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Verfahren zur Herstellung von Trihalomethyl-Verbindungen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trihalomethyl-Verbindungen
durch Umsetzung von ungesätigten Verbindungen mit Trihalomethan.
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Aus einer Arbeit von H. A. Bruson, W. Niederhauser, T. Rioner und
W.F. Hester (Journ.Am.chem.Soc., (1945), Seite 601/02) ist es bekant, daß Acrylnitril
unter dem Einfluß bestimmter starker Basen, beispielsweise Äaliumhydroxyd mit Haloform
unter Bildung von 4,4,4-Trihalobutyronitril reagiert.
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Dieses Verfahren erfordert jecoch lange Reaktion@zeiten und liefert
nur sehr seringa Ausbeuten. r Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine
große Zahl ungesättigter Verbindungen beliebige Trihalomethane glatt anlagern, wenn
man die Reaktion in Gegenwart elles mit geeigneten Katalysatoren aktivierten Epoxyds
durchführt.
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Dementsprechend wird nun erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Trihalomethylverbindungen der allgemeinen Formel !
In der RI bis R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,
Halogenatonm, gegebenenfalls als halogenzubstituierte Alkyl-oder Arylr (atte oder
zu zweit zusammengenommen eine Alkylenrest darstellen, X1 bis X6 gleiche oder verschiedene
Ralogenatome sind und A eine elektronenziehende @ruppe der Wertigkeit as vorzugsweise
eine einwertigs CN-, NO2-, R - @ - CO-R - CO - O -, R - CO - oder R - SO2 - Gruppe
oder nine zweiwertige-0CO-,-CO-odr-SO-fuppdM'<tWlk<naeMB R ein@ Alkhl-, Alkenyl-
oder Arylrest darstellt, vo@geschlagen, welches dadurch gekennzeichnet@ist, daß
man @ngesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel:
bei. Temperaturen zwischen etwa 10 und 200°C, @orzugsweise 40 und 170°C in Gegenwart
von einerseits Epoxyden der allgemeinen Formel :
in der R7 bis R10 gleich oder verschieden sind un dWasserstoff-. atome, gegebenenfalls
halogensbstituierte niedere Alkylreste oder R8 und R9 zusammengenommen einen @lkylenrest
darstellen, und andererseits llehen neutralen salzertigen Katalysatoren, mit Verbindungen
der allgemeinen Formel CX1X2X3 umsetzt.
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Die $ubatituenten R bis R10 @@nnen ihrerseit@ funktionelle Gruppen
tragen, die den Reaktionsablauf nicht atoren. So kann z.B. R8 ein @alogenatom, wie
z.B. im Epichlorhydrin, pregen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen VErfahrens sind als Ausgangsverbindungen
alle ungesättigten Verbindungen geeignet, die in Nachbarstellung zur C-C-Doppelbindung
eine elektronenziehende Gruppe tragen und unter den Reektionsbodingungen des erfindungsgemäßen
Yerfahrens nioht iiber gegebenenfalls vorhandene weitere @unktionelle Gruppen in
störender Weise resgieren. Es sind auch solche ungesättigten Verbindungen geeignet,
die eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -SO2-, tragen. Sind beide
Valenzen mit ungesättigten Resten unmittelbar besetzt, wie z.B. im Divinylsulfon,
so kann die Reaktion so gelenkt werden, daß entwder eine oder beide ungesättigten
Grappe reagieren.
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Als Trihalomethane sind alle Verbindungen dieser Konstitution, wie
z. B. Chloroform, Bromofors.. Dichlorfluormethan, Difluorjodmethan usw., geeignet.
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Als Epoxyde sind insbesondere niedere Alkylenoxyde, vorzugsweiat Äthylenoxyd,
geeignet, Es können jedoch auch di-, t ri-oder tetrasubstituierte Äthylenoxyde,
z.B. 1,2-Dimethyläthylenoxyd, sowie von cyclischen Kohlenwasseretoffen abgeleitete
Epoxyde, z.B. cyclohexenoxy@, verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Anwesenheit eines Katalysators.AlsKatalysatorensiMllicbtSeite,
vorzugswelse halogenide oder Sulfonate, insbesondere petitalkylammoniumhalogenide,
wie z.B. Tetramethylammoniumchi@@@id oder Tetraäthylammoniumbromid, quaternäre Phosphoniumhalogenide,
beispielaweise Methyltriphenylphosphoniumbro@id sowie Tosylate, beispielsweist Mefhylpyridiniumtosylat,
geeinet.
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Vielfach können auch lös@@che @@o@g@@ische Salze, wie z.B.
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Lithiumbromid, Calciumchlorid usw. Verwendung finden.
