DE1520470B1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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Die Polymerisation von Olefinen zu festen Polymeren Die acetylenischen Äther bestehen aus Verbindungen

ist bekannt, und es wurden hierzu verschiedene Kata- der allgemeinen Formel R'—O—R", worin R' und R" lysatorsysteme entwickelt. Ein Katalysatorsystem, offenkettige, gerad- oder verzweigtkettige Kohlenweiches häufig bei Olefinpolymerisationen verwendet Wasserstoffgruppen bedeuten, die gleich oder verwird, besteht aus einer Organometallverbindung, z. B. 5 schieden sein können, und wovon mindestens eine Triäthylaluminium, zusammen mit einer Verbindung Alkinylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, eines Übergangsmetalls, z. B. Titantrichlorid oder wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten -tetrachlorid. Es wurde beobachtet, daß die Polymeri- R' und R" 4 bis 12 beträgt. Typische, erfindungsgemäß sation von bestimmten Olefinen in Gegenwart dieser verwendete acetylenische Äther sind Di-2-propinyl-Katalysatoren zu größeren oder kleineren Anteilen io äther, Di-2-butinyläther, Di-3-methyl-4-pentinyläther, einer Fraktion führt, die durch eine gewisse Regel- n-Butyl-2-butinyläther, Methyl-2-propinyläther und mäßigkeit mit der Molekularstruktur gekennzeichnet n-Hexyl-3-hexinyläther. Der acetylenische Alkohol ist. Propylenpolymere mit dieser Regelmäßigkeit der oder der acetylenische Äther kann in einer sehr kleinen Molekülstruktur sind dadurch gekennzeichnet, daß Menge verwendet werden, im allgemeinen im Bereich sie eine Reihe von Monomereneinheiten enthalten, in 15 zwischen 0,01 und 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen denen die Methylseitengruppen die gleiche räumliche 0,01 und 0,3 Mol, je Mol der gesamten Katalysator-Orientierung aufweisen. Man bezeichnet diese als iso- zusammensetzung.

taktisches Polypropylen; in ähnlicher Weise wird bei Das Verfahren nach der Erfindung ist für die Polyanderen Olefinpolymeren derjenige Teil, der auf merisation von Olefinen der allgemeinen Formel Grund der regelmäßigen Struktur hoch kristallin ist, 20 r — CH = CH₂ anwendbar, worin R eine Alkylim allgemeinen als isotaktisches Polymeres bezeichnet. gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Die Menge des unter den gegebenen Polymerisations- gruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bebedingungen gebildeten isotaktischen Polymeren deutet. Beispiele für derartige Olefine sind Propylen, scheint einen bemerkenswerten Einfluß auf solche 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-Eigenschaften des Polymeren zu haben, wie Härte, 25 penten, 4-Methyl-l-penten, 3,3-Dimethyl-l-buten, Sty-Modul, Zugfestigkeit, Schmelzpunktsbereich, Ver- rol und 2-Methylstyrol.

halten beim Verpressen und faserbildende Eigenschaf- Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Kata-

ten. Je höher der isotaktische Anteil ist, desto hervor- lysatorsystems durchgeführt, in welchem ein Bestandragender sind die physikalischen Eigenschaften des teil aus einer Organometallverbindung, einem Metall-Polymeren. 30 hydrid oder einem Metall der I. II. oder III. Gruppe Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Poly- des Periodischen Systems und der zweite Bestandteil merisation von Olefinen der allgemeinen Formel aus einem Halogenid oder Oxyhalogenid eines Metalls R — CH = CH₂, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis der Gruppen IV bis VI oder VIII des Periodischen 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Systems besteht. Die Organometallverbindungen alkylsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, mit einem 35 schließen auch solche ein, in denen eine oder mehrere, Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionspro- jedoch nicht sämtliche organische Gruppen durch dukt (a) einer Organometallverbindung, eines Metall- Wasserstoff oder Halogen ersetzt sind, hydrids oder eines Metalls der Gruppen I, II oder III Der bevorzugte Katalysator bei der praktischen des Periodensystems und (b) einem Halogenid oder Ausführung der Erfindung besteht aus einem Trialkyl-Oxyhalogenid eines Metalls der Gruppen IV, V, VI oder 40 aluminium und einem Titanhalogenid. Das Trialkyl-VIII, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation aluminium kann durch die allgemeine Formel R'"₃A1 in Anwesenheit eines acetylenischen Alkohols der wiedergegeben werden, worin R'" einen Alkylrest, allgemeinen Formel R(OH)₂₁, in der R eine gerad- oder vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuverzweigtkettige, offenkettige Alkinyl- oder Alkinylen- tet.

gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ die 45 Obwohl jedes beliebige Titanhalogenid verwendet Zahl 1 oder 2 bedeuten, oder eines acetylenischen werden kann, einschließlich der Chloride, Fluoride, Äthers der allgemeinen Formel R' — O — R", in der Bromide und Jodide, wird es bevorzugt, die Tri- und R' und R" offenkettige, gerad- oder verzweigtkettige Tetrachloride des Titans zu verwenden. Es erwies sich Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die gleich oder auch als besonders günstig, Titantrichlorid als einen verschieden sein können und von denen mindestens 50 der Bestandteile des Katalysatorsystems zu verweneine aus einem Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff- den.

atomen besteht, wobei die Summe der Kohlenstoff- Obwohl, wie bereits ausgeführt, bestimmte Alumiatome in den Resten R' und R" 4 bis 12 beträgt, durch- niumverbindungen bevorzugt werden, gehören zu den geführt und der Äther oder Alkohol in einer Menge in Betracht kommenden Organometallverbindungen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der gesamten Kataly- 55 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylverbindungen von ein-, satormasse angewandt wird. Entsprechend der Er- zwei- oder dreiwertigen Metallen, insbesondere von findung werden Polymerisate mit einem hohen Gehalt Aluminium, Gallium, Indium, Beryllium, Natrium, an isotaktischen Polymeren erhalten. Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Magnesium,

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- Cadmium, Quecksilber, Zink und Barium. Weiterhin setzten acetylenischen Alkohole besitzen die allge- 60 gehören hierzu Organometallverbindungen, in welchen meine Formel R(OH)₃;, worin R eine gerad- oder ver- eine oder mehrere, jedoch nicht alle Alkyl-, Cycloalkylzweigtkettige offenkettige Alkinyl- oder Alkinylen- oder Arylgruppen durch ein Wasserstoffatom und/oder gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ ein Halogenatom ersetzt sind. Die Organogruppen die Zahl 1 oder 2 ist. Beispiele für diese Verbindungen können ziemlich groß sein, wobei Verbindungen versind 2-Propin-l-ol, 2-Butin-l-ol, 3-Methyl-l-butin-3-ol, 65 wendet werden können, welche 15 oder mehr Kohlen-2,5,5-Trimethyl-3-hexin-2-ol, 3-Decin-l-ol, 2-Butin- stoffatome in jeder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe 1,4-diol, 6-Methyl-3-octin-l-ol, l-Butin-4-ol und 3-De- und 40 oder mehr Kohlenstoff atome insgesamt im cin-l,6-diol. Molekül enthalten. Spezifische Beispiele derartiger

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Organometallverbindungen sind: Gruppen IV bis VI oder VIII, z. B. des Titan, Zirkon,

Chrom, Thorium, Molybdän, Vanadium, Iridium.

„ Das Verhältnis der angewandten Katalysatorbestand-

lunimium, ^ _{kann innerhalb ziera}i_{ich weiter} Grenzen variieren,

τ !SZ!!!' ⁵ J'^{e nach dem} angewandten Monomeren und den Arbeits-

iri-n-buty alurnmmm^ bedingungen. Im allgemeinen liegt das Verhältnis der

Organometaüverbindung oder des Metallhydrides zu _der ü_berg_angsmetallverbindung im Bereich zwischen Tn-n-dodecylalummmm, _Vlmä \_Q .^ _{vorzugsweise z}* _{ischen 2:} i _und 5:1.

