DE1539333B1 - Thermoelektrische Anordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Thermoelektrische Anordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1539333B1
DE1539333B1 DE19671539333 DE1539333A DE1539333B1 DE 1539333 B1 DE1539333 B1 DE 1539333B1 DE 19671539333 DE19671539333 DE 19671539333 DE 1539333 A DE1539333 A DE 1539333A DE 1539333 B1 DE1539333 B1 DE 1539333B1
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DE19671539333
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Bucs Szabo Dr De
Alfred Kunert
Gerhard Oesterhelt
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/81Structural details of the junction
    • H10N10/817Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/32Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at more than 1550 degrees C
    • B23K35/322Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at more than 1550 degrees C a Pt-group metal as principal constituent

Description

I 539 333
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoelektrische wendeten Lote müssen dem Schenkelmaterial und dem Anordnung mit wenigstens zwei Thermoelement- Material der Kontaktbrücken angepaßt sein. Bekannt schenkein, die mit wenigstens einer Kontaktbrücke ist es, zur Kontaktierung von Thermoelementschenkeln kontaktiert sind, bei der eine Legierungskomponente aus einer Germanium-Silizium-Legierung ein Lot zu der Thermoelementschenkel Silizium ist und bei der 5 verwenden, das aus dotiertem Germanium und Silizium als Lot zum Kontaktieren der Thermoelementschenkel besteht und bei dem wegen eines höheren Germaniummit den Kontaktbrücken eine Palladium enthaltende anteils die Liquidustemperatur des Lotes unterhalb der Legierung verwendet ist. Eine derartige Anordnung· Solidustemperatur der thermoelektrisch wirksamen ist aus der belgischen Patentschrift 643 994 bekannt. Halbleiterlegierung hegt. Die Verwendung dieses Lotes Beim Aufbau einer thermoelektrischen Anordnung io stellt weitgehend sicher, daß sich die Dotierung des aus p- und η-leitenden Thermoelementschenkeln, die Thermoelementschenkels nicht ändert und daß sich mittels Kontaktbrücken elektrisch leitend verbunden das Legierungsmateri'al des Thermoelementschenkels sind, müssen bestimmte Forderungen an die Kontak- nicht entmischt. Bei Thermogeneratoren sind jedoch an tierung der Thermoelementschenkel mit den Kontakt- der Warmseite Temperaturen von ungefähr IGOO0C brücken gestellt werden. Die Kontaktierung muß 15 nötig, um einen hohen Wirkungsgrad zu erhalten. Bei mechanisch fest und robust sein, der Ausdehnungs- diesen hohen Betriebstemperaturen oxydiert der Gerkoeffizient des Materials der Kontaktzone muß weit- maniumanteil des Germanium-Silizium-Lotes. Damit gehend mit den Ausdehnungskoeffizienten der Sehen- ändern sich die mechanischen Eigenschaften der kelmaterialien und der Brückenmaterialien überein- Kontaktzone entscheidend. Thermoelektrische Anstimmen, und außerdem muß die Kontaktzone einen 20 Ordnungen, die mit Germanium-Silizium-Loten konmöglichst geringen thermischen und elektrischen taktiert sind, werden daher Dicht betriebssicher sein Widerstand besitzen, da hiervon der Wirkungsgrad und keinesfalls wartungsfrei arbeiten. Außerdem kann eines Thermogenerators u. a. abhängt. das Germanium-Silizium-Lot ohne zeitraubende Wei-Bekannt ist es, die Thermoelementsehenkel in einem terverarbeitung wegen seiner Sprödigkeit vorteilhaft Hochfrequenzfeld auf die Kontaktbrücken aufzu- 25 nur in Pulverform auf die Kontaktstellen des Thermoschmelzen. Hierbei können sich jedoch die Legierungs- elementschenkels und der Kontaktbrücke aufgebracht komponenten des thermoelektrisch wirksamen Halb- werden. Damit ist aber nicht sichergestellt, daß die leitermaterials der Thermoelementschenkel entmischen. Lotschicht über die gesamte Fläche der Kontaktzone Die daraus resultierenden Inhomogenitäten der Halb- hinweg gleiche Stärke hat. Man erhält daher eine Konleiterlegierung, mit denen sich der spezifische elek- 30 taktzone mit einer nichtdefinierten Zusammensetzung, irische Widerstand verändert und die meist eine Ab- was wieder zu einer Verschlechterung des Wirkungsnahme des Wärmewiderstandes bedingen, sind mit grades des Thermogenerators führt, einer Abnahme der Effektivität des Schenkelmaterials Aus der deutschen Auslegeschrift 1169 259 ist verbunden. Außerdem kann beim Aufschmelzen die ferner die Verwendung eines Lotes zum Kontaktieren Dotierung des thermoelektrisch wirksamen Halbleiter- 35 von Thermoelementschenkeln mit metallischen Leitern materials verändert werden, was ebenfalls zu einer bekannt, das einen geringen Gehalt an Silizium hat und Effektivitätsabnahme führt. Mit der Effektivitätsab- noch weitere Metalle und zufällige Verunreinigungen nähme ist eine Verkleinerung des Wirkungsgrades der enthält. Die Schenkel können aus Zinkantimonid bethermoelektrischen Anordnung verbunden. Zu er- stehen. Solche Lote sind aber nicht geeignet zur Herwähnen ist ebenfalls, daß sich beim Aufschmelzen in 40 Stellung rißfreier Verbindungen mit einem Schenkel, der Kontaktzone Materialien entgegengesetzter Leit- der Silizium als Legierungskomponente enthält und fähigkeit berühren können, wenn z. B. ein η-leitender einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 5,1 · 10~e/°C Thermoelementschenkel 'auf eine Kontaktbrücke aus hat. Die Verunreinigungen des Lotes können außerdem hochdotiertem p-leitendem Silizium aufgeschmolzen den Schenkel dotieren oder eine vorhandene Dotierung wird. Dabei kompensieren sich die Ladungsträger in 45 des Schenkels verändern.
der Kontaktzone. Diese erscheint daher undotiert und Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer
erhöht den Innenwiderstand und erniedrigt die Effek- thermoelektrischen Anordnung mittels eines Lotes eine
tivität der Bauelemente stark. Es kann durch diesen Kontaktzone zu bilden, deren Ausdehnungskoeffizient
Effekt sogar zur Ausbildung von p-n-Sperrschichten an das Halbleitermaterial der Thermoelementschenkel
und damit zur Unterbrechung des Stromweges korn- 50 und an das Material des Kontaktbrückenmaterials
men. Weiterhin ist beim Aufschmelzen ein gleich- angepaßt ist. Elektrische und thermische Leitfähigkeit
mäßiges Kontaktieren des Thermoelementschenkels der Kontaktzone müssen möglichst groß sein, und die
mit der Kontaktbrücke nicht über die gesamte Fläche Kontaktzone muß oxydationsbeständig sein. Weiterhin
der Kontaktzone zu erwarten. Das Hochfrequenzfeld darf durch das Lot keine Entmischung oder Verände-
greift von außen an, im ungünstigsten Fall werden da- 55 rung der Dotierung des Schenkelmaterials erfolgen,
her im Inneren der Kontaktzone unkontaktierte Das Lot muß eine haltbare, spannungsfreie und
Stellen auftreten, die ebenfalls eine entsprechende Ab- mechanisch feste Verbindung schaffen,
nähme des Wirkungsgrades nach sich ziehen. Zu- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge-
mindest ist aber die Kontaktierung innerhalb der ge- löst, daß das Lot die Zusammensetzung
samten Fläche der Kontaktzone beim Aufschmelzen 60
nicht spannungsfrei. Anordnungen, die nach diesem Fdx (Me^Sij-^-z Verfahren hergestellt sind, werden daher bei häufigen
Temperaturwechseln oder bei mechanischen Einflüssen hat, worin 25< χ <60 Atomprozent ist und Me Eisen
nicht beständig sein, und ein wartungsfreies Arbeiten oder ein Metall der IV., V. oder VI. Nebengruppe mit
der thermoelektrischen Anordnung ist nicht zu er- 65 Ausnahme von Chrom oder Zirkon und y>0 ist.
warten. Das erfindungsgemäße Lot erfüllt die eingangs ge-
Bekannt ist es ebenfalls, die Thermoelementschenkel stellten Forderungen. Mit dem Palladiumanteil wird
auf die Kontaktbrücken aufzulöten. Die hierbei ver- eine Schmelzpunkterniedrigung gegenüber der HaIb-
leiterlegierung der Thermoelementschenkel erreicht. Weiterhin ist der Kontakt wegen des Palladiumanteils des Lotes oxydationsfest und damit korrosionsbeständig, und das Lot benetzt gut. Mit der metallischen Komponente wird weiterhin erreicht, daß die Kontaktierung mechanisch äußerst fest ist. Der Kontakt besitzt eine große Härte, große Bruchfestigkeit und große Temperaturwechselbeständigkeit. Außerdem tritt beim Kontaktieren keine Veränderung der Dotierung des Halbleitermaterials der Thermoelementschenkel auf, da die zulegierten Metalle nicht oder nur sehr gering dotieren. Außerdem wirkt das Lot gleichsam als »Diffusionsbremse« und verhindert die Ladungsträgerkompensation in Kontaktzonen, bei denen entgegengesetzte Dotierungsbereiche aneinanderstoßen.
Das Mischungsverhältnis der Lotkomponenten Pd und (Me^, Si1-^) kann wenigstens angenähert dem eutektischen Punkt
Kontaktbrückenmaterialien
Mo0-056 Si
0,944
0,06 Sl0,84
Si0,
93
Hochdotiertes
Silizium
Lotzusammensetzungen
Pd0-
(MO0/05g Sio>94l)o,
(MO0,05 6 Slo,944)o,
(W0-06 Sl0,94) 0,58
(W0-06 SlOj94)O(61
42(Fe0-07Si0-93)O-58
(Fe0-07 Si0,93)0, ei
Si0-58
Si0-61
P"
0,435
Sl1-J/)
o,565
Wegen der metallischen Komponenten des erfindungsgemäßen Lotes ist das Lot nicht spröde. Man kann daher mit dem Lot eine Kontaktzone schaffen, die über die gesamte Fläche hinweg gleiche Stärke und eine definierte Zusammensetzung hat. Vorteilhaft ist es, hierzu das Lot auf die Thermoelementschenkel und/ oder die Kontaktbrücken aufzubringen, bis zur Folienstärke abzuschleifen und anschließend die Thermoelementschenkel mit den Kontaktbrücken zu kontaktieren. Mit diesem Herstellungsverfahren erhält man eine thermoelektrische Anordnung, deren Eigenschaften bezüglich der einzelnen Thermoelementschenkelpaare sich praktisch nicht ändert.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft an. Hand der Figur näher erläutert.
Die Figur zeigt eine thermoelektrische Anordnung, bei der p- und η-leitende Thermoelementschenkel 1 durch Kontaktbrücken 2 bzw. 3 so verbunden sind,
entsprechen.
