DE1518956A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketosilanen und ketosubstituierten Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ketosilanen und ketosubstituierten Organopolysiloxanen

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KOLN-LINDENTHAL F8TEK-KINTQEN-STKASSE S
Köln, den 15. Oktober I.969 Eg/pz
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5j N.Y. (U.S.A.)
Verfahren zur Herstellung von Ketosllanen und ketosubsti tulerten Organopolysiloxanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketosilanen und ketosubstituierten Organopolysiloxanen.
Zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die Alkylketonsubstituenten enthalten, ist eine Reihe von Verfahren bekannt. Zu diesen Verfahren gehören die Umsetzung von Silanen und Siloxanen, die Alkylketten mit ungesättigten endständigen Gruppen enthalten, mit einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe enthält, wie in der USA-Patentschrift 2 989 559 beschrieben, und die beiden Verfahren, die in der USA-Patentschrift 2 635 I08 beschrieben sind. Diese bekannten Verfahren sind starken Beschränkungen unterworfen. Hierzu gehören die Schwierigkeiten der Beschaffung der Ausgangsstoffe, begrenzte Ausbeuten und begrenzte Anwendbarkeit der Verfahren.
Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Ketosilane und ketosubstituierte Organopolysiloxane aus Alkylaluminiumverbindungen hergestellt werden können. Die Erfindung ermöglicht nicht nur die Herstellung der Organosiliciumverbindungen, sondern das Verfahren ist auch vielseitiger und ergibt höhere Ausbeuten als alle bisher bekannten Verfahren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketosilanen der Formel
(3) VpRlpR3-mS
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sllylaoylohloride der allgemeinen Formel
<1> YmR3~mSi(CH2)aä C1
mit Alkylaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel
(2) H'A1Y2
umsetzt, wobei Y ein Halogenidsubstituent, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einer ORU-Gruppe substituierter Alkylreet ist, wobei R" ein einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest oder ein von aliphatischen Hehrfaohbindungen freier einwertiger Rest ist und aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und jedes Sauerstoffatom an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, R* für einen Alkylrest steht, m die Zahl
0, 1, 2 oder 3t a eine ganze Zahl von 2-10 und ρ die Zahl 0,
1, 2 oder 3 ist und nicht größer ist als m. Wenn m - ρ = 1-3 ist, kann die Verbindung zur Bildung anderer hydrolysierbarer Gruppen am Ketoeilan weiter umgesetzt werden, oder das Ketosilan kann der Hydrolyse unter Bildung von ketosubstituierten OrganOpoIysiloxaneη unter worfen werden·
Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Organoailane enthalten an Silioium gebundene hydrolysierbare Gruppen und haben die Formel _
worin R und R.» die bereits genannte Bedeutung haben, X ein Halogenid, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest, ein Acyloxyrest oder ein substituierter oder unsubstiituierter Aminorest ist, a die genannte Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 1-3 ist« Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Organosilane sind
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3omit Verbindungen, die nicht nur einen reaktionsfähigen Ketosubstituenten enthalten, sondern zusätzlich funktionelle Gruppen enthalten, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind und somit wenigstens zwei Reaktionsstellen bilden.
Die neuen Organopolysiloxane, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind die diorgano-substituierten Cyalopolysiloxane, in denen einer- der organischen Substituenten eine Ketongruppe enthält· Diese Cyolopolysiloxane lassen sich durch die Formel
beschreiben, worin R, R.1 und a die bereits genannte Bedeutung " haben und χ eine ganze Zahl von 4-16 ist. Diese Cyclosiloxane sind besonders wertvoll für die Bildung von Organopolysiloxanen mit längeren Ketten, z.B· für die Bildung von Organopolysiloxan· Elastomeren·
Daa Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht somit allgemein die Herstellung Ton Organoeilioiumverbindungen mit Alkylketonsubstituenten· Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren nicht* nur zur Herstellung der genanr. 3i besonderen neuen Organosilane und Organopolysiloxane anwendbar, sondern es eignet sich auoh sur Herstellung eines weiteren Berelohsavon ketonsubstituierten Organoailleiumirerbindungen eineohlieSlloh der a unter die Formel (3) fallendem Verbindungen. Das Verfahren ermöglioht eoeit Al* Herstellung von Organoailanen mit den verschiedensten AlkjlketonBUbetltuenttn, wobei die verbleibenden Val*n»en dee ailielumatona entweder duroh hydrolysierbare Gruppen oder durch Kohlenwasaeratoff- und sauerstoffhaltige Kohleöwasaerstoffgruppen, a.B· die bei der Definition von X und ft genannten, abgeaättigt 6ind· Wenn ferner die Ketosilane der for»»l (3j# Ijel denen a - ρ ■ 1 1st, der Hydrolyse unterworfen werden, können Alkylketon enthaltende Organo disiloxane der
6) ^EfO^a^72
BAD ORlGINAU
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in der R, R1 und a die bereits genannte Bedeutung haben, hergestellt werden. Diese Disiloxane sind besonders vorteilhaft als Kettenabbruchmittel für Organosiloxanpolymeriaate.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Ketosilane, die hydrolysierbare Gruppen, enthalten, sind besonders wertvoll für die Herstellung von anderen Ketosilanen, alkylketon-substituierten Organopolysiloxaneη und insbesondere für die Herstellung von Mischpolymerisaten aus 0,1-99,9 Mol~# Einheiten der Formel
0 7) ä
und 99» 9-0, t Mol-?S Einheiten der Formel 8) Vi04-Q
worin R, R* und a die bereite genannte Bedeutung haben und q einen Wert von.1-3 hat.
