DE1518246A1

DE1518246A1 - Process for the production of sucrose esters of saturated hydroxy fatty acids

Info

Publication number: DE1518246A1
Application number: DE19631518246
Authority: DE
Inventors: Simonis Dr Dipl-Chem Herbert; Ismail Dr Dipl-Chem Roshdy
Original assignee: ISMAIL DR DIPL CHEM ROSHDY; SIMONIS DR DIPL CHEM HERBERT
Current assignee: ISMAIL DR DIPL CHEM ROSHDY; SIMONIS DR DIPL CHEM HERBERT
Priority date: 1963-10-01
Filing date: 1963-10-01
Publication date: 1969-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern gesättigter Hydroxyfettsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wenigstens einer Hydroxylgruppe in der Kette und gegebenenfalls anderen funktionellen Gruppen.Process for the production of sucrose esters of saturