DE1519865A1

DE1519865A1 - Verfahren zum Herstellen von duennen Schichten aus hochreinen Materialien

Info

Publication number: DE1519865A1
Application number: DE19651519865
Authority: DE
Inventors: Sirtl Dipl-Chem Dr Erhard
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1970-02-26
Also published as: NL6601478A; US3460985A; SE309576B; GB1077456A; CH480449A; AT257692B

Description

SIBMENS AKTIENGESELLSCHAFT

25JÜNM96S

'.Tünchen 2, den V/ittelsbacherpl. 2

P 15 19 365.9

ΡΛ 65/2065

Neue Anmeldungsunterlagen

Verfahren zum Herstellen von dünnen Schichten aus hochreinen ?.Iaterialien.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von dünnen, vorzugsweise einkristallinen, Schichten aus

PA 65/2065 Stg

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hochreinen Materialien auf einem, insbesondere beheizten, Träger mittels einer chenioehen Transportreaktion.

Zur Herstellung dünner, vorzugsweise einkrietalliner, Schichten auf einen beheizten, vorzugsweise einkrietallinen, Träger ist es notwendig, daß die Oberfläche dee su beschichtenden Trägers einwandfrei ist. Mechanisch polierte Proben besitzen eine Oberflächenschicht, die durch die Einwirkung des Schleifmat.erialB stark gestört iot (damage layer). Eine nachträgliche Abtragung dieses gestörten Bereiches ist meist nicht zu ungehen. Die nachträgliche Abtragung des ge-' störten Bereiches zur Erzielung fiiv/andfreier Oberflächen, die genügend plan sind und eine geringe Rauhigkeit aufweisen, durch chemische Äcz- oder Polierverfahren hat zahlreiche Nachteile. Die Verwendung flüssiger Ätzmittel bringt die Gefahr des Einechleppens von Verunreijdgüngen mit sich. Andererseits macht sich bei den bisher bekannten Gasätzverfahren die ungleichmäßige Abtragung der Oberfläche, die besondere bei scheibenfürnigen Trag»rkc-rpern zu bemerken ist, störend bemerkbar.

Es wurde nun btreit« vorgeschlagen, vor der Beschichtung des Trägers mittel© einer chemischen Transportreaktion die Trägeroberfläche dadurch au reinigen» «3a3 dew Reaktionsgas eine die Abtragung bev?ii-k»ind« Komponente zugesetzt wir3. Es wurde außerdem vorgeschlagen, das* Teinperaiurgefall« sv/isehen Träger und Ausgarigsmaterlal so eirisuateilfcu, daß eine

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tragung der Trägeroberfläche stattfindet. Schließlich wurde versucht, durch eine zeitweilige Begrenzung *des Reaktionsraumes die Gleichgewichtsbedingungen io einzustellen, daß zunächst eine Abtragung der Trägeroberfläche bewirkt wird und daß dann anschließend durch Aufhebung der Begrenzung ein Niederschlag von Halbleitermaterial auf der Trägeroberfläche stattfindet.

Die wahlweise Abtragung oder Beschichtung dee Trägers kann in besonders einfacher und eleganter Weise nach den Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem eine reversible Umkehrung der Richtung des Materialtraneportes in Temperuturgefälle stattfindet, in der Weise erreicht v/erden, daß die Umkehrung der Transportrichtung durch die Änderung des Gesamtdruckes des Reaktionsgasgemisches in Reaktionsgefäß bei gleichzeitiger Beibehaltung des molaren Mischungsverhältnisses und des Temperaturbereiches erzwungen wird.

Me Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß bei einem .bestimmten, für das gewählte Transportsystem spezifischen kritischen Druck eine Umkehrung des Materialtransportes stattfindet. Diese Erkenntnis kann z.B. in der Weise ausgenutzt werden, daß zur Abtragung, dex Trägeroberfläche der Geearatdruck des Reaktionegasgeraisches auf einen Wert, der unterhalb eines für das gewählte Transportsystem spezifischen kritischen Wertes liegt, eingestellt und so lange auf diesen Wert gehalten wird, bis die gewünschte Abtragung erfolgt ist. Anschließend kann dann die Beschichtung des Trägers in der Weise erfolgen, daß der Ge-

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samtdruck des Reaktioncgaegemiaches auf einen Wert, der oberhalb eines für das gewühlte üranaportsyeteia spezifirjoJien * kritischen V/ert liegt, eingestellt und so lange auf diesem Wert gehalten wird, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht

Man kann dabei so vorgehen, daß die Umkehrung der Transportrichtung nur einmal vorgenommen wird, d.h. daß die Trägeroberflache üunächet abgetragen und anschließend mit einer epitaktischen Auf-v/achsschicht vrrj-ehen v/ird. Es besteht auch die Möglichkeit, die Umkehrung der Transportriehtung wiederholt vorzunehmen. Dieee Möglichkeit ist besonders dann vorteilhaft, wenn Schichten aus"verschiedenen Halbleitermaterialien oder ÄU!/Oem gleichen Halbleitermaterial mit verschiedener Dotierung hergestellt werden «ollen.

Die [Transportreaktion kann nach Art der Sandwichmethode zwischen εν/ei eng benachbarter. Kristallscheiben durchgeführt werden, von denen eine aus Ausgangsnaterial besteht, v/ährend die andere alö Träger für die Aufwachsschicht vorgesehen ist.

In gleicher Weise kann das '"Verfahren gemäß der Erfindung für -Transportreaktionen zur Anwendung kommen, bei denen das Auagangematerial und der zu beschichtende Träger in größerem Abstand voneinander sind.

Hinsichtlich der nach dem Verfahren nach der Lehre der Er-

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findung zu verwendenden Materialien bestellt eine aohr ^.---s große Variationsbreite. Als Materialien sind bei3peilaweise au nennen Silicium, in System Silicium-Jod, Titan im System !Titan-Jod, Zirkon in den Systemen Zirkon-Chlor, Zirkon-Brom, Zirkon-Jod, Vanadin im System Vaiiadin -Jod,'-- ■■--. .-= .._-,.. Niob in den Systemen Hiob -Chlor, Niob -Brom, Tantal in den Systemen 'Tantal -Chlor, Tantal-Brom und Kupfer im System Cu₀O-IICl.

Die für die gewühlten Transportsystem© apesifischen Werte für den kristischen Druck lassen sich aus der Gleichgewichtfikonstanten sowie aus der Bildungoenthalpie der einzelnen Reaktionspartner berechnen. So erhalt man beispiels-weiee- für den Transport von Silicium im Jodsyatem für den kritischen ä Druck bei 1050° C einen Wert von 15 Torr. Bei 1150° C beiragt der kritische Druck 35 Torr und bei 1250° C einen iV'ert von 85 Torr. Für den Transport von Titan im Jodsystem sei vergleichsweise ein Wert von 20 Torr für den kritischen · Druck bei 1250 ⁰C angeführt.

Die !Einstellung des "kritischen " Druckes kann sowohl durch Erzeugung eines entsprechenden Unterdrucks, als auch durch Vermischen des Halogen- bzw. Halogeniddanpfes mit Inertgas, erreicht werden.

Al» Trüger für die niederzuschlagenden Schichten eignen sich sowohl inerte Materialien wie Quarz, Kohle (Pyrographit) Siliciumcarbid, hochfeuerfeste Oxide, bei der Reaktionstemperatür beständige Metalle sowie für die Herstellung von einkristallinen Schichten Träger aus dem abzuscheidenden Material oder aus MateriaJien nit gleicher Gitterstruktur und annähernd gleicher Gitterkonitante. Die Beschaffenheit der Schichten hängt damit weitgehend von der Beschaffenheit des Trägermaterial·* ab. .

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Pur die Verwendung in der Halbleitertechnik geeignete Schichten können in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Dotierungsraaterialien suns Ausgangsmaterial oder zum Reaktionsgas hergestellt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung von Halbleiterbauelementen wie Transistoren, Gleichrichtern und dergleichen als auch sur Herutellung konventioneller Bauelemente wie Widerstünde usw.

Nähere Einzelheiten der Erfindung gehen aus den an Hand der Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen hervor.

In Figur 1 ist eine Anordnung dw.,/-;>· "»teilt, bei der die Transportreaktion nach Art der Sandwichmethv.. zwischen zwei eng benachbarten Kristallscheiben durchgeführt wird.

In einen Reakticnsgefaß 1 aus Quarz, das mittels der Hähne 11 und 12 verschließbar ist, v/ird auf einem Heizer 2, der mit- ' tels der Klemmen 3 mit einer Spannungsquelle verbunden wer- J den kann, eine einkristalline Siliciumscheibe 4 aufgelegt. ,] Die Scheibe 4 besteht aus Ausgangsmaterial, das mittels einer chemischen Transportreaktion auf den Träger 5 aus demselben Material transportiert und dort niedergeschlagen wird. Zur-Einteilung eines optimalen Abstandes zwischen den Kristallscheiben 4 und 5 ist dtr Abstandshalter 6 vorgesehen. Dai J Rtaktionsgas, in vorliegedenm Falle Joddampf, strömt in Rieh- ' tung des Pfeiles 7 in das Rtaktionsgefäö-tin. Dort findet ·

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die Umsetzung des Jods nit dem Silicium entsprechend der Gleicliung Si + J₂(g) =. SiJ₂(g) statt. Anschließend wird das Reaktior^as durch die Austrittoöffnung 8 in Richtung des Pfeiles 9 abgeleitet. Zur Einstellung de· Gasdrucks im Jeuktionagefüß ist diesee über die Austrittsüffnung 8 mit einer in der Figur nicht mehr dargestellten Vakuumpumpe verbunden. Zur Messung des in Reakiionsgefüß herrschenden Gesantdruckes ist din Vakuummeter 1C vorgesehen.

Die VorratBscheibe 4 wird mittels des Heizers 2 auf eine Temperatur vcn etwa 1250° C aufgeheizt. Der Träger 5> der dabei durch direkten Wärmeübergang von der Vorratsscheibe 4 erhitzt wird, befindet sich auf einer etwa 5O⁰G tieferen Temperatur. Bei dieser Temperatur wird im Reaktionsgefäß zunächst ein Druck von etwa 20 Torr eingestellt. Bei diesem Gasdruck erfolgt zunächst eine Abtragung des auf niedriger Temperatur befindlichen Trägerkürpers 5.

Auf diese Weise läßt aich die zu beschichtende Oberfläche des ■Trägers von. Verunreinigungen reinigen und außerdem eine besondere glatte Oberfläche herateilen. Anschließend wird der Druck ir. Reaktionsgefüß auf etwa 150 Torr erhöht. Dadurch kcmnit es zur Uiakehrung der Transportrichtung, so daß jetzt Halbleitermaterial von der aus Vorra.tsstoff bestehenden heißeren Scheibe 4 abgetragen wird und auf der Oberfläche des Trägerkörper β 5 ε-ur Abscheidung gebracht wird. Das auf dem Trtigerkörper 5 abgeschiedene Halbleiternaterial, in diesem Falle das Silicium, wächst nunmehr einkrietallin auf.

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Man kann die Anordnung dabei eo treffen, daß die Vorratescheibe 4 und der Träger 5 verschiedene Dotierung auf r/eisen. In diesem Falle wird beiipielev/eiee auf einem Trägerkörper aus p-leitendem Silicium n-leitendee Silicium abgeschieden, wenn die Vorratsecheibe 4 aue η-leitendem Material besteht. Es besteht darüber hinaus jedoch auch die Möglichkeit, Vorratescheibe und Träger aus Material gleichen Leitungetype und gegebenenfalls gleicher oder unterschiedlicher leitfähigkeit zu wählen. Außerdem kann dem als Transportmittel dienenden Reaktionsgas Dotierungsmaterial zugegeben v/erden. In diesem Falle werden die Kristallscheiben 4 und 5 aus demselben Material gleicher Leitfähigkeit gewählt. Sollen mehrere Schichten unterschiedlicher Leitfähigkeit und unterschiedlichen Leitungstyps aufeinander abgeschieden werden, so kann die Abscheidung auf dem Träger beispielsweise zwischen den einzelnen Schichten kurzzeitig dadurch unterbrochen werden, daß ein kritischer Druckwert von ca. 80 Torr unterschritten wird und dadurch der Traneport von der Vorratsscheibe 4 zum Träger 5 aufhört. Durch Änderung der Konzentration des Dotierungsmaterial bzw. durch Zugabe verschiedener Dotierungematerialien zum Reaktionsgas können somit Schichten unterschiedlicher Leitfähigkeit erzeugt werden. Die Dicke der einzelnen Schichten läßt sich dabei durch Vfahl der Dauer des Beschichtungsvorganges einstellen.