Wie bereite erwähnt, ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von OrganoBilioiumverbindungen mit Ketoneubstituenten bekannt. Diese ketonsubstituierten Organosilioiuraverbindungen enthalten jedooh keine anderen funktioneilen Gruppen, Somit warteine der nach den bekannten Verfahren hergestellten, ketonhaltigen Organosilioiumverbindung für die weitere Synthese von Organopolyeiloxanen brauchbar, die ketonsubstituierte Siliciumatome in einer besonderen Konfiguration oder in einer bestimmten Menge in Mischung mit anderen Typen von substituierten Siloxaneinheiten enthalten« Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit insofern besonders wertvoll, als es die Herstellung von Organosilioiumverbindungen ermöglicht, die nicht nur einen Alkylketonsubstituenten, sondern zusätzlich funktioneile Gruppen an den Siliolumatomen enthalten, die der Hydrolyse und anderen Reaktionsformen zugänglich sind. Diese Verbindungen eignen eich zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die ent« · weder ganz aus dem ketonsubstituierten Organosilan bestehen, oder - durch Hydrolyse mit anderen Organoeilanen - zur
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Herateilung von Organosiloxanmischpolymerisaten» Diese Organopolysiloxane sind wertvoll als Grundlagen für Kosmetikae
Ferner war bisher das cyolisohe Organosiloxan unbekannt, das eine Alkylketongruppe enthält« Dieser Typ von Verbindungen erwies sich als besonders wertvoll für die Herstellung von Organopolysiloxan-Elaiomeren* Beispielsweise haben sioh Ootamethyloyclotetrasiloxan und Hexaphenylcyolotrisiloxan als überaus wertvolle Ausgangsstoffe für diese Elastomeren erwiesetio Durch die Herstellung der Cyclosiloxane werden somit überaus wertvolle Rohmaterialien für die Herstellung to η Organopolysiloxan-Elastomeren erhalten, die einen gewünsohten Prozentsatz an Siliciumatomen enthalten, die mit einer Alkylketongruppe substituiert sind. Diese Elastomeren sind besonders wertvoll als ölbestandige Polymere.
Beispiele der durch die Formel (1) dargestellten Silylaoylohloride sind Y-Trimethylailylbutyrylohlorid, ß-Chlordiphenylsilylpropionylohlorid, γ-Trichlorsilylbutyrylohlorid, γ-Chlordimethylsilylbutyrylohlorid, γ-Chlormethylphenyleilylbutyrylohlorid, ß-Diahlormethylsilylpropionylohlorid, Ol-Chlordimethylsilylvalerylohlorid, ω -Diohloräthylsilyl-n-oaproylohlorid und ω «-Ohlorbenzylpropylsilyloaprylchlorid.
Als Alkylaluminiumhalogenide der formel (2) werden Vorzugsweise Ohloride verwendet, z.B. Methylaluminiumohiorid, Äthylaluminiumohlorid, n-Butylaluminiumchlorid, n-Heptylaluminiumohlorid, n-Nonylaluminiumohlorid, n-Deoylaluminiumohlorid und Verbindungen mit noch längerer Kette, ζ·Β· n-Nonadeoylaluminiumohlorid, n-liooaylaluminiumohlorid, n-Tetraoontylaluminiumohlorid und andere» Diese Verbindungen stellen die bevorzugten Alkylaluminiumhalogenide dar, jedoch können, wie in Formel (2) beschrieben, im Rahmen der Erfindung beliebige Alkylaluminiumhalogenide, d#h. auch die Bromide, Ohloride und Jodide von Aluminiumalkylen verwendet werden·
Die Bedeutung von R» in den Formeln 2, 3, 4, 5, 6 und 7 hängt
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somit von dem jeweiligen Alkylaluminiumhalogenid ab, das beim Verfahren verwendet wird. Die Gruppe R in den Formeln 1, 3, 4, 5» 6, 7 und 8 stellt praktisch jeden Kohlenwasserstoffsubstituenten dar, der keine reaktionsfähige Gruppe enthält» Hierzu gehören Alkylreate und (^kohlenwasserstoffreste.
In der Formel (4) steht X für spezielle Gruppen, z.B. Chlorid, Bromid, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Phenoxy, Toloxy, Aoetoxy, Propionoxy, Benzoyloxy, Amin, Dimethylamin 'und Diethylamin.