Vorteilhafterweise entspricht bei einem Kontaktbrückenmaterial, das in an sich bekannter Weise die
Zusammensetzung Me2 Si1-Z hat, worin Me Eisen oder 25
ein Metall der IV., V. oder VI. Nebengruppe mit Ausnahme von Chrom oder Zirkon und z>0 ist, die
Legierungskomponente Me2, Si1-^ des Lotes der Zusammensetzung des Kontaktbrückenmaterials wenigstens angenähert. Kontaktbrückenmaterialien der ge- 30
nannten Art besitzen große Vorzüge bei ihrer Verwendung in Thermogeneratoren. Mit einer Lotzusammensetzung, die an die Zusammensetzung des Kontaktbrückenmaterials angepaßt ist, wird ein kontinuierlicher
Übergang von der Kontaktbrücke zum Thermoele- 35 daß die Schenkel elektrisch in Reihe und thermisch mentschenkel in der Kontaktzone erreicht und die ohne- parallel liegen. Die Thermoelementschenkel sind auf hin geringeren Unterschiede in den Ausdehnungs- die Kontaktbrücken mittels eines Lotes aufkontaktiert, koeffizienten des Kontaktbrückenmaterials und der so daß sich Kontaktzonen 4 bilden. Die Thermoele-Halbleiterlegierung im gesamten erforderlichen Tem- mentschenkel sind aus einer Germanium-Siliziumperaturbereich ausgeglichen. Die bereits erwähnten 40 Legierung mit 30 Atomprozent Ge, dem Rest Silizium guten Eigenschaften des Kontaktes werden dadurch oder aus Eisen—Silizid (Fe Si2) hergestellt, noch weiter gesteigert und ein optimal robuster Auf- Bei der Germanium-Silizium-Legierung sind die
bau und ein optimaler Wirkungsgrad des Thermo- p-leitenden Schenkel mit Bor, Gallium oder Indium generators erreicht. dotiert, die η-leitenden Schenkel mit Phosphor, Arsen
In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäße 45 oder Antimon. Das Brückenmaterial ist vorzugsweise Lotzusammensetzungen aufgeführt, die vorteilhaft, eine Legierung von Silizium mit einem Metall der
insbesondere in Kombination mit den entsprechenden Kontaktbrückenmaterialien, zum Aufbau einer thermoelektrischen Anordnung verwendbar sind:
Kontaktbrücken
materialien
Lotzusammensetzungen
■^0,14 "'θ,86 Pdo,42 (Tlo,14 Slo,8e)o,58
-111O1OTS 010,925 X)A /"Hf CJ Λ
■■■ u0,42 V-^110,04 "-"θ,96/0,58
Pdo,39 (Hlo,O4 "ίΟ-9Ο)Ο-61.
V0-03 Sj0-97 Pdo,42 ( · 0,03 Sl0-O7) 0,58
Pdo,39 (»0,03 Si0,97Λ, 61
^b0-1a Οίο, 88 ""0,42 (^>"'O,ia ^O,88)o,58
^0,39 V-^^0,13 ^^0,88/0,61
Ta0,o6 Sio,94 ^"0,42 V-J- Λ0,06 010,94/0,58
IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Ausnahme von Chrom oder Zirkon. Kontaktiert wird mit einem der erfindungsgemäßen Lote, wobei vorzugsweise das verwendete Lot gemäß dem verwendeten Kontaktbrückenmaterial ausgesucht ist. Zur Kontaktierung wird das Lot auf die Stirnseiten der Thermoelementschenkel oder auf die Kontaktbrücken in größeren Mengen aufgebracht. Anschließend wird das Lot bis zur Folienstärke abgeschliffen und Thermoelementschenkel und Kontaktbrücken kontaktiert. Mit diesem Herstellungsverfahren ist eine gleichmäßige dünne Lotschicht über die ganze Fläche der Kontaktzone 4 hinweg garantiert. Die Kontaktzone 4 hat daher für jeden Kontakt in der thermoelektrischen Anordnung die gleiche definierte Zusammensetzung. Zu bemerken ist hierbei, daß das Abschleifen durch die metallischen Komponenten des Lotes begünstigt ist.
Hinzuweisen ist noch auf die Liquidustemperatur der erfindungsgemäßen Lote. Sie liegt für alle Lote um IPOO0C'und kann mit Hilfe des Palladiumanteils variiert werden. Mit diesen Lotschmelzpunkten sind Warmseitentemperaturen eines Thermogenerators
möglich, die einen großen Wirkungsgrad des Thermogenerators garantieren.

Claims (22)

Patentansprüche:
1. Thermoelektrische Anordnung mit wenigstens zwei Thermoelementschenkeln, die mit wenigstens einer Kontaktbrücke kontaktiert sind, bei der eine Legierungskomponente der Thermoelementschenkel Silizium ist und bei der als Lot zum Kontaktieren der Thermoelementschenkel mit den Kontaktbrücken eine Palladium enthaltende Legierung verwendet ist, dadurchge kennzeichnet, daß das Lot die Zusammensetzung
ao
hat, worin 25< χ <60 Atomprozent ist und Me Eisen oder ein Metall der IV., V. oder VI. Nebengruppe mit Ausnahme von Chrom oder Zirkon und y~>0 ist.
2. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Lotkomponenten Pd und (Mej/Sij-2,) wenigstens angenähert dem eutektischen Punkt · ■ a5
entspricht.
3. Thermoelektrische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Kontaktbrückenmaterial, das in ansich bekannter Weise die Zusammensetzung Me3Si1-Z hat, worin Me Eisen oder ein Metall der IV., V. und VT. Nehengruppe mit Ausnahme von Chrom oder Zirkon und z>0 ist, die Legierungskomponente Me^Si1-I/ des Lotes der Zusammen- setzung des Kontaktbrückenmaterials wenigstens angenähert entspricht.
4. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzunghat
Pd (Ti Si )
5. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Tio,14Sio,86
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
*■ 0,39 ν.·^0,14 ^0.86/0,61*
55
6. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
•Hjo,O75 S1Oi925
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
7. Thermoelektrische Anordnung nach An-Spruch 3, dadurch - gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Slo
des Rontaktbrückenmaterials das Lot. die Zusammensetzung hat
Pd<)
5 d<),39
8. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
»0,03 Slo,97
des Kontaktbrückenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
Ρ"0,42 (»0,03 Sl(J, 97)θ,58·
9. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
'0,03 ^0,97
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
■P"0,39 (*0,03 ^0,97Jo, 61·
10. Thermoelektrische Anordnung nach An- | spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dei Zusammensetzung
Nb0(12 οΐο8
des Kontaktbrückenmaterials das Lot die Zu sammensetzung hat
11. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Nb0jl2 Si0>88
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
PdOf39 (Nb0>12 Si0j88)o,6i·
12, Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Ta0>06 Si0.94
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
f0,075 Slo.925
13. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Ta0>06 öi0jg4
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
Pdo,39 (Ta0jo6 öl0>g4)0(61.
14. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Mo0j056 Si0)944
des Kontaktbrüekenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
P<l0)4a (Mo0i056 SiOj944)Oj58.
15. Thermoelektrische Anordnung-nach An-
spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Μθ0>05β Sip, 944
des Kontaktbrückenmaterials das Lot die Zu- 5 sammensetzung hat
Pdo,39 (MO0t05e Sl0,944)0,61·
16. Thermoelektrische Anordnung nach An- io spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
W0,06 Sl0,94
des Kontaktbrückenmaterials das Lot die Zu- 15 sammensetzung hat
Pd0;42 (WOto6 Sl0,94)o,58·
17. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der 20 Zusammensetzung
"ο,οβ Sl0,94
des Kontaktbrückenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat 25
(Wo,o 6 Slo,94)o, β1·
18. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der 30 Zusammensetzung
Feo,O7 Si0,93
des Kontaktbrückenmaterials das Lot die Zu sammensetzung hat
Pdo,42 (Fe0,07 Sl0,93)0,58·
19. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zusammensetzung
Fe0j07 SiOi93
des Kontaktbrückenmaterials das Lot die Zusammensetzung hat
Pdo,39 (Fe0,07 Si0,93)0, ei·
20. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von hochdotiertem Silizium als Kontaktbrückenmaterial das Lot die Zusammensetzung hat
Pdo,42 Slo,58·
21. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von hochdotiertem Silizium als Kontaktbrückenmaterial das Lot die Zusammensetzung hat
"do,39 oi0, 61·
22. Verfahren zum Herstellen einer thermoelekl irischen Anordnung nach einem der Ansprüche f bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot audie Thermoelementsehenkel (1) und/oder die Kontaktbrücken (2,3) aufgebracht, bis zur Folienstärke abgeschliffen und anschließend die ThermOr elementschenkel mit den Kontaktbrücken kon taktiert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 523/88
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