind, indem man ein Gel wasserhaltigen Aluminiumoxydes fulls und danaeh durch Trocknen und Calcinieren Hydratwasser austreibt und das aktive γ-Aluminiumoxyd billet. Ein besonders bevorzugtes, aktives, hitzebeständiges Metalloxyd ist erhältlich, indem man ein Gemisch von Voräuferaluminiumoxydphasen, in dem das kristalline Trihydrat überwiegt, d. h. das mehr als etwa 50 % der Aluminiumoxydhydrat-Gesamtmasse, vorzugsweise etwa 65 bis 95 %, einer oder mehrerer der Trihydratformen Gibbsit, Bayerit und Nordstrandit (früher auch als Randomit bezeichnet) enthält, wobei die Zusammensetzung rontgenanalytisch bestimmt ist, bei Temperaturen von etwa 300 bis 700° C trocknet und calciniert. Der Rest des Hydrates, de h. mindestens 5 und vorzugsweise etwa 5 bis 35 %, kann im wesentlichen von amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd-Monohydrat (Bohmit) gebildet werden. Die Calcinierung des wasserhaltigen Vorläuferaluminiumoxydes wird vorzugsweise so gelenkt, dass der Gehalt des anfallenden y-Aluminiumoxydes an Monohydrat im wesentlichen der ursprünglich in dem Gemisch der trihydratreichen, wasserhaltigen Vorläuferaluminiumoxydphasen enthaltenden Menge entspricht. Zu-anderen aktiven Metalloxyden fUr die Zwecke der Erfindung gehdren z. B2 aktives oder calciniertes Berylliumoxydez Zirkoniumoyxd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd usw. und Kombinationen von Metalloxyden, wie Boroxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd usw. Vorzugsweise wird der Film überwiegend von Oxyden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II, III und IV mit Ordnungszahlen von nicht über 40 gebildet. Die Konzentration des Films des aktiven, hitzebeständigen Metalloxydes beträgt gewöhnlich etwa 15 bis 150 g/dm3 des eine Einheit darstellenden Trägerkorpers, vorzugsweise etwa 30 bis Der Überzug bzw. die Schicht des calcinierten oder aktiven, hitxebeständigen Metalloxydes auf dem Träger des erfindungagemäss verwendeten Katalysators ist auf verschiedenen Wegen ernältlich. Nach einer Arbeitsweise taucht man den Urger i. eine Lösung dee Sa des chemisch aktiven, hitzebeatändigen Metalls und zersetæt das Salz durch Calcinieren unter Bildung des Oxydes. Diese Arbeitsweise erfordert im allgemeinen jedoch mehrere ähnliche Tauchgänge, bevor ein zufriedenstellender Film oder eine zufriedenstellende Schicht vorliegt. Nach einer starker bevorzugten Methode wird der Urger in eine wässrige Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung des hitzebeständigen Oxydes selbst getaucht, worauf das Trocknen und Calcinieren erfolgt. Man kann bei dieser Arbeitsweise Suspensionen oder Dispersionen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.% einsetzen, um auf den Träger eine bracubare Menge des aktiven, hitzebetändigen Metalloxydes in einem einzigen Arbeitsgang abzuscheiden, arbeitet aber vorzugsweise mit einem Festatoffgehalt von etwa 3Q bis 50 Gew.%. Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Gew. % erweisen sich in vielen Pollen als fUr die Uberzugs-oder Filmbildung zu discos. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der voratehenden Weise eine wässrige Dispersion oder Aufschlämmung gebildet und das Gemisch einer Nassmahlung unterworfen, bei welcher man das hitzebeständige Metalloxyd unter Bildung eines thixotropen Schlickers der gewünschten Konsistenz, z.-B. mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.%, in eine feinzerteilte Form bringt. Der Urger wird dann in den Schlieker getaucht, getrocknet und calciniert. Im allgemeinen werden beim Calcinieren Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 700° C angewandt. Die Calcinierung erfolgt zweckmässig an der Duft, z B. in einem getrockneten Luftstrom, oder unte anderen Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Rauchgas {flueras) use, odeur bei Vakuumbedingungene Die Dicke der Schicht oder des Films aus dem aktiven, hitzebeständigen Metalloxyd hängt von dem jeweils eingesetzten Oxyd ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0, 0025 bis 0, 127 mm, vorzugsweise etwa 0, 01 bis 0,025 mm.
Bevorzugt wird der Träger vor dem Aufbringen des Uberzuges aus dem aktiven, hitzebeständigen Metalloxyd befeuchtet. Man taucht hierbei den Trager eine genügende Zeit in Wasser, um seine Poren mit Wasser zu fullen Der Trager wird dann abtropfen gelassen und kann zur Entfernung von überschüssigem Wasser mit Luft oder anderen Gasen verblasen werden.
Der Film des Katalysators aus aktj. vem, hitzebeständigem Metalloxyd wird mit einem Metall der Platingruppe (z. B. Platin, Palladium oder Rhodium) imprägniert. Zur Imprägnierung mit dem Metall der Platingruppe kann man den Träger mit dem an ihm haftenden Film in eine Lösung eines wasserldslichen, anorganischen Salzes des Metalls der Platingruppe tauchen und bewegen, um eine gleichnnssige Verteilung des Metalls sicherzustellen.
Wenn gewünscht, kann die oben beschriebene Befeuchtung auch erfolgen, nachdem der ? ilm aus dem aktiven Metalloxyd aufgebracht worden ist und bevor die Imprägnierung mit dem katalytischen Metall erfolgt. In dem fer-tige Katalysator kann das Metall der Platingruppe in freier oder in gebundener Form vorliegen, aber beim Vorliegen in elementarer Form wird eine gendgende feinteilige Form bevorzugt, damit das Metall röntgenanalytisch nicht feststellbar ist, d. h. ein Vorliegen in Form von Kriställiten mit einer Grosse von weniger als 50 R. Nach dem Imprägnieren mit dem Metall der Platingruppe kann ein Zusammenbringen des Katalysators mit Schwefelwasserstoff vorteilhaft sein, um das Metall der Platingruppe in dem Film aus dem aktiven, hitzebestandigen Oxyd als Sulfid zu fixieren und einen aktiveren und noch besseren Katalysator zu erhalten, in welchem das Metall der Platingruppe in einer Form gut dispergiert ist, welche eine Auswanderung des Metalls beim Trocknen und Calcinieren verhindert4 Man kann andererseits auch eine wässrige Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe mit Schwefelwasserstoff unter Bildung eines Sols umsetzen und dieses dem Film aus dem aktiven, hitzebeständigen Metalloxyd zufUhren. Nach solchen Behandlungen kann der fertiggestellte Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 700° C und bei den obengenannten Gasumgebungsbedingungen calciniert wenden.
Bei dem erfindungsgemass verwendeten Katalysator muss der Film aus dem aktiven, hitzebestandigen Metalloxyd im aktivierten oder calcinterten Zustand vorliegene Die Aktivierung des hitzebestindigen Films aus dem Metalloxyd kann vor dem Aufbringen des Filme auf den Träger ssder später und sogar nach dem Imprägnieren mit dem Metall der Platingruppe erfolgen. Gewöhnlich wird das filmbildende Material vor dem Aufbringen auf den TrE-ger und auch nach dieser Aufbringung und vor der Abscheidung der das Metall der Platingruppe zufüyhrenden Romponente calciniert. Die wesentliche Calcinierung des Films aus dem hitzebeständigen Metalloxyd kann während des anfänglichen Einsatzes beim Umwandeln von Abgasen erfolgen. Der das Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator kann vor, während oder nach dem Calcinieren reduziert werden, wie durch Zusammenbringen mit molekularem Wasseratoff bei erhUhten Temperaturen.
Die Menge des in dem Film aus dem aktiven Metalloxyd vorgelegten Metalls der Platingruppe hängt von dem jeweils gewählten Metall, der Menge des auf dem Träger vorliegeneen Films aus dem aktivierten Metalloxyd und dem Porenvolumen roi Film und Träger ab. In allen Fällen wird die Verbindung des Metalls der er Platingruppe jedoch in einer genügenden Menge zugeführt, um die Erzielung einer kleinen, aber katalytisch wirksamen Menge des Metalls für den jeweiligen Verwendungszweck in dem Fertigkatalysator sicherzustellen. Für die Oxydation von Kraftfahrzeug-Abgasen und andere, ähnliche Oxydationeverfahren z. B. wird die zur Imprägnierung verwendete Verbindung des Metalles der Platingruppe in einer genügenden Menge eingesetzt, um mindestens etwa 1,4 g, in vielen Fällen bis zu etwa 7 g, vorzugs- » weise etwa 1,8 bis 4,8 g des Metalls de Kubikdezimeter des eine Einheit darstellenden Trägers zu bilden. Platin und Palladiummetalle stellen besonders bevorzugte Metalle der Platingruppe dar. Das Palladium eignet sich besonders fUr die oxydative Reinigung des Abgases von Kraftfahrzeugen, die mit nichtgebleiten Benzine betrieben werden. tber das Metall der Platingruppe hinaus kann der Katalysator auch andere metallische oder nichtmetallische, katalytische Promotoren enthalten.
Wenn zur Herstellung des erfindungsgemass verwendeten Katalysators eine Behandlung mit Schwefelwasserstoff Anwendung findet, kann man sie in jeder zweckentsprechenden Weise durchführen, z. B, den imprägnierten Katalysator eine genAgende Zeit in einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre halten, um das Metall der Platingruppe an dem Film aus dem aktiven Metalloxyd in Form des unldslichen Sulfides zu erhalten. Eine Spülung mit Schwefelwasserstoff in dieser Weise bei Umgebungstemperatur von mindestens etwa 10 Min. Dauer bei Umgebungstemoeratur gewöhnlich völlige Nach dem Zusammenbringen mit dem Schwefelwasserstoff kann man den Katalysator, wenn gewünscht, in der herkömmlichen Weise waschen, trocknen und calcinieren.
Wie erwähnt, eignen sich eine Einheit darstellende, hitzebe. stindige oder keramische Gebilde mit einer Anzahl von eine grosse scheinbare Oberfläche ergebenden, verhältnismässig dünnwandigen, zellfdrmigen Kanälen, die sich von Oberfläche zu Oberfläche erstrecken, besonders für die katalytische Oxydation von Kraftfährzeug-Abgasen und stellen besonders bevorzugte Träger für den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator daru Die Anale können eine gemeinsame Querschnittaform oder Grosse oder verschiedene Querschnittsformen und Gruessen aufweisen, und die Formen und Grosse lassen sich sehr verschieden wählen, wobei jeder Raum von Keramikwänden umgrenzt und gebildet wird und diese Kanäle gewöhnlich durch eine Wand aus hitzebeständigem oder keramischem Material voneinander getrennt sind. Die Anale können beispielsweise die Form von Dreiecken, Rechtecken, Quadraten, Sinusoiden, Kreisen oder anderen runden Formen usw. besitzen, so dass Querschnitte des Trägers ein sich wiederholendes Muster aufweieen, das als gewellt, gitterartig oder wabenfdrmig bezeSchnet werden kann ? Querschnittsformen mit scharfen, spitzwinkligen Ecken werden nicht bevorzugt, da bei ihnen eine Ansammlung von Festatoffen, wie Bleiverbindungen aus den Gasen, und Verstopfungen entstehen und bzw. oder eine schädliche Wirkung auf den Katalysator (Vergiftung) auftreten kann. Die Wände der zellförmigen Kanäle besltsen im allgemeinen die Mindestdicke, die man zur Erzielung eines festen, eine Einheit darstellenden Kdrpere benötigt, und haben oft eine Dicke im Bereich von etwa 0, 05 bis 0, 6 mm, wobei die Gebilde bei dieser Wanddicke etwa 1,2 bis 7,1 oder mehr Öffnungen je lfd cm, vorzugsweise etwa 2,0 bis 5,9 Öffnungen je lfd. cm aufweisen. Für die Zwecke der Oxydation von Kraftfahrzeug-Abgasen werden 20 oder mehr Offnungen (7,9 je cm) gewdhnlich vermieden, da sie sich als zu klein erwisesen haben, als dass man ein Verstopfen durch Teilchen in dem Abgas ausschliessen kUnnte. Die TrEger haben im allgemeinen eine HShe und Breite von jeweils mindestens etwa 2 1/2 cm und nicht mehr als etwa 15,2 am. Gewdhnlich stellen etwa 7,6 cm die MaximalhUhe und-breite dar. Die Lange der Trägerkörper kann von etwa 15, 2 bis 86,4 cm reichen.
Ein im Handel verfUgbarer gewellter Keramikträger dieser Art beeitst folgende Kennwerte : Material a-Aluminiumoxyd Form zylindrisch, 7, Offnungen/cm Wanddicke 0,076 mm Wärmeleitfähigkeit 0,0005 (senkrecht zur Kanalachse), Kal./cm2/Sek./°C Druckfestigkeit (parallel 352 zur Kanalachse), kg/cm2 scheinbare Oberfläche, 70,7 dm2/dm3 scheinbare Dichte, g/cm3 0, 54 Querschnittsöffnung, % 80 Die gewellten Keramikgebilde lassen sich aus jedem der oben erläuterten, chemisch inerten, hitzebeständigen Materialien herstellen aber Zirkon-Mullit und a-Aluminiumoxyd werden bevorzugt. Die Heratellung der Gebilde kann nach allen zweckentsprechenden Methoden erfolgen, z. B. nach der britischen Patentschrift 882 484. Die Abscheidung des Films aus dem aktiven Metalloxyd und seine Imprägnierung erfolgen in der obigen Weise Die Aussenform des eine Einheit darstelenden Trägerkörpers kann, wie oben erwähnt, so gehalten werden, dass der rdger genau in das Auspuff-oder andere System passt, in dem er achliesslich als Katalysator so einzufügen ist, dass sich seine zellförmigen sangle in Längsrichtung erstrecken und damit die Abgase während des Passierens der Reaktionszone die Mehrfachkankle durchstrdmen. Der Katalysator kann z. B. im Schalldämpfer eines Kraftfahrzeuges angeordnet werden. Man kann den Katalysator andererseits auch in dem Auspuffrohr des Kraftfahrzeuges, gewdhnlich vor dem Schalldämpfer, vorsehen. Zweckmassig wird die Oxydation der Abgase mit von aussen zugeführtem, molekularem Sauerstoff unterstützt, s. B. kann man Luft einführen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 50 % des Abgasvolumens. Gewöhnlich arbeitet man bei Leerlaufzahlen mit hohen Luftprozentsätzen und bei Beschleunigungs-und Fahrtbedingungen mit geringeren Menen. Wenn gewünscht, kann auch die Luft vorerhitzt werden, z. B. im W&rmeauetausch mit dem Motor oder seinem Abgassystem.
Man kann im Abgas-Strömunssweg einen oder mehrere der Einhei-= ten darstellenden Katalysatorkörper vorsehen. Beim Einsatz mehr als eines Katalysatorkörpers werden die Kdrper in einer feston und vorbestimmten Lage zueinander und zum Gusstrom angenrdnet. z.B. parallel zum Gasatrom geschaltet, um eine geringe Druckdifferenz zu sichern, oder zur intensiveren Behandlung in Reihe. Bei der letztgenannten Arbeitgweise können Katalysatorkdrper mit verachiedenartiger kätalytisoher Aktivität Anwendung finden. Die Menge des Katalysators kann im all.-gemeinen entsprechend der Grosse des Motors, ausgedrückt ale Hubraum, verGndert werden. Sie kann auch von verschiedenen Faktoren des Motorbetriebes besinflusst werden, wie dem Benzinverbrauch, der Motorbelastung usw., aber im allgemeinen wird der Katalysator in einer genügenden Menge. vorgesehen, um je Kubikzentimeter Hubraum etwa 5,9 bis 78,7 Quadratzentimeter scheinbarer Oberfläche zu erhalten, Bei Personenkraftwagen der in den V. St. A. am häufigsten verwendeten Grössenordnung sollen etwa 7,9 bis 31,5, vorzugsweise etwa 11,8 bis 19,7 Quadratzentimeter scheinbarer Katalysatoroberfläche je Kubikrentimeter Hubraum vorgesehen werden. Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator bietet deutliche Vorteile gegenüber den Pellet-Katalysatorsystemen, die gemäss USA-Patentschrift 3 024 593 etwa 45, 3 bis 98,4 Quadratzentimeter Katalysatoroberfläche je Kubikzentimeter Motorhubraum und bei US-Personenkraftwagen im allgemeinen mehr als 65,0 cm2/cm3 erfordern.
Durch das Zusammenkommen der Abgase mit dem katalysatorkörper werden achEdll¢he Kohlenwasserstoffe und Kohlemonoxyd au den Abgasen entfernt oder beseitigt und können schädliche Stickstoffoxyde entfernt werden. Die Kohlenwasserstoffe werden dabei anscheinend durch katalytiache Oxydation in das unschädliche Kohlendioxyd und in Wasser überführt, und das Kohlenmonoxyd wird katalytisch zu dem unschädlichen Kohlendioxyd oxydiert.
Das Auamaas der Entfernung von Stickatoffoxyden hkngt sum Teil von dem den Katalysator erreichenden Brennstoff-Sauerstoffverhältnis ab. Die Reaktionatemperaturen werden gewohnlich auf f etwa 150 bis 800° C gehalten, indem man die Reaktionszone und den Katalysator entsprechend isoliert. Die eo behandelten, von schädlichen Bestandteilen befreiten oder in wesentlichen befreiten Abgae werden dann ohne Gefahr in die Atmosphäre auagetrag.
Der bei kontinuierlichen Katalysen erwünschte Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) ändert sich im allgemeinen mit der Natur des Verfahrens, und ein Arbeiten bei des höchsten Durchsatz, bei dem das gewünschte Ergebnis erhalten wird, bietet einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil. Man kann auf diese Weise die benötigte Katalysatormenge senken, wenn eine Erhdhung des.
Durcheatzes sich mit der Beibehaltung eines zufriedenstellenden Arbeitens verträgt, Der erfindungsgemäse verwendete eine Einheit darstellende Keramik-Katalysator ist den teilchenformigen Katalyeatoren des Stands der Technik bei Umsetzungen unter hohem Durchsatz darin überlegen, dasa man bei allen oder nahezu allen Anwendungszwecken einen höheren Duraheatz anwenden kann. So erlaubt er bei raschen Gasphase-Reaktinen sehr hohe Durchsätze, wie 1 50Q 000 Raumteile Gas/Raumseil Katalysator/Stunde. Bei der Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen und anderen Zweeken kbnnon mit den eine Einheit bildenden Keramik-Katalysatoren Durchsätze im Bereich von z. B. etwa 3000 Std. beim Laufen im Stand bis s. B. etwa 250 000 Std.-1 bei Beschleunigungs- oder Fahrtbedingungen erhalten werden. Vorzugsweise liegt der Durchsatz bei solchen Beschleunigungs- oder Fahrtbedingungen im Bereich von 30 000 bis 120 000 Ste.-1.
Beim Einsatz von teilchenförmigen Katalysatoren bei mit hohem Durcheats arbeitenden Reaktionen, z. B. der Kraftfahrseug-Abgaereinigung, muse man grosse Teilchen oder sehr dUnne Katalysatorschichten aus kleineren Teilchen verwenden, un einen übermässigen RUokdruck su vermeiden. Hohe Rückdrücke beointrächtigen die Arbeit des Kraftfahrzeugmotora. Das Problem, Pellets mit Mitteln wie Sieben in ihrer Lage su halten, vergrössert sich mit der Verwendung kleinerer Pellets, wobei es notwendig werden kann, feinere Siebe, welche die Pellets susammenhalten, in Verbindung mit grdberen Rücksieben zur Erzielung der notwendigen Festigkeit zu verwenden. Bei eine hohe Raumgesohwindigkeit aufweisenden Gasströmen können solohe kleinen Teilchen sich bewegen und in den Schichten abgerieben werden.
Bei Reaktionen mit sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit ist die Aktivität eines Katalysators gegebener Zusammensetzung ungefthr der scheinbaren Katalysatoroberfläche proportionale Z. B. beträgt die scheinbare Oberfläche eines eine Einheit bildenden Keramikblooka mit 2,8 bis 3,1 Wellungen je cm etwa 1,98 m2/dm3, bei zylindrischen Aluminiumoxydpellets von 3, 2 x 3, 2 mm etwa 1,11 m2/dm3 und bei 6,4-mm-Kügelchen aus Aluminiumoxyd etwa 0,48 m2/dm3. Solche Keramikblöcke ergeben einen beträchtlich kleineren RUckdruck als 3,2-mm-Pellets und keinen grosaeren RUckdruck als 6, 4-mm-KUgelchen. Dies bedeutet, dass die Aktivit§ des eine Einheit bildenden Keramik-Katalysators bei gleichen Rückdruck-Bedingungen mindestens das Vierfache derjenigen der 6, 4-mm-Kügelchen bei der Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen beträgt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfinung.
B e i s p i e l 1 Herstellung eines Katalysators Hydratisiertes Aluminiumoxyd, enthaltend (analytisch bestimmt) 2 % amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxyd, 18 % Böhmit, 44 % Bayerit, 28 % Nordstrandit und 8 % Gibbsit, wird in einer Trommel 6 Std. bei 340° C unter Bildung einer Masse getrocknet und calciniert die 86 po γ-aluminiumoxyd und 14 % Bönmit und keine Teilhydrate enthält. O, 91 kg dieses trommelgetrockneten Aluminiumoxydes werden zusammen mit 910 ml entionisiertem Was- B-794-Div. ser und 20 xl konzentrierter Salzsäure auf eine Pelletmühel aufgegeben. Durch ungefähr 18stündiges Mahlen des Gemisches bei etwa 80 bis 112 U/Mln. worden 1794 g eines thixotropen Sohlikkers gwonnen, die man mit 350 ml entionistertem Wasser versetst. Die Analyse des Schlickers ergibt einen Feststoffgehalt von 34, 4 % bei 1100 °C. Die Röntgenanalyse des bei 110 °C getrockneten 8chllekors ergibt, dass die Masao etwa 75 % γ-Aluminiumoxyd und 25 % Böhmit und keine Trihydrate enthält.
Eln Block des gewellten Typea aus @-Aluminiumoxyd der oben definierten Art von uneerthr 15,2 cm x 10,2 cm x 7, 6 am Durchlasslänge mit 2, 8 Wellungen/lfd. am auf der gesamten Fläche der 15,2-cm-Längsseite wiegt 890 g. Der Block war aus im wesentlichen kristalline α-Aluminiumoxyd hergestellt; er hatte eine Gesamtoberfläche von 0,6 m2/g und ein Porenvolumen von 0,20 cm3/g, wobei 5 % des Porenvolumens aus Poren über 20 000 Å und weniger als 2 % des Porenvolumena aus Poren unter 2 000 Å bestanden.
Der Block wlrd 1 Std. in entionisiertes Wasser getaucht (dieser Zeitraum genUgt zur Füllung der Poren), abtropfen gelaaaen und dann 1/2 bis 1 Min. mit einer Hochdruck-Luftpistole durchgeblasen. Der durchgeblasene Block wird dann zur Bestimmung des Wasser-Porenvolumens gewogen, wobei man 1072 g erhält. Der gewellte Block wird dann etwa Z Min. in den in der obigen Weise erhaltenen Aluminiumoxyd-Schlicker getaucht, wobei man Block Min Schlleker so bewegt, dass der Schlicker die gesamte Oberflache des Blocks und seine Durahwellungen su überziehen suoht.
Nach Enttornen von überschüssigem Schlicker und Sicherstellung freier Durchlässe durch Schütteln und leichtes Blasen wird dan Blockgewieht erneut bestimmt, wobei man 1173 g erhält, also veine Gewichtszunahme gegenüber dom Gewicht im wassergetrlnkton Zuatand von etwa 101 g.
Der mit Aluminiumoxyd-Schlicker beachichtete Block wird dann 64 Std. in einem Umluftofen bei 110° C getrocknet, wobei man den Block so im Ofen anordnet, dass der Luftstrom die Durchlässe zu durchatrömen sucht. Der Block wird dann im noch warmen Zustand erneut gewogen, wobei sich ein Aluminiumoxydauftrag von ungefähr 50 g ergibt. Er wird dann in einem Ofen langsam in etwa 2 Std. auf 500° C erhitzt, etwa 1 Std. auf dieser Temperatur gehalten und dann durch langsame und gleichmassige Hindurchführung von Luft durch die DurchlAsse abgekühlt, wobei sich der Block zu Anfang noch in dem Umluftofen befindet. Nach AbkWhlung auf Raumtemperatur wird das Blockgewicht bestimmt, wobei sich ein Auftrag von ungefähr 50 g aktiviertem Aluminiumoxyd aus dem Schlicker ergibt Der erhaltene Block wird dann in eine wässrige Lösung von H2PtCl6 getaucht, die 14, 5 g 40 % (Pt) H2PtC16 und 1625 g entionisiertes Wasser enthilt. Man belässt den Block etwa 40 Min. in der Lösung, wobei durch periodisches Bewegen der Lösung eine gleichmässige Verteilung des Pt durch den Block begünstigt wird. Nach dem Entnehmen aus der Lösung wird der Block mit Luft durchgeblasen, um überschUssige Ldsung zu entfernen, wobei diese in die in dem Tauchtank verbliebene Lösung abgeblasen wird. Die Retldaung wird auf ihr Gewicht bestimmt und auf Pt analysiert, wobei man 3,19 g Pt erhält, d. h. von der in der Ausgangslösung enthaltenen Pt-Menge von insgesamt 5,8 g sind 3, 19 g nicht auf den Block aufgetragen worden.
Wenn man davon ausgeht, dass das nicht mehr in der Restldsung befindliche Platin auf den Block aufgebracht wurde, betrgt die Platinabscheidung auf dem Block etwa 2,6 ge Der Block mit dem Aluminiumoxyd-Schlicker und der Platinimprägnierung wird in einen Plastbeutel eingegeben, den man dann mit Schwefelwasserstoff spült. Der Block wird etwa 15 Min. in der Schwefelwasserstoffatmosphdre gehalten und dann aus dem Beutel entnommen und gründlich mit Waseer gewaschen. Man belässt den Block etwa 16 Std. in fliessendem Wasser in dem Tank und trocknet dann in einem Umluftofen 2 1/2 Std. bei 110° C, wobei der Block so angeordnet wrid, dass der Luftetrom die Durchldsse zu durchstrdmen sucht. Der getrocknete Block wird dann zur Calcinierung in einen kalten Ofen eingegeben, dessen Innentemperatur man in etwa 1 Std. langsam auf 500° C bringt und 2 Std. auf diesem Wert hält. Der Katalysatorblock wird dann unter Hindurchführung von kalter Luft durch seine Durchlässe langsam abgekühlt, wobei man ihn zu Anfang noch im Ofen belEsst und danach aus dem Ofen entfernte Reinigun von AbgasvonKraftfahrzeugmotoren Fine Halterung fUr einen katalystischen Kraftfahrzeug-Abgasreiniger wird mit Katalysatorblöcken ausgerüstet, die nach der eben angegebenen Arbeitsweise mit der AbAnderung hergestellt werden. dass man den Aluminiumoxyd-Schlicker in zwei Arbeitsgängen aufträgt und jeweils trocknet und calainiert. Der in die Halterung eingesetzte Katalysatorblock von ungefähr 15,2 cm x 15, 2 em x 7, 6 em Durchlassldnge hat ein Gewicht von 1292 g und ist mit einer Abscheidung von ungefähr 74 g aktiviertem Aluminiumoxyd und 3,7 g Pt versehen.
Die Katalysatorhalterung wird dann in eine in Abschnitte unterteilte Einrichtung in einer Kraftfahrzeug-Auspuffleitung eingebaut, wobei ein Teil der Einrichtung von einem Sohalldämpfungsabschnitt gebildet wird. Die Katalyeatorhalterung ist in der in Abschnitte unterteilten Einrichtung entfernbar und austausohbar angeordnet. Die Abstromeite des Blocks wird von einem Sieb aus rostfreiem Stahl unterstützt, um einen Katalysatorverlust bei mechanischem Schafen zu verhindern.
Die in Abschnitte unterteilte Katalysatoreinrichtung, welche die Katalysatorhalterung und eine Sohalldämpferhalterung aufweist, wird an einen 6-Zylinder-Motor der Bauart Corvair 1962 angebaut, dessen Rubraum 2376 cm3 beträgt. Beide Auspuffkrümmer sind an eine gemeinsame Leitung angeschlossen, an die man dann die Einrichtung ansetzt, wobei diese auf Grund der Leitungsführung zu der gemeinsamen Leitung ungefähr 15, 2 cm von dem einen und ungefähr 1,2 m von dem anderen Krümmer entfernt ist.
In das Abgassystem wird zusätzliche Luft mittels eines Geblases (Bauart 0440 Gast) eingeführt. das im Motorraum eingebaut und von einem 13-V-Motor von 1/6 PS des Typs GE (17A) getrieben wird. Das Gebldse ist auf eine Leistung von 90, 6 1/Min. bei Leerlauf eingestellt, wobei die tatsächliche Leistung auf Grund des RUckdruckes zwischen 79, 3 und 90, 6 1/Min. schwankte Der Katalysatorreiniger wird nach einer Prüfmethode bewertet, mit welcher Fahrtbedingungen nachgeahmt werden. Die Bewertung erfolgt auf Grundlage der prozentualen Entfernung des Kohlenmonoxydes und Kohlenwasserstoffs aus dem Abgas, wobei man den Gehalt des unbehandelten Abgases an ¢0, CO2 und Kohlenwasserstoff bei verschiedenen Arbeitsbedingungen bestimmt und den Abgasstrom abstromseitig des Katalysatorblocks in ähnlicher Weise analysiert. Aus dem Abgas wird vor dem Eintritt in die Ultrarot-Analysegeräte mit einer Vorlage Wasser auskondensiert.
Zur Analyse werden vier Ultrarot-Analysegeräte (Bauart Beckmann Nondispersive Model 15A) eingesetzt. Das CO-Analysegerät misst bis zu 10 % 00 und das 02-AnalysegerEt bis zu 20 % C02. Far die Kohlenwasserstoffe werden zwei Analysegeräte (an n-Hexan geeicht) eingesetzt, von denen das Grobanalysegerät bis zu % und das Feingerät bis zu 0,1 % Kohlenwasserstoffe (1000 ppm) des katalytisch behandelten Abgases und bis su 0, 2 % Kohlenwasserstoffe (2000 ppm) des unbehandelten Gases misst. Die AnalysegerAte werden an Hand bekannter Gasgemische gesicht.
Das Prüfverfahren entepricht im wesentlichen der Methode des "Motor Vehicle Pollution Control Board (MVPCB)"des Staates Kalifornien der V. St. A. zur Prüfung der Abgasabgabe von Motorfahrzeugen. Die PrUfung erfolgt in einem Warmfahrzyklus mit 7 Betriebsarten und einem Warmbetriebszyklus mit 11 Betriebearten, deren jeder von einer Aufeinanderfolge von Betriebsarten in Form von Leerlauf, Beschleunigung und Verzdgerung bei gelenkten Bedingungen gebildet wird. Die Arbeitsbedingungen werden von einem Chassis-Dynamometer erzeugt, das in den Zyklen wie folgt arbeitet : Warmfahr-Zyklus mit 7 Betriebsarten ir. Art Beachleu-Dauer der Gesamt-Genigung, Betriebs- zeit (kumu- wichts-Miles/Std./arten, Sek. lativ), faktor Sek. Sek.
1 Leerlauf 20+ 20 0, 042 2 (0-25) 2,2 11,5 ) 31,5 0,244 ( ) )14 3 (25-30) 2,2 2,5) 34 KA++ 4 30 15 49 0, 118 5 30-15 -1, 4 11 60 0, 062 6 15 15 75 0,050 7 (15-30) 1,2 12,5) 87,5 0,455 ( ) )29 8 (30-50) 1,2 16,5) 104 KA 9 50-20 -1, 2 25 129 0,029 10 20-0-2,5 8 137 KA +) Erster lauf etwa 40 Sek. im Stand bei 1100 U/Min.
++) KA = keine Ablesung Warmbetriebs-Zyklus mit 11 Betriebsarten 1 Leerlauf 20 20 0, 042 2 (0-25) 2,2 11,5) 0,185 ( ) )14 3 (25-30) 2,2 2,5) 34 KA 4 30 20 54 0, 061 5 30-15 -1,4 11 65 0,033 6 15 20 KA KA 7 (15-30) 1,2 12,5) 0,455 ( ) )21 8 (20-40) 1,2 8,5) 106 KA 9 40 20 126 0, 042 10 40-50 1,2 8 KA KA 11 50 20 154 0, 015 12 50-20-1, 2 25 179 0, 029 Nr. Art Beschleu-Dauer der Gesamt-Genigung, Betriebs- zeit (kumu- wichts-Miles/Std./ arten, Sek. lativ), faktor Sek. Seki.
13 20 20 199 0, 050 14 20-30 1, 2 8 207 KA 15 30 20 227 KA 16 30-0-2, 5 12 239 0, 029 17 Leerlauf 20 259 KA 18 0-60 3, 0 20 279 0, 059 19 Verzögerung auf Null ; Versuchsende.
Das Dynamometer wird fUr den Corvair-Motor so eingestellt, daaa Strassenfahrtbedingungen bei einer Geschwindigkeit von 50 Miles/Std. nachgeahmt werden. Als Kohlenwasserstoff-Treibstoff wird ein Superkraftstoff des Handels verwendet, der Tetraalkylblei enthUlte Nach Standardisierung der AnalysegerAte wird die Zusammeneetzung des unbehandelten Abgases (ohne Luftzusatz) fUr 6 Warmafhr-Zyklen und einen Warmbetriebs-Zyklus bestimmt. Dann wird in der gleichen PrUfteilenfolge die Abgaszusammensetzung abstromseitig des Katalysatorblooks ermittelt. Nach jeder Prüfung wird die Instrumenteinstellung geprüft. Aus den Versuchsergebnissen der ersten vier Warmfahr-Zyklen und des Warmbetriebs-Zyklus werden die Konzentrationen des CO und C02 und der Kohlenwasserstoffe bestimmt (Ergebnisse siehe Tabelle I).