Die Umsetzung zwischen dem Silylacylohlorid der Formel (1) und dem Alkylaluminiumhalogenid der Formel (2) kann ohne
" Lösungsmittel durchgeführt werden. Da der Prozess jedoch exotherm ist, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt« ',Venn das SilylaoylChlorid der Formel (1) Halogenidsubstituenten enthält, d.h. wenn m zwischen 1 und 3 liegt und die Beibehaltung dieser Substituenten gewünscht wird, muß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind beliebige Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Die aromatischen Kohlenwasserstofflöser sind den genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorzuziehen, da sowohl das Silylacylchlorid als auoh das Alkylaluminiumhalogenid. in aromatischen Lösungsmitteln voll-
\ ständig löslich ist, so daß ein homogenes Reaktionsgemisch erhalten wird. Wenn dagegen paraffinisohe Kohlenwasserstoffe" als Lösungsmittel verwendet werden, ergibt sioh ein zweiphasiges ReaktionsBvstem durch die Unlösliohkeit eines bei der Reaktion gebildeten Aluminiumohloridkomplexes des Ketoailane im paraffinischen Lösungsmittel, so daß die Rückgewinnung schwieriger wird· Chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe sind beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht brauchbar, da sie mit Alkylaluminiumhalogenidverbindungen reagieren und dadurch die Ausbeute an Ketoailan stark beschränken·
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Die Lösungsmittelmenge, die verwendet werden kann, liegt innerhalb weiter Grenzen, Ein Überschuß des Lösungsmittels stört die Reaktion nicht und ist lediglich weuhreηά- der Probleme weniger erwünscht) die sich bei der Entfernung des Überschusses ergeben» Das Silylacylchlorid muß zur richtigen Verdünnung und V/ärmeabsorption in einer Konzentration von 25-7O'/o im Lösungsmittel vorhanden seine Das Alkylaluminiumhalogenid kann in beliebigen Mengen von einer Konzentration von 20$ im Lösungsmittel bis zur reinen Verbindung verwendet werden. Oberhalb einer Lösungskonzentration von 30$ kann jedoch die Alkylaluminiumverbindung selbstentzündlich sein0 Aus Sicherheitserwägungen enthält daher die bevorzugte Alkylaluminiumhalogenidlösung 20-30$ der Verbindungo Wie bereits " erwähnt, kann die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn das SilylaoylOhiorid der Formel (1) keine HaIogenidsubstituenten enthält, d.h. wenn m = 0, oder wenn das gewünschte Produkt die Formel (3) hat, in der m - ρ =0
U·"·-.-u ein ölilorsilylaoylohlorid umzusetzen ist und der Chloridsubstituent zurückbehalten werden soll, muß das Silylaoylchlorid vor der Zugabe des Alkylaluminiumhalogenids im Lösungsmittel gelöst werden» Das Alkylaluip4niumhalogenid muß dann langsam der das Silylaaylohloriu enthaltenden Lösung zugesetzt werden. Dann wird der Verdünnungseffekt des Lösungsmittels voll ausgenutzt, um bevorzugte Reaktion der Aoylohloridgruppe g zu erzielen.! wobei das Problem der Anwesenheit eines Überschusses des AlkylaluminiumhetLogenids nicht auftritt. Die 7/UgabezeJLI; muß wenigstens 90 Minuten und kann bis zu etwa 6 «Stunden betragen. Bevorzugt wird eine Zugabezeit von 90 Minuten bis 2 Stunden. Unter diesen Bedingungen reagiert das Alkylaluminiumhalogenid bevorzugt mit der reaktionsfähigeren Aoylohloridgruppe und nicht mit den Halogenidsubstituenten am Silylrest· Auch hier si nd Reihenfolge und Zeit der Zugabe unwesentlioJi, wenn das eingesetzte Silylaoylohlorid keine Halogenidsubstituenten enthält oder wenn ein Ketosilan mit drei Alkylsubstituentβη gebildet werden soll, da die
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bevorzugte Reaktion nicht mehr wichtig iet0
Die Reaktion verläuft bei beliebigen Temperaturen von etwa 10-1200Co Wenn kein Halogenidsubatituent am Silioiumatom des Silylacylchlorids anwesend ist, d*h. wenn m in der Formel (1) 0 ist, oder wenn ein Halogenidsubatituent anwesend ist, der aber nicht zurückbehalten werden soll, können die beiden Komponenten so schnell vereinigt werden, wie es die exotherme Natur der Reaktion und die Rückflußtemperatur gestatten0 Wenn jedoch der Halogenidsubstituent beibehalten werden soll, wird eine Zügabetemperatur zwisohen 20 und 50°0 bevorzugt* Naoh der ''Zugabe muß das Reaktiοnsgemisoh in jedem Fall etwa 0,5-8 Stunden oder langer am Rückfluß erhitzt werden, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen.*
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht entscheidend wichtige Die Reaktion verläuft in Abwesenheit eines Katalysators mit einem stöehiometrisehen Verhältnis von 1:1* Um jedooh die Ausgangsmaterialien maximal auszunutzen, sollte das Verhältnis von Alkylaluminiumhalogenid zu Silylaoylohlorid um nicht mehr als 5$ nach oben oder unten von diesem stöohiometrisehen Verhältnis abweichen* Wenn Halogenidsubstituenten am Silioiumatom zurüokbehalten werden sollen, muß das Reaktionsgemisoh das Silylacylchlorid in der stöohiometrischen Menge bis .zu einem Überschuß von 5fo enthalten* Ein gewisser ' Prozentsatz der Halogenidsubstituenten wird zwar unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe zurückbehalten, jedoch bleibt ein größerer Prozentsatz zurück, wenn das Silylacylchlorid im Lösungsmittel gelöst und daiin das Alkylaluminiumhalogenid der Lösung zugesetzt wird.