eine Mischung von Diäthylaluminiumchlorid und i° Die Konzentration des Katalysators in der Polymeri-

Äthylaluminiumdichlorid, die bisweilen als Äthyl- sationszone liegt üblicherweise im Bereich zwischen

aluminiumsesquichlorid bezeichnet wird, 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mono-

Diäthylaluminiumhydrid, merenzufuhr, obwohl größere Mengen verwendet

Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminium- werden können, wenn es gewünscht wird.

chlorid, allein genommen, i5 Üblicherweise wird die Polymerisation in Gegen-

Trioctvlaluminium ^{wart e}^^nes Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel

Tridodecylaluminium, durchgeführt, welcher inert und unter den aufrecht-

Triphenylaluminium erhaltenen Bedingungen flussig ist und der keinen

Triphenylgallium ' schädlichen Effekt auf den Katalysator ausübt. Die

Diphenvlbervllium ^{ao a}^^s Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasser-

Dicyclohexylberyllmm, ^{stoffe kö}^^nen paraffinisch, cycloparaffinisch oder

Cyclohexylzinkfluorid aromatisch sein und werden durch folgende Beispiele

Methylaluminiumdichlorid, erläutert: Butan, Pentan, Hexan Cyclohexan, Methyl-

Dimeihylaluminiumchlorid, cyclohexan, Benzol, Toluol und Cy öl

Dibutylaluminiumbromid, ²⁵ . ^Die. Menge des verwendeten Verdünnungsmittels

Octylaluminiumdijodid, ^kaim ™erhalb ziemlich weiter Grenzen variieren je

Dipropylgalliumfluorid, £^ac* ^den speziellen Bedingungen den angewandten

Dicyclohexylgalliumchlorid, Techniken und der Kapazität der Apparatur um eine

Phenylgalliumdibromid, S^ee!g^nete _T Durchmischung und Wärmeabfuhr zu be-

Eicosylgalliumdibromid, ³° wirken Im a lgememen hegt der gesamte OlefingehaIt

Ditetradecylgalliumfluorid, ^{des m die} Polymensationszone eingeführten Materials

Diphenylindiumchlorid, ™ Bereich zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent,

Octylindiumdifluorid, ^bezo8^en^ ^das verwendete Verdünnungsmittel In

Cyclohexylindiumdibromid, ^eimf^{n F}f^en ™ί^{α dle} Polymerisation unter Ver-

Heptadecylberylliumjodid und ^{35 w}.^endung ^des verflüssigten Olefinmonomeren als Ver-

Methylberylliumbromid. dunnungsmittel durchgeführt. In anderen Fallen wird

die Arbeit in der Dampfphase bei völliger Abwesenheit

Spezifische Beispiele für bevorzugte Katalysator- eines Verdünnungsmittels geleitet,

systeme, die vorteilhaft verwendet werden können, sind Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich

folgende: 40 zwischen etwa 10 und 260⁰C, vorzugsweise zwischen

Triäthylaluminium und Titantrichlorid, ?³,und 149°C Der Druck wird ausreichend hoch ge-

TriisobutylaluminiumundTitantrichlorid, ^^11:en' ^{um den} Reaktionsge aßinhalt in flussiger

Tri-n-dodecylaluminium und Titantrichlorid, ^Fhasl ^{zu halten}/ ^{er 1ιε}£ ™ allgemeinen im Bereich

Titantribromid und Tri-n-butylaluminium, ^zwl ₂ ^schf ^e*^wa A.^ospharendfuck und etwa 35,2 kg/

Titantribromid und Triisooctylaluminium, ⁴⁵ _f ^cm _T' ^obwohi ^Druckf außerhalb dieses Bereiches eben-

TitantrijodidundTri-n-pentylaluminium, falls verwendet werden können

Titantri odid und Tri-n-hexylaluminium, ?^{as Verfahr}Jⁿ^^{d so} durchgeführt, daß das zu

Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium, polymerisierende Olefin m ein Reaktionsgefaß, welches

Titantetrabromid und Tri-n-heptylaluminium Kataysator Katalysatorhilfsmittel und Verdunnungs-

Titantetrajodid und Triäthylaluminium. ⁵° ™^{ttel enthalt}' eingeführt wird Im allgemeinen wird

bevorzugt, einen Teil des Verdünnungsmittels ur-

Als spezifische Beispiele für Metallhydride seien er- sprünglich einzusetzen, worauf das Reaktionsgefäß mit

wähnt · einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, ausgespult wird.

Die Katalysatorbestandteile werden dann getrennt in

Aluminiumhydrid, 55 das Reaktionsgefäß unter zwischenzeitlichem Spülen Lithiumaluminiumhydrid, eingeführt und die Metalle der Gruppe I, II und III, Bariumhydrid, das Metallhydrid oder die Organometaüverbindung Galliumhydrid, in mindestens einem Teil des restlichen Verdünnungsindiumhydrid, mittels zugesetzt, worauf der Rest dann anschließend Natriumaluminiumhydrid, 60 an die Katalysatorbeschickung als Spülung zugegeben Kaliumberylliumhydrid. wird. Dann wird das Monomere eingebracht und das

Reaktionsgefäß erhitzt, bis die Polymerisation einsetzt.

Die Metalle der L, II. und III. Gruppe sind insgesamt Im allgemeinen wird der acetylenische Alkohol oder anwendbar. Die wichtigsten sind Natrium, Magnesium Äther zusammenmit dem ursprünglichen Verdünnungsund Aluminium. 65 mittel in die Reaktion eingebracht, obwohl er zu jedem Die Verbindungen eines Metalls der Gruppen IV Zeitpunkt während des Beschickungsverfahrens zugebis VI oder VIII des Periodischen Systems umfassen setzt werden kann. Für ein bestimmtes Monomeres die Halogenide und Oxyhalogenide der Metalle der und einen gegebenen Katalysator ist die Reaktions-

zeit im allgemeinen eine Funktion der angewandten Temperatur. Diese kann beispielsweise zwischen etwa 15 Minuten und 24 Stunden variieren.

Die Gewinnung des Polymerisats erfolgt nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes und dem Abblasen vom eventuell nicht umgesetzten Monomeren. Der Katalysator wird dann durch irgendein geeignetes Mittel inaktiviert, z. B. durch Waschen mit Alkohol oder Wasser, bequemerweise in einer Vermischungszone. Das Polymerisat wird dann abgetrennt und getrocknet.

Beispiel

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, bei welchen in jedem Fall 1000 ml Cyclohexan in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zusammen mit einer abgewogenen Menge eines ausgewählten acetylenischen Alkohols als Hilfsmaterial eingebracht wurden, wobei das Reaktionsgefäß vor und während des Beschickungsverfahrens mit Stickstoff gespült wurde. Eine abgewogene Menge Titantrichlorid wurde dann zugegeben, worauf das Reaktionsgefäß geschlossen wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann zweimal mit Stickstoff durchgeblasen, worauf eine abgewogene Menge Triäthylaluminium in 500 ml Cyclohexan durch ein Beschickungsrohr eingeleitet wurde und anschließend 500 ml Cyclohexan zum Spülen. In das System wurde dann zweimal Propylen bis zu einem Druck von 7,03 kg/cm² eingeführt. Die Rührvorrichtung wurde in Betrieb gesetzt, und es wurden weitere 0,27 kg Propylen zugefügt. Die Temperatur wurde auf 93 ⁰C erhöht und dann im Bereich zwischen 93 und 127⁰C gehalten. Zusätzliches Propylen wurde im späteren Verlauf der Reaktion zugegeben, wenn es notwendig war, den durchschnittlichen Druck bei etwa 10,5 kg/cm² zu halten. Nach 2,5 Stunden wurde die Propylenbeschickung beendet, mit dem Rühren aufgehört und das Reaktionsgefäß gekühlt.

ίο Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in ein etwa gleiches Volumen Methanol gegossen und mit diesem etwa eine Minute lang vermischt. Das Polymere wurde auf einem Filter abgetrennt und erneut durch Vermischen mit Methanol gewaschen, worauf es gewonnen und im Vakuum bei 80 bis 85 ° C über Nacht getrocknet wurde.

Der Gehalt an heptanunlöslichen Anteilen wurde durch Einbringen von 2,5 ± 0,1 g Polymerisat in eine gewogene Extraktionshülse und durch Extrahieren mit 100 ml n-Heptan in der A-S-T-M.-Rubber-Extraktionsapparatur bestimmt. Die Hülse wurde dann entfernt und bei 110° C 2 Stunden lang getrocknet, worauf sie in einem Exsikkator gekühlt und gewogen wurde. Die Gewichtsprozente des Rückstandes, bezogen auf das ursprüngliche Polymerisat, wurden berechnet und als isotaktischer Gehalt angegeben.

Die zugefügten Acetylenverbindungen und die Angaben über die Polymerisationsansätze sind nachfolgend aufgeführt.

Tabelle

Al kinol	Al(CA)5	mMol	TiCl3	4,18	Alkinol	S	mMol	Molverhältnis	Molverhältnis	Temperatur	max.	Propylen
	g	12,4	g j mMol	4,26	0,059	0,895	TiCl/Alkinol	Kat./Alkinol	min.	121	kg
A	1,42	12,6	0,644	4,09	0,119	1,80	3:1:0,214	1:0,0540	93	116	0,595
A	1,44	12,2	0,657	4,20	0,143	1,02	3:1:0,423	1:0,107	93	126	0,272
B	1,39	12,6	0,630	4,47	0,180	2,09	3:1: 0,25	1:0,0627	93	121	0,454
C	1,44	13,3	0,647			3:1: 0,50	1:0,124	93	121	0,544
*	1,52	0,689	3:1:0		93	0,665

(Fortsetzung)

Al	Aus-	g Polymerisat/	Heptanunlöslich
kinol	UCULC g	g Katalysator	%
A	74	36	85,1
A	42	20	88,0
B	279	139	84,8
C	346	161	85,5
*	531	240	80,0

(^a) A = 2-Propin-l-ol

B = 2-tert.-Butyläthinyldimethylcarbinol

C = 2-Butin-l,4-diol
* = Vergleichsversuch.

Aus den Werten der Tabelle ergibt sich, daß bei der Durchführung der Polymerisation entsprechend der Erfindung unter Verwendung der hier aufgeführten Alkinole Polymerisate mit einem isotaktischen Gehalt von etwa 85 % und darüber erhalten werden, während bei der Verwendung derselben Katalysatorbestandteile im gleichen Verhältnis, jedoch ohne Alkinolzusatz ein isotaktischer Gehalt von 80°/₀ erhalten wird. Die entsprechend der Erfindung erhaltenen Polymerisate sind auf Verwendungsgebieten brauchbar, wo feste Kunststoffe benötigt werden. Sie können zu Gegenständen von jeder gewünschten Gestalt geformt werden, z. B. zu Flaschen oder anderen Behältern für Flüssigkeiten, und sie können zu Bogen, Filmen oder Leitungen durch Auspressen oder durch andere geeignete Verfahren verarbeitet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, mit einem Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionsprodukt (a) einer Organometallverbindung, eines Metallhydrids oder eines Metalls der Gruppen I, II oder HI des Periodensystems und (b) einem Halogenid oder Oxyhalogenid eines Metalls der Gruppen IV, V, VT oder VIII, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines acetylenischen Alkohols der allgemeinen Formel R(OH)iE, in der R eine gerad- oder verzweigtkettige, offenkettige Alkinyl- oder Alkinylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, oder eines acetylenischen Äthers der

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   allgemeinen Formel R' — O — R", in der R' und KohlenstoiFatomen besteht, wobei die Summe der

   R" offenkettige, gerad- oder verzweigtkettige Kohlenstoffatome in den Resten R' und R" 4 bis

   Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die gleich 12 beträgt, durchgeführt und der Äther oder Alko-

   oder verschieden sein können und von denen min- hol in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol

   destens eine aus einem Alkinylrest mit 3 bis 6 5 der gesamten Katalysatormasse angewandt wird.

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