Die Tabelle I nennt die CO-und Kohlenwasserstoff-Konsentrationen des unbehandelten Abgasstroms und des Abgaaatroms abstromseitig der Katalysatorbldcke fUr die genannten Prüfreihen. Die Werte der Warmfahr-Zyklen stellen Mittelwerte aus vier Prüfungen dar. Bei der Errechnung der Konzentrationaangaben wird mit Berichtigungsfaktoren die VerdUnnung ausgelichen, die sich aus dem zum Verbrennen des verbrennungafähigen Abgasanteils notwendigen Luftzusatz ergibt. Der Berichtigungefaktor betrdgt bei jeder Leerlauf-und Beschleunigungs-Betriebaart : 15 Konz., %, C + 2 gemessen Bei der Errechnung des Berichtigungswertes fUr jede Betrieb#-art wird der Konzentrations-Messwert mit dem Berichtigungafaktor multipliziert. Beim Verzögern muss eine Berichtigung fUr den hohen Prozentsatz an Kohlenwasserstoffen erfolgen, die keiner Verbrennung unterliegen, wozu die Messwerte mit dem folgenden Verzögerungsfaktor multipliziert werden, (KW = Kohlenwasserstoff): 15 % CO + % CO2 + 6(% KW) T a b e l l e I Be "Corvair"-Kraftfahrzeugabgas-Prüfung Werte des Scott-MVPCB-Tests Ve Miles/ % CO Kohlenwasserstoff ppm Std.
AS DS DS 5 Entfernung AS DS DS % Entfernung (fri- (nach (fri- (nach (fri- (nach (fri- (nac) scher 12000 scher 12000 scher 12000 scher 12000 Kat.) Miles) Kat.) Miles) Kat.) Miles) Kat.) Miles Leerlauf 5,34 2,11 1,92 60 b64 983 308 656 69 33 0-25 2,57 1,36 1,62 47 37 750 199 495 73 34 30 2,74 1,25 1,54 54 44 470 165 347 65 26 30-15 6,27 1,42 2,36 77 62 881 818 790 7 10 15 4,03 0,51 1,13 87 72 502 126 357 75 29 15-30 3,35 0,43 2,22 87 34 473 110 360 77 24 50-20 5,08 0,46 0,71 91 86 3207 875 1967 73 39 Leerlauf 4,97 0,29 0,46 94 91 506 22 116 96 77 0-25 2,96 0,44 0,88 85 70 468 55 215 88 54 30 2,16 0,22 0,44 90 80 323 11 121 97 63 30-15 4,91 0,23 0,36 95 93 324 12 125 96 61 15-30 1,94 0,43 0,74 78 62 367 38 148 90 60 40 2,13 0,21 0,42 90 80 261 16 167 94 3@ 50 1,30 0,30 0,42 77 68 210 20 135 90 36 50-20 5,32 0,23 0,35 96 93 680 23 271 97 60 20 3,96 0,24 0,36 94 91 377 12 96 97 75 30-0 4,26 0,24 0,37 94 91 346 12 104 97 70 0-60 4,78 3,29 3,08 31 36 294 124 199 58 32 AS = aufstromseitig DS = abstromseitig Wi. diese Werte zeigen, ergibt der Katalysator noch nach 12 000 Miles (19 312 km) eine zufriedenstellende Entfernung des Kohlenmonoxydes und von Kohlenwasserstoffen aus dem Kraftfahrzeug-Abgas.
Die kalifornische MVPCB-Prüfung ist den Angaben nach darauf ausgelegt, die Kohlenwasserstoff-und Kohlenmonoxyd-Konzentrationen in Abgas fUr eine mit einem kalten Motor begonnene Fahrt von durchschnittlich 20 Min. Dauer im Grosstadtverkehr zu bestimmen. Der PrUfungeurheber hat hierzu fUr jede Betriebeart innerhalb eines Zyklus und fUr den durchschnittlichen Warmfahr-Zyklus und Warmbetriebs-Zyklus verschiedene, deren Gewicht jeweils berücksichtigende Faktoren ermittelt. Auf Grundlage dieser Faktoren werden folgende Werte erhalten : Entfernung, Unbehandeltes Abgas Kohlenwasserstoffe, wie 512 n-Hexan, ppm Kohlenmonoxyd, @ % 3,07 Abgas aus der Katalysatorvorrichtung bei frischem Katalysator Kohlenwasserstoffe, wie 117 n-Hexan, ppm Kohlenmonoxyd, % 0, 71 Abgas aus der Katalyeatorvorrichtung nach 12 000 Miles Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan 303 Kohlenmonoxyd, % 1, 31 B e i s p i e l 2 Herstellung eines Katalysatorzylinders mit einem Pd-Katalyeator Hydratisiertes Aluminiumoxyd (analytische Zusammensetzung 0 % wasserhaltiges, amorphes Aluminiumoxyd, 25 % Bohmit und 78 % Trihydrate) wird unter Bildung einer Masse, die 90 % γ-Aluminiumoxyd, 10 % Böhmit und keine Trihydrate enthält, bei 350° C trommelgetrocknet und oalainiert.
Zu 200 ml entionisiertem Wässer in einem Waring-Mischer, der bei langeamer Geschwindigkeit betrieben wird, gibt man langsam 140 g trommelgetrocknetes Aluminiumoxyd hinzu. Das Gemisch wird dann 15 Min. bei hoher Geschwindigkeit gemischt. In dieser Weise werden insgesamt 4 Chargen Schlicker hergestellt und dann vereinigt, wodurch 975 ml Aluminiumoxyd-Schlicker erhalten werden.
In den Schlleker wird ein Zylinder aus a-Aluminiumoxyd von 2t5 am Durchmesser und 5, 1 longe mit 3, 3 Wellungen/cm getaucht und zur Entfernung eines Schlickerüberschusses geschüttelt. Der Zylinder wird etwa 18 Std. in einem Umluftofen bei 110° C getrocknet und dann im Verlaufe von 2 Std. auf 475° C erhitzt und 1 Std. auf 475° C gehalten. Auf dem Zylinder zuzüglich Träger werden dabei etwa 2, 6 g Aluminiumoxyd abgeschieden.
Der auf dieae Weise erhaltene Zylinder wird unter Verwendung eines Arzneimittel-Tropfers mit 5,5 ml wässrigem Na2PdC14 (mit einem Gehalt von 0, 126 g an Pd) befeuchtet. Man lksst 1/2 Std. bei Raumtemperatur in einer bedeckten Schale stehen und gibt den befeuchteten Zylinder dann 15 Min. in einen Umluftofen von 60° C. Der heisse Zylinder wird etwa 1. Std. in 100 ml HCOONa-Lösung (mit einem Gehalt von 4 g an HOOONa) eingegeben, wobei die reduzierende Lösung an einer Abkühlung auf Raumtemperatur gehindert wird. Der Zylinder wird in entionisiertem Wasser erhitzt, abtropfen gelasses und gespült. Diese Behandlung wird mehrmals wiederholt, um ein gründliches Waschen des Katalysatorzylinders sicherzustellen. Nach vollständigem Waschen wird der Zylinder etwa 18 Std. in einem Umluftofen bei 110° C getrocknet. Auf den Zylinder werden etwa 0,12 g Pd abgeschieden.
Reinigung von Abgas Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird wie folgt auf seine Wirksamkeit als Verbrennungskatalysator geprüft: Ein künstliches Dieael-Abgas, enthaltend 0,05 % C2H4, 0,05 % C3H8, 0,10 % CO, 3,0 5 O2, 12,0 % CO2, 12,4 % Wasserdampf, Rest NS, wird bei verschiedenen Temperaturen durch den Katalysatorzylinder strdmen gelaasen (wobei die Richtung des Gasstroms parallel zu den Durchlässen verläuft). Der Pd-Zylinder wird hierbei von einem Keramikrohr und einem Sieb aus rostfreiem Stahl mit QuarzwollefUllung gehalten. Der Reaktionsdruck betrdgt im wesentlichen Atmoaphärendruck (0 bis 0, 14 atü) und die Raumgeachwindigkeit 40 200 Na3/Std./m3. Die Temperaturen werden aufstromseitig des Katalysators und in der Katalysatorschicht gemessen. Bei verschiedenen Temperaturen genommene Gasproben werden nach Entfernung von Wasserdampf und Kohlendioxyd mit einem Ultrarot-Spektrophotometer auf CO, C2H4 und C3H8 bestimmt, worauf man die bei den gemessenen Temperaturen aus dem Strom entfernte Menge dieser Gase errechnet. Die Versuchsergehnisse sind in Tabelle II susammengestellt.
T a b e l l e II Ultrarot-Analyse des Gases abstrom- Temperatur, °C Entfern seitig des Katalysators (nach Entaufstrom- in der fernung von H2O und CO2) seitig des Katalysator-Katalysators schicht C2H4, C3H8, CO, C2H4 C3H % % % 0,0 0,0 0,0 552 551 100 100 0,0 0,0 0,0 439 455 100 100 0,009 0,059 0,0 351 350 86,75 13, 0,039 0,068 0,0 282 282 42,7 0 0,058 0,068 0,0 230 230 14,7 0 0,062 0,068 0,0 178 183 8,83 0 0,068 0,068 0,120 123 125 0 0 Die Werte der Tabelle II zeigen, dass der Katalysator das Kohlenmonoxyd und bei Temperaturen unter 455° C brennende Kohlenwasserstoffe zu 100 % verbrennt Das Kohlenmonoxyd wird schon bei niedriger Temperatur, wie 183° C, vollständig aus dem Gasstrom entfernt.

Claims

P a t e n t a n a p r ü c h e 1., Yerfahren zur katalytischen Umwandlung von gasförmigen Reaktionsteilnehmern durch Oxydationskatalyaatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die umzuwandelnden Gase bei erhöhter Temperatur und einem Durchsatz von etwa 3000 bis @ 500 000 Raumteilen/Raumteil Katalysator/Std. mit einem Katalysator zusammenbringt, der einen inerte, hitzebeatändigen Rager enthElt mit einem Film aus einem katalytiach aktiven, hitzebeständigen Metalloxyd, dessen Gesamtoberfläche mindestens etwa 50 m2/g Metalloxydfilm beträgt und der mindestens etwa 1,4 g Metall der Platingruppe/dm3 Träger enthält, wobei der Träger einen eine Einheit bildenden Festkörper darstellt, der im wesentlichen kristalliner Natur ist und sich durch ihn erstreckende, von Hindernissen freie e Offnungen aufweiat, und mit einer scheinbaren Oberfläche von etwa 0,5 bis 6 m2/dm3 Träger und einer Dichte von etwa 0,45 bis 1,05 g/cm3.
2, Verfahren nach Anspruch 1 zur Reinigung der Abgase von Kraft- -fahrzeugmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe, Stickstoffoxyd und Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgase und Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 150 bis 800° C umwandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer solchen Menge einsetzt, dass etwa 5, 9 bis 79 cm2 scheinbarer Oberfläche/cm3 Motorhubraum zur VerfUgung stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, dessen katalytiach aktives Metalloxyd aktiviertes Aluminiumoxyd ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, dessen Film aus durch Calcinierung von Uberwiegend Trihydrat enthaltendem Aluminiumoxydhydrat erhaltenem, aktiviertem Aluminiumoxyd gebildet wird und eine Dicke von etwa 0, 0025 bis 0, 13 mm besitzt. X
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der als Metall der Platingruppe Platin enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, dessen Träger etwa 1,2 bis 7, 1 zellförmige, sich von der einen zur anderen Oberfläche erstreckende Kanäle/cm aufweist, die von einer inerten, hitzebeständigen Wandung von etwa 0, 05 bis 0,13 mm Dicke gebildet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator eineetzt, dessen inerte, hitzebestindiger Trdger von a-Aluminiumoxyd gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, dessen inerter, hitzebeständiger Träger von Zirkon-Mullit gebildet wird.