Gegebenenfalls kann das Alkylaluminiumhalogenid in situ ge« bildet werden. Beispielsweise kann man das Silylacylchlorid im lösungsmittel lösen, Aluminiumcnlorid zugeben und eine Trialkylaluminiuiflverbindung tropfenweise dem Gemisch zusetzen, wobei Alkylaluminiumhalogenide gebildet werden, die dann mit dem Silylacylohlorid in der lösung reagieren. Infolge des
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Problems einer konkurrierenden Friedel-Crafts-Reaktion bei der Bildung des Alkylaluminiumhalogenids in dieser Weise ist das Lösungsmittelsystem auf die Paraffine und Benzol beschränkt, wobei die Paraffine bevorzugt werden. Bei Verwendung von Benzol muß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20-5O0O durchgeführt werden, um das Problem der konkurrierenden Friedel-Crafts-Reaktion weitestgehend auszusehaltanβ Ferner sfcid die niederen Alkylaluminiumverbindungen selbstentzündlich und dürfen daher in einer Lösung nicht in einer Konzentration von mehr als 20-30$ enthalten sein« Oc- und höhere Aluminiumalkyle sind jedooh nicht selbstentzündlich, so daß die Vorsichtsmaßnahmen nicht ergriffen werden müssen. In Abwesenheit von zugesetzten Aluminiumhalogeniden verläuft die Reaktion nur mit der Triarylaluminiumverbindung, jedoch sind wesentlich niedrigere Ausbeuten die Folge,
Das bei der Reaktion gebildete Produkt ist ein Aluminiumohloridkomplex des Ketosilans« Die einfachste Methode zur Breohung des Komplexes in Fällen, wenn keine Halögenidsubstituenten am Siliciumatom des Ketosilans vorhanden sind oder wenn eine ©rganosilaxanverbindung gebildet werden soll, besteht darin, die Lösung des Ketosilan-Aluminiumohlorid-Komplexes über Biswasser zu gießen» Das Wasser zerstört den Komplex und hydrolysiert gleichzeitig etwaige Halogenidsubstituenten am Silioiumatonie Die Konzentration des Silane im Wasser ist unwesentlich, so lange stöohiometrisoh genügend Wasser vorhanden ist, um den Komplex zu breohen und das Silan zu hydrolysieren. Uaoh der Hydrolyse sind zwei Schichten anwesend: eine Lösungsmittelschiohtj die die ketonsubstituierten Organosiliciumverbindungen enthält, und eine wässrige Schicht, die verworfen werden kann, nachdem sie mit einem organischen Lösungsmittel zur Rückgewinnung etwaiger restlicher Organosilioiumverbindungen gewaschen worden ist. Die Extraktion der Organosilieiumverbindung aus dem Eiswasser erfolgt mit einem Lösungsmittelo Geeignete Lösungsmittel sind Äther, Alkane, aromatische Verbindungen und halogensubstituierte
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Kohlenwasserstoffe« Beispiele hierfür sind Diäthylather, Heptan, Hexan, Benzol, Toluol, Ohlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff,
Die vereinigte Lösung des Organosiliciummaterials kann nit beliebigen bekannten Trockenmitteln getrocknet und zur Entfernung sowohl des Trockenmittels als auch der anderen filtrierbaren Verunreinigungen einschließlich der Reaktionsprodukte des vorher komplexgebundenen Aluminiumchlorids filtriert werdeno Die getrocknete Lösung wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wobei die ketonsuhstituierten Organo siliciumverbindungen zurückbleiben« \1enn sowohl triorgano-substituierte Ketosilane als auch ketonsubstituierte Organopolysiloxane anwesend sind, wird eine Fraktionierung vorgenommen, wobei das zuerst übergehende Material das Ketosilan ist0 Eine andere Methode, die zur Brechung des Aluminiumohloridkomplexes angewendet werden kann, ist besonders vorteilhaft, wenn ein Halogenidsubstituent am Silieiumatom des Ketosilans zurückgehalten werden solle In diesem Fall kann nach der Beaktion ein tertiäres Amin, Natrium- oder Kaliumohlorid der Lösung zugesetzt werden, um das Aluminiuinchlorid in einen Komplex zu überführen· Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Pyridin, Pioolin, Triethylamin, Chinolin oder Dialkylaniline, Nach der Reaktion dieser komplexbildenden Stoffe können das Lösungsmittel und das gebildete Ketosilan vom komplexgebundenen Aluminiumsalz abfiltriert oder abdestilliert werden* 'Organosilioluinverbindungen, die nicht halogenid-substituiert sind, können dann zur Entfernung des Lösungsmittels duroh Destillation gewonnen werden,. Die halogenid-substituierten Ketosilane werden nach Belieben zur weiteren Reaktion in der Lösung gelassene
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur vielseitiger und flexibler als die bekannten Verfahren, sondern die ProduktauBbeute ist auch wesentlich höher«, Beispielsweise kann eine Gesamtausbeute an nicht-funktionellen Ketosilanen und ketonsubstituierten Disiloxanen von 50-60$ erreicht werden,,
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Eine Ausbeute von 67 15?° nur des nicht«funktioneilen Ketosilans ist erzielbar, und ein homopolymeres Siloxan des ketonsubstituierten Materials kann in einer Ausheute von 74/$ und mehr gebildet werden. Die Ausbeute an Ohlorsilan, das Ketonsubstituenten enthält, in einer Lösung liegt über 74$. Ein Mischpolymerisat, das Einheiten der Formeln (7) und (8) enthält, kann in einer Ausbeute von mehr als 85$ der Theorie gebildet werden. Das Verfahren, bei dem Silylaoylchloride mit Alkylaluminiumhalogeniden umgesetzt werden, ermöglicht somit die Bildung einer viel größeren Vielfalt von ketonsubstituierten Organosiliciumverbindungen in erheblich höheren Ausbeuten und mit viel größerer Sicherheit als alle bisher beschriebenen Verfahrene '
Herstellung von Alkylaluminiumhalogeniden
Zu 0,03 Mol (4,9 g) wasserfreiem Aluminiumohlorid, das sich unter Stickstoff befand, wurden mit einer Spritze 6-7 ml (etwa 0,03 Mol) Methylaluminiumsesquichlorid gegebene Das erhaltene Gemisoh wurde auf 1000C erhitzt, bis es homogen war. Als Produkt wurde Methylaluminiuindiohlorid gebildet«
Beispiel ι
Dieses Beispiel veranschaulioiit die Bildung eines triorganosubstituiörten Ketosilane und eines keton-substituierten t Disiloxanso Darüber hinaus wird die bevorzugte Bildung der iriorganösilylverbindung beschrieben, wenn das Silylacylahlorid dem Alkylaluminiumhalogenid zugegeben wird. Eine lösung wurde hergestellt, die 0,09 Mol (17,9 g) γ-Ohlordimethylsilylbutyrylohlorid im Benzol (gleiche Eaumteile) enthielte Das Silylacylohlorid wurde tropfenweise innerhalb von etwa 2 Stunden dem vorher gebildeten Methylaluminiumchlorid zugesetzte Bach-erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden am Sückflußkühler erhitzt und dann zur Hydrolyse in ein Bad von Eiswasser gegossene Die Analyse der Produkte durch Dampfphasenohromatographie in der organischen Lösungs-
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mittelphase ergab die Anwesenheit von 1) 5-Trimethylsilyl-2-pentanon. und 2) einem Disiloxan der Formel
0 ( OH2) 3 Si C OH3) 2~0- (CH3 ) 2 Si (OH2) 3 OCH3J?
Dieses Reaktionegemisch wurde destilliert, wobei als erstes Produkt naoh der Entfernung des Lösungsmittels 5-Trimethylsilyl-2-pentanon vom Siedepunkt 91-94°C/40 mm Hg erhalten wurde. Die Infrarotanalyse dieses Produkts bestätigte seine Strukturo Das Gewicht des 5-Trimethylsilyl-<2-pentanon0 betrug 5 g entsprechend einer Ausbeute von 35$ der Theorie« Das zweite Produkt der Destillation war das vorstehend genannte Disiloxan vom Siedepunkt 136-140°0/1,0 mm Hg. Die Infrarotanalyse dieses Produkts ergab neben dem Disiloxanpeak bei 9,5-9»7 M eine Struktur, die mit derjenigen von 5-Trimethylsilyi«2-pentanon vergleichbar war. Die Ausbeute an Disiloxan betrug 2 g entsprechend 15$ der Theorie«, Die Ge samt ausbeute an ketoneubstituierten Organosilioiumverbindunßen betrug somit 50$.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung bei Silioiumatomen, die nioht halogenidsubstituiert sind. Unter Stickstoff wurden 22,8 Teile Triäthylaluminium zu 300 Teilen Hexan in einem Kolben gegebene Unter Rühren wurden 53t4 Teile wasserfreies Aluminiumohiorid langsam zur Hexanlösung im Kolben gegeben. Der Inhalt wurde am Rückflußkühler erhitzt, bis sich das Aluminiumchlorid gelöst hatte, wobei 76,2 Teile Äthylaluminiumdichlorid gebildet wurden. Das Reaktionsgemisoh wurde unter Rückfluß gehalten (60-7O0O), wobei 98,2 Teile Trimethylsilylbutyrylohlorid tropfenweise innerhalb von etwa 45 Minuten zugesetzt wurden. Da die Reaktion exotherm war, wurde die Wärmequelle abgeschaltet und die Rückflüßgeschwindigkeit durch die Zugabenmenge des Silylaoylohlorids geregelt. Nach erfolgtem Zusatz wurde der Inhalt des Kolbens weitere 3 Stunden durch äußere Wärmezufuhr unter Rückfluß gehalten. Als das Erhitzen am Rückfluß
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und das Rühren nach, diesen drei Stunden abgebrochen wurde, wurden zwei Phasen gefunden« Die untere Phase'bestand aus dem Komplex von Alumdiiiumohlorid und Ketosilan© Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und bildete erneut zw*ei Phasen, nämlich eine organische Phase und" eine wässrige Phase. Nach Abtrennung der organischen Phase wurden 10 g Magnesiumsulfat zur Trocknung zugerührt. Das Gemisch wurde durch Filterpapier filtriert, um das hydratisierte Magnesiumsulfat zu entfernen» Das Filtrat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels gestrippt und das verbleibende Material fraktioniert. Eine farblose flüssigkeit vom "Siedepunkt 115-117o0/50 mm Hg wurde in einer Menge von 63»6 Teilen entsprechend einer Ausbeute von 67,5$
/ Λ
der Theorie erhalten·. Die Infrarotanalyse dieses Produkts ^ ergab eine Absorptionsbande bei 5S78 Xi, die für eine Oarbonylverbindung charakteristisch isto Die folgende Struktur wurde für die angenehm riechende Verbindung ermittelt ι
0
)
Beispiel 3
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1 mit. der Ausnahme, daß das Alkylaluminiumhalogenid dem Silylaoylohlorid zugesetzt wurde, um bevorzugt das ketonsubstituierte Disiloxan und nicht das Trialkylketosilan zu bilden. Der größere Teil des Silan-Produkts enthielt somit halogenidsubstituierte Silioiumatome, so daß durch Hydrolyse das Disiloxan bevorzugt vor Trialkylketosilan erhalten wurde. Eine Lösung, die 23,8 Teile Ohlordimethylsilylbutyrylchlorid in 75 Teilen wasserfreiem Benzol enthielt, wurde in einem Kolben hergestellt« Die Lösung wurde unter Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt. Eine zweite Lösung, die 13,5 Teile Methylaluminiumdichlorid in 50 Teilen Benzol enthielt, wurde tropfenweise innerhalb von 1,5 Stunden der Acylohloridlösuhg zugesetzt. Die Zugabedauer wurde auf Grund der exothermen Bfatur der Reaktion verlängert, die eine längere Zugabezeit zur Regelung des Rückflusses und zur bevorzugten Umsetzung des Acylchlorids erforderte. Das Reaktions-
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gemisch wurde nach, der Zugabe 0,5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, worauf die Produkte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgeschieden wurden« Die Ausbeute an Disiloxan betrug 9 Teile oder 50$, während die Ausbeute an Trialkylketosilan 2 Teile oder etwa 11$ der Theorie betrug. Die Gesamtausbeute an ketonsubstituiertem Material betrug somit 61$ gegenüber einer Gesamtausbeute von etwa 50$ in Beispiel 1. Darüber hinaus machte in diesem Fall das Disiloxanmaterial mehr als 80$ der Ausbeute aus. Das Disiloxan hatte einen Siedepunkt von 107-108°C/0,1 mm«
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Ketosilans, das nach der Bildung des Ketone aus dem Acylehloridsubstituenten Halogenidsuhstituenten am Siliciumatom enthält» Die Hydrolyse des halogenid-substituierten Ketosilans führte zu einem Organopolysiloxan mit wiederkehrenden Einheiten der Formel R'i'pSiO, worin R1M. ein einwertiger organischer Rest ist. Dies ist die Einheit, die für flüssige Silicone und Elastomere charakteristisch ist. Ein Kolben wurde mit einem Kühler, Einführungstrichter, Rührer und Thermometer versehen. Eine Lösung, die 56,5 Teile Methylaluminiumdichlorid in 150 Teilen Hexan enthielt, wurde in den Zug abetriehter gegeben« Eine Lösung, die 102,5 Teile ß-Dichlormethylsilylpropionylchlorid und 50 Teile Hexan enthielt, wurde in den Kolben eingeführt. Der Kolben war von einem Eisbad umgeben, um Überhitzung zu verhindern. Während im Kolben eine inerte Atmosphäre aufrecht erhalten wurde, wurde die Alkylaluminiumchloridlösung in Portionen über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben» Die Temperatur im Kolben wurde durteh die langsame Zugabe des Alkylaliuminiumhalogenids in Verbindung mit der exothermen Reaktion und dem Eisbad bei 30 + 100G gehalten« Gegen Ende der Zugabe wurde die Alkylaluminiumverbindung · schneller zugesetzt. Unmittelbar bei Beginn der Zugabe des Alkylaluminiumhalogenids bildeten sich zwei Phasen: eine dunkelrote untere Phase, die aus dem Aluminiumchlorid-Keto-
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silan-Komplex beistand und eine obere Phase, die das Hexan und nicht umgesetztes Acylchlorid enthielt. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens auf die Kückflußtemperatur (700O) gebracht und weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dies hatte die Bildung eines Aluminiumchlorid-Komplexes eines Ketosilans der folgenden Formel zur Folge:
0
012 (OH3 ) Si (OH2) 2 CCH-j
Der Inhalt des Kolbens wurde dann vorsichtig in Eiswasser gegossen, um den Aluminiumchloridkomplex zu brechen und das halogenid-substituierte Ketosilan zn hydrolysieren, wobei heftige Entwicklung λοι Chlorwasserstoff stattfand« *
Die bei der Hydrolyse entstandene wässrige Schicht wurde abgetrennt und mehrmals mit Äther gewaschen« Die Ätherextrakte wurden von der wässrigen Phase abgetrennt und mit der organischen Schicht vereinigt. Anschließend wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise getrocknet, filtriert und bis zur Trockene gestrippt« Eine bewegliche Flüssigkeit blieb im Kolben· Das InfrarotSpektrum dieser Flüssigkeit zeigte eine Ketonbande bei 5,8 u. und eine breite Bande bei 9,2-9,7 Λΐ» die für Polysiloxane der Struktur S'irpSi0 in wiederkehrenden Einheiten charakteristisch ist» Insbesondere der Teil der Bande für 9,2-9»4J& zeigte die Anwesenheit einer erheblichen Menge an Cyclosiloxanen der Formel (R"»gSiOj^worin x ein Wert * von 4-16 istβ Die Ausbeute an Siloxanmaterialien betrug 48 g entsprechend 74$ der Theorie.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Anwesenheit von Chlorsilanen durch die Möglichkeit der Cohydrolyse des Ketosilans mit anderen Diorganochlorsilanen erneut veranschaulicht« Ein Aluminiumchloridkomplex von 4-*DiGhlormethylsilyl-*2-butanon wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise aus 102,5 Teilen Diohlormethylsilylpropionylchlorid und 56,5 Teilen Methylalumi-
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niumdichlorid hergestellte Dimethyldichlorsilan in einer Menge von 645 Teilen wurde unmittelbar zum halogenideubstituierten Ketosilan gegeben« Die erhaltene Lösung wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hydrolysiert und gereinigte Das Infrarotspektrum des Hydrolysenprodukts, eines Öls, passte genau auf das Spektrum von Diraethylpolysiloxan und But-3-on-yl methylpolysiloxane Die Ausbeute betrug 395 Teile entsprechend 85,3$ der Theorie.
Nach einer anderen Methode werden alkoxy-substituierte Ketosilane, d.h. Ketosilane der formel (4), in der X Alkoxy ist, wie folgt hergestellts Halogenid-substituierte Ketosilane, z,Bo solche der Formel (3), in der m - ρ = 1 bis 3, werden mit einem Alkohol in Gegenwart von überschüssigem Pyridin umgesetzt. Der Aluminiumchloridkomplex des Ketosilans der Formel (3) wird mit einem Alkohol der Formel ZOH, in der^Z ein Alkylrest ist, in Gegenwart von überschüssigem Pyridin umgesetzt, wobei ein Alkoxyketosilan der Formel
in der Z, R, R1, η und a die bereits genannte Bedeutung haben, netien Pyridinsalzen, einer Trialkoxyaluminiumverbindung und überschüssigem Lösungsmittel und Pyridin gebildet wird. Die lösung wird zur Entfernung der Pyridinsalze und des Trialkoxyaluminiuma filtriert. Anschließend wird zur Entfernung des überschüssigen Pyridine und Lösungsmittels destilliert, wobei das vorstehend beschriebene Alkoxyketosilan zurückbleibt.
Vorstehend wurde ein vielseitiges Verfahren zur Herstellung. von Ketosilanön und Polysiloxanverbindungen mit Ketonsubstituenten beschriebene Neben den Reaktionen, zu denen die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen auf Grund der Silan- oder Siloxanstruktur fähig sind, können diese Verbindungen Reaktionen unterworfen werden, die bei Ketonen ganz allgemein angewendet werden,, Beispielsweise können sie mit Reagentien, wie Alkylmagnesiumhalogeniden, behandelt werden» Durch Behandlung von 5-Trimethylsilyl-2^pentanon mit Methyl-
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magnesiumbromid in Äther wird ein Produkt erhalten, dessen Hydrolyse zu einem tertiären Alkohol der Formel .JjH3)3Si(OHg)3O(OH3)2OHjführt. Durch Behandlung dieses Alkohols irlit konzentierter Salzsäure bei Raumtemperatur kann der Alkohol in ein Chlorid der Formel /TGH3)oSi(CH2)3G(OH3 )2®J umgewandelt werden. Ferner können Methylketone Claisen-Konden*· sationen oder anderen Kondensationen vom Basentyp mit Aldehyden und Ketonen zur Bildung anderer neuer Verbindungen unterworfen werdeno Das Verfahren ist nicht nur vielseitiger, sondern aus Gründen der Toxizität der Ausgangsstoffe, der verfügbaren Lösungsmittel und auf Grund der Tatsache, daß das Reaktionssystem vollständig flüssig ist, leichter durchführ- f bar als die bekannten Verfahren zur Herstellung von ketonsubstituierten Organosiliciumverbindungen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte weisen ferner Vorteile auf, die bei ketonsubstituierten Organosiliciumverbindungen bisher nicht vorhanden waren. Die ketonsubstituierten Silane, bei denen das Silioiumatom funktionelle Gruppen zurückbehält, Z0B. Halogenide und Alkoxyrestf, ermöglichen die leichtere Durchführung von Reaktionen der z,Zt, in der Organosilioiumohemie angewendeten Art* Mit den ketonsubstituierten Cyclopolysiloxanen werden Verbindungen für die Herstellung von neuen Organopolysiloxanflüssigkeiten und -elastomeren mit einem bestimmbaren Prozentsatz an Ketonsubstituenten erhaltene
Beispiel 6
Eine Lösung, die 11,3 Teile Methylaluminiumdiliclorid und 35 Teile Benzol enthält, wird langsam innerhalb von etwa 2 Stunden zu einer Lösung von 20 Teilen Chlordimethylsilylbutyrylchlorid in 100 Teilen Benzol gegebene Während der Zugabe wird die Temperatur der Lösung durch äußere Kühlung bei 30-40°G gehalten« Das Gemisoh wird etwa 3 Stunden am Rückflußkühler erhitzt und ergibt eine Lösung, die 31,3 Teile 4-Ghlordimethylsilyl-2-biitanon in 135 Teilen Benzol enthält,
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wobei das Ketosilan mit Aluminiumohlorid komplexgebunden ist. Zu diesem Reaktionsprodukt wird eine lösung von 20,2 Teilen Triethylamin in 50 Teilen Benzol gegeben, während von außen gekühlt wird. Zu dieser Lösung werden unter kräftigem Rühren 23 Teile Äthanol innerhalb von etwa 1 Stunde zugesetzt« Daa Gemisch wird anschließend 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann gekühlt und filtriert. Die filtrierte Lösung wird unter Vakuum gestrippt' und das erhaltene Öl mehrmals mit Hexan extrahiert. Die Hexanextfakte werden vereinigt, getrocknet und filtriert. Die Hexanphase wird abdestilliert« Als Rückstand verbleibt ein Produkt der Formel
) 2Si( OH2) 3 G
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Claims (1)

  1. . - 19 -
    F at en t ans prüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ketosilanen der Formel
    in der Y ein Halogenatom, R' ein Alkylrest, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einer R"O-Gruppe substituierter Alkylrest ist, wobei R" ein einwertiger von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserst off rest ist, der auoh Sauerstoffatome enthalten kann, wenn jedes Sauerstoffatom an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, bedeutet, m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3», a e^ne ganze Zahl von 2 bis Io und ρ die Zahlen 0, 1, 2 oder > bedeuten und ρ nicht größer als m ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Silylacylchloride der Formel
    i?
    )aC C1
    mit Alkylaluminiumhalogeniden der Formel
    R1AlY2 (2)
    umsetzt, worin Y, R, R1, m und a die oben genannte Bedeutung besitzen.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von am Silicium mit Halogen substituierten Silylketonen eine Lösung der Alkylaluminiumhalogenide langsam zu einer Lösung der am Silicium mit Halogen substituierten Silylacylchloride gibt.
    Verfahren zur Herstellung von ketosubstituierten Disiloxanen der Formel -°
    909 886/153 7
    L I,OHp; oiKgj ρϋ ^d;
    dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 1 hergestellte Ketosilan der Formel (J>), in der m-p = 1 ist, hydrolysiert.
    Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polysiloxanen der Formel
    ity JVc(CH2)a-'' sio J (5)
    in der R, R' und a die genannte Bedeutung besitzen und " χ eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist, dadui'ch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 1 hergestellte Ketosilan der Formel (J) , in der m-p -2 ist, hydrolysiert.
    ; .) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren von Ketosilanen nach Anspruch 1, die Einheiten der Formel
    0 .
    r/VC(CH2 )J SiO (T)
    und Einheiten der Formel
    enthalten, worin R, R' und a die genahnte Bedeutung haben und q einen Wert von 1-3 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Anspruch 1 hergestellte Ketosilane in Gegenwart anderer Organosilane hydrolysiert.
    6.) Verfahren zur Herstellung von Ketosilanen der Formel
    in der R und R1 die genannte Bedeutung besitzen, X ein Halogen, ein Alkoxyrest,. ein Aryloxyrest, ein Acyloxy-
    BAD ORIGINAL
    -:■' 908 886/153 7
    rest oder ein substituierter oder unsubstltuierter Aminorest 1st, a die genannte Bedeutung hat und;.η eine ganze Zahl von 1 - 3 ist, dadurch gekennzeichnet., daß man nach Anspruch 1 hergestellte Ketosilane der Formel (3), in der m - ρ = 1 - J> ist mit den entsprechenden Alkoholen, Phenolen, Säuren oder Aminen umsetzt.
    9 Q 9 8 8 -6 / 1 5 3 7 ■■ ORIGINAL INSPECTED
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