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Zur DurchfUhrung des ertlndungsgem§Ben Verfahrens wird die ungesättigte
Verbidung, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart veines Epoxyds und
veines Katalysators bel Temperaturen von etwa 10 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis
170°C, mit dem Trihalomethan umgesetzt. Als Lösungsmittel sind solche Verbindungen
geeignet, welche unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionspartnern und den
gebildeten Produkten nicht reagieren. Vorzugsweise werden dipolare, aprotische Lösungsmittel,
wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid verwendet. Es kann auch ein UberschuB
an Trihalomethan ale Lösungsmittel Verwendung finden, wenn dieses unter den Reaktionsbedingungen
in wesentliohen nicht welter reagiert.
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Die bezogen auf die ungesättigte Verbindung einzusetzende Menge Trihalomethan
hängt von der Anzahl der C-C-Dopp lbindungen an der elektronoenziehenden Gruppe
und der Anzahl der gewünschten Trihalomethylgruppen im Endprodukt ab. Im allgemeinen
wird zur herstellung einer Trihelowethylgruppe pro Mol ungesättigter Verbindung
etwa 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1 Mol Trihalottethan eingesetzt.
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Die bezogen auf die ungesättigte Verbindung einzusetzende Menge Epoxyd
schankt in weiten Grenzen. Im allgemeinen wird pro Mol ungesättigte Verbindung 0,
1 bis 2,5, vorzugsweise 0, 2
bis 1, 0 Mol Epoxyd eingesetzt.
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Die erfrorderliche Katalysatormenge richtet sich nach der eingesetzten
Menge Epoxyd. Im allgemeinen wird Mol Epoxyd 0, 1 bis 100, vorzugsweise l bis s
10 Millimol Katalysator zugegeben.
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Des erfindungsgemäße Verfahren kann im LboratoriumsmaSs'-ab bei Reaktionstemperaturen
von bis zu 50° in Eundkolben mit einem gegabenenfalls von Kühlsole durchströmten
Rückflußkuhler durehgsfUhrt werden. Bei höheren Rektionstemperaturen und bei Durchführung
der Reaktion in größerem Maßstab werden die Komponenten zweckmäßig in einem geeigneten
druckfesten Gelas erhitzt. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt gewähnlich 0,
5 bis 5 3tunden. Die erhaltene Reaktionsmischung kann, gegebenenfalls naeh Abziehen
des Lösungsmitels bzw. einer überschüssigen REaktionskomponente, durch direkte Destillation
unter Normaldruck oder im Vakuum noder durch Kristallisation aufgearbeitet werden
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aus leicht zugänglichen ungesättigten
Verbindungen, bnisplelsweise Acrylestern oder Divinylsulfon, durch Umsetzung mit
einem Trihalomethan, beispielsweise Chloroform, in Gegenwart ver Epoxyd, z. B. Athylenoxyd,
nd einem @alzeratigen Katalysator in einer glatten einstufigen Umsetzung ohne Elldung
von Nebenprodukten in guter Ausbeute eine Vielzahl von neuen
und
wertvollen Trihalomethylverbindungen herstellen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen neuen Trihalomethylverbindungen
finden unmittelbare Anwendung als Insektizide. So zeigen Verbindungen wie 2-Fluor-2,2-dichlorisopropylacetat
und Bls- (3, 3, 3-trichlorpropyl)-sulfon gegen eine Reihe von Schadinsekten, insbesondere
Fliegen und Korn käfer, eine herkömmlichen Produkten überlegene Wirksamkeit.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung von 4, 4, 4-Trichlorbutyronitril : In einem
1-Liter-V4A-Autoklaven wurden 133 g (2, 5 Mol) Acrylnitril, 300 g (2, 5 Mol) Chloroform,
110 g (2, 5 mol) Äthylenoxyd und 3 g Tetraäthylammoniumbromid 5 Stunden auf 140°
C erhitzt. Nach dem Abziehen des Leichtsiedenden wurden beim Siedepunkt 55 bis 57°
/ 0,25 Torr 182 g (42 % d. Th ; 4,4,4-Trichlorbutyronitril erhalten. DAs Produkt
erstarrte in der Vorlage und besaß einen Schmel zpunkt von 35°.
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Beiepiel 2 Herstellung von 4, 4, 4-Trichlorbuttersäuremethylester:
Im Bombenrohr wurden 43 g (0, 5 Mol ) Methylacrylat, 72 g (0, 6 Mol) ) Chloroform,
26 ;, 5 g g (0, 6 Mol) thylenoxyd und 1 g Tetramethylammoniumbromid 6 Stunden auf
120° erhitzt.
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Beim Siedepunkt 100 bis 105°/7 Torr wurde 37 g (36% d. Th.) 4, 4,
-Trichlorbuttersäurementhylester erhalten.
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Beispiel 3 Herstellung von Vinyl- (3,3,3-trichlorpropyl)-sulfon :
In einem 1 Liter-V4A-Autoklaven wurden « g (2, 0 Mol) Divinylsulfon, 22$ g (1, 9
Mol) Chloroform, 44 g (1,0 Mol) @ und 2 g Tetraäthylenphosphoriumbromid 2 Stunden
auf 90° erhitzt. Nach dem Abfiltrieren von etwas Bis-(3,3,3-trichlorpropyl)-sulfon
wurde das Leichtsiedende abgezogen und destilliert. Beim Siedepunkt 90 bis 94°/0,
04 Torr wurden 345 g (76 % d. Th.) vinyl-(3,3,3-trichlorpropyl)- sulfon erhalten.
Das Produkt erstarrte in der Vorlage und besaß einen Schmelzpunkt von 72 bis 74°.
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Beispiel 4 Heratellung von Bis-(3,3,3-trichlorpropyl)-sulfon : Gemäß
Beispiel 3 wurden 59 g (0, 5 Mol) Divinylsulfon, 180 g (1, 5 Mol) Chloroform, 66
g (1, 5 Mel) Athylenoxyd und 0, 5 g Tetraäthylammoniumbromid 3 Stunder auf 110°
erhitzt und durch direktes Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch 95 g (53 3 d. Th.)
Bis- (3, 3, 3-trichlorpropyl)-sulfon vom Schmelzpunkt 180 bis 183° erhalten. Nach
Umkristallisation aus Chloroform stieg der Schmelzpunkt auf 185 bis 187°.
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Bei Verwendung von 111 g @,2 Mol) Epichlorhydrin anstelle des Xthylenoxyds
wurden 84 g 47 % d. Th. ) Bis-( 3, 3,3-trichlorpropyl)-sulfon erhalten.
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Beispiel 5 Herstellung von Vinyl-(3,3-dichlor-3-fluor-propyl)-sulfon
: Gemäß Beispiel 3 wurden 59 s (0, 5 Mol) Divinylsulfon, 52 g (0, 5 Mol) Dichlorfluormethan,
22 g (0, 5 Mol) Äthylenoxyd und 0, 5 g Tetraäthylammoniumchlorid 3 Stunden auf 95°
erhitzt und 43 g (39 % d. Th.) Vinyl- (33-dichlor-3-fluorpropyl)-sulfon vom Siedepunkt
77 7 bis 79°/0,05 Torr erhalton.
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Beispiel 6 Herstellung von 2, 2, 2-Trichlorisopropylscetat : Im Bombenrohr
wuden 17, 2 g (0, 2 Mol) ylacetat, 24, 0 g (0,2 Mol) Chloroform, 8,8 g (0,2 Mol)
Äthylenoxyd und 0, 5 g Tetraäthylammoniumbromid 2 Stunden auf l6o° erhitzt und 21,
9 g (63 % d. Th.) 22, 2-Trichlorisopropylacetat vom Siedepunkt 63 bis 65°/10 Torr
erhelten. Et Verwendung von nur 0,9 g (0, 02 Mol) Kthylenoxyd wurden noch 14, 6
g (42 % d. Th.) erhalten.
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Beispiel 7 Herstellung von 2, 2, 2-Tribromisopropylacetat : Gemäß
Beispiel 6 wurden 8, 6g(0,1 Mol) Vinylacetat, 25,3 g (0, 1 Mol) Bromoform, 4, 4
g (0, 1 1 Mol) Äthylenoxyd und, 0, 5 g Tetraäthylammoniumbromid 4 Stunden auf 65°
erhitzt und 18,7g (55 % d. Th.) 2, 2, 2-Tribromisopropylacetat om Siedepunkt 600/0,
1 Torr erhalten. L'as Produkt erstarrte in der Vorlage und besaß nach Umloristallisation
aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 50°.
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Beispiel 8 Herstellung von 2, 2-Dichlro-2-fluorisopropylacetat: Gemäß
Beispiel 6 wurden 12, 9 g (0,15 Mol) Vinylacetat, 15,5 g (0, 15 Mol) Dichlorfluormethan,
6, 6 g (0, 15 Mol) Athylenoxyd und 0, 6 g Tetramethylammoniumbromid 2, 5 Stunden
auf 150° erhitzt und 21, 0 g (74 % d. Th.) 2, 2-Dichlor-2-fluorisopropylacetat vom
Siedepunkt 48 bis 55°/12 Torr erhalten.
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Beispiel 9 Herstellung von l-(TrichlortKethylj-piopyacetat : GemNS
Beispiel 6 wurden 10, 5 g (0,105 MoL) Propenylacetat, 12, 0 g (0, 1 Mol) Chloroform,
14,7 g (0,15 Mol) Cyclohexenoxyd und 0, 5 g Tetraäthylammoniumbromid 2 Stmden auf
erhitzt und 10,2 g (46 % d. Th.) ) 1-(Trichlormethyl)-propylactat von Siedepunkt
47 bis 48°/0,6 Torr erhalten.