Soll nicht im strömenden Medium, sondern im geschlossenen System gearbeitet werden, so iet es zweckmäßig eine durch den Hahn verechließbare Halogen-oder Halogenidquelle 14 auf unter schiedliche Temperatur zu bringen. Gegebenenfalls ist es er-

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forderlich die übrigen Gefäßwände aufzuheizen, um eine Kondensation der Dämpfe an unerwünschter Stell! zu vermeiden.

In Figur 2 ist eine Anordnung dargestellt, die besonders dann vorteilhaft ist, wenn tfaterial geringeren Reinheitsgrades, das beispielsweise in polykristalliner Form vorliegt, in hochgereinigter einkristalliner Form niedergeschlagen v/erden soll.

Auf diese Weise können beispielsweise dünne Schichten aus ^

Titan hergestellt werden. Der Transport des Titans erfolgt ebenfalls im Jodsysfcm, wobei beepielsweise TiJ* als Reaktionsgas verwendet wird. Das gasförmige TiJ_-* setzt sich mit den Titan unter der Bildung von TiJ₂ entsprechend der Gleichung Ti + TiJ. »^MTiJ£ um. Bei einer Temperatur von etwa 1250° 0 erfolgt zunächst hierbei eine Abtragung des Titane unter Bildung von TiJp ι wobei der Gesamtdruck des Reaktionsgases im Reaktionsgefüß unterhalb eines kritischen Wertes von 20 Torr, etwa bei 10 Torr liegt. Wird anschließend unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur der Druck im Reaktionsgefäß auf einen Wert von etwa 50 Torr erhöht, so erfolgt die Zersetzung des TiJ₂ unter Bildung von TiJ* und gleichzeitiger Abscheidung von festen Titan. Je «ach Wahl der Unterlage kann die Abscheidung dabei in einkristalliner oder in polykristalliner Form erfolgen.

Zur Durchführung dieser Reaktion eignet sich eine Anordnung, wie sie beispielsweise in Figur 2 dargestellt ist.

Als Reaktionsgftfaß findet tin langgestrecktes Quarzrohr 21 mit

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don Gaseinlaß 22 und den Ansaugstutzen 23 Verwendung. Zur Ein-siÄlung eines Teraperaturgefälles im Reaktionsgefäß werden die Öfen 24 und 25» die auf verschiedene Temperatur eingeatellt werden können, verwendet. An Stelle der öfen 24 und 25 kann auch ein Ofen mit einstellbaren Temperaturgefälle sur Anwendung können. Das Reaktionsgas, beispielsweise dampfförraiges TiJx» wird in Richtung des Pfeiles 26 in das Reaktionsgefüß eingeleitet. Die Restgase werden mittels einer Vakuumpunpe, mit dtr das Reaktionsgefäß über den Absuugstutsen 23 verbunden ist, aus den Reaktionegefäß abgeleitet. Zum Öffnen bzw. Verschließen des Reaktionsgefäßes sind außerdem die Hähne 27 und 20 vorgesehen. Die Messung des Gasdruckes im Reaktionsgefäß erfolgt mittels des Druckmessers 30,

Das als Auegangematerial verwendete Rohtitan 31 wird mittels des Ofens 24 auf eine Temperatur von etwa 1250° C aufgeheizt. Der zu beschichtende Träger 32 wird mittels des Ofens 25 auf einer etwa 40° C tieferen Temperatur gehalten.

In ersten Abschnitt der Reaktion wird der Druck des Reaktionsgases (TiJ^ ) auf einen Wert von etwa 5-10 Torr eingestellt. Bei diesen Gasdruck findet zunächst eine Abtragung des Trägere statt. Nach Erreichen der erwünschten Abtragung wird der Gaedruck in Reaktionegefäß über den kritischen Druck von 20 Torr (bei 1250° C) erhöht, so daß das Ausgangomaterial (Rohtitan) 31 unter Bildung von TiJg in die Gasphase übergeführt T/ird. In der kälteren Zone, d.h. an dem Träger 32, findet' dann eine Zersetzung des TiJg unter Abscheidung von Titan statt.

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Das Titan wird je nach Beschaffenheit der Unterlage als polykristalline dünne Schicht abgeschieden oder wächst bei Vorhandensein einer einkristallinen Unterlage ala Einkristall auf.

Soll bei dieser Anordnung statt im strömenden Medium im geschlossenen System gearbeitet werden, so ist die zur Durchführung dee Verfahresn verwendete Apparatur analog der in Pigur 1 dargestellten nit einer zusätzlichen Halogen-bzw. Halogenidquelle auszustatten.

Der Vorgang kann mehrmals wiedeiholt werden, so daß der Reinheitsgrad des Titans erheblich gesteigert werden kann. Außer Titan und Silicium können auch andere Materialien wie beispielsweise Zirkon, Vanadin, KL)b, Tantal oder Kupfer in ähnlicher V/eise transportiert werden. Die Beschaffenheit der hergestellten Schichten hängt dabei weitgehend von der verwendeten Unterlage ab.

9 Patentaneprüche 2 Figuren

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zun Heretellen von dünnen, vorzugsweise einkristalle . nen_t Schichten aua hochreinen Materialien auf einem, insbesondere beheizten, Träger mittela einer chemiechenn Tranaportreaktion, die ao geateuert wird, daß eine reveroiljle Umkehrung der Richtung dta MaterialtranepDrtes im Temperaturgefälle erreicht wird, ao daß wahlweise eine Abtragung oder Beachichtung dea Trägere vorgenommen werden kann, da-

^ durch gekennzeichnet, daß die Umkehrung der Transport-

richtung durch die Änderung dee Geaamtdruckea dee Reaktioiiagaageiniechea in Reaktionegefäß bei gleichzeitiger Beibehaltung des molaren Mischungsverhältnisses und dee Temperaturbereiches erzwungen wird.

2.) Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur

Abtragung der Trägeroberfltiche der Geeantdruck dee Reaktionegaagemiechee auf einen Wert, der unterhalb einea für dae gewählte Tranaportayatem apezifiachen kritiachen Wertea liegt, W eingestellt und ao lange auf diesem Wert gehalten wird, bia die gewünschte Abtragung erfolgt ieto

3.) Verfahren nach Anapruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beachichtuitg dee Trägere der Geeamtdurck dee Reaktionagaagemiachea auf einen Wert, der oberhalb eines für dae gewählte TranapDrtayetem apezifiachen kritischen Wertes liegt, eingestellt und so lange auf diesem Wert ge .-

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Unterlegen (Art. 7§1Abe.2Nr.lSatz3desÄnderunflt««li.4a.lgifl

halten wird, bie die gewünschte Schichtdicke erreicht let.

4.) Verfahren nach einen der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Trägeroberfläche zunüchet abgetragen und anschließend mit einer epitaktiechen Aufwacheachicht versehen wird.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unkehrung der Transportrichtung wiederholt vorgenommen wird.

6.) Verfahren nach einen der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daO die Transportreaktion zwischen zwei eng benachbarten Kristallscheiben durchgeführt wird, von denen eine aus Auegangematerial besteht, während die andere als Träger für die Aufwachsschicht vorgesehen ist.

7.) Verfahren nach einen der Ansprüche 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die Transportreaktion in der Weise durchgeführt wird, daß das Ausgangematerial und der zu beschichtende Träger in einen Reaktionsgefäß in einen größeren Abstand voneinander angeordnet sind.

6.) Halbleiterbauelement, hergestellt aus einem Material, das nach einen der Ansprüche 1-7 hergestellt ist.

9.) Dünnechicht-Bauelenent, beispielsweise Widerstand oder Supraleiter, hergestellt nach einen Verfahren nach einen der der Ansprüche t - 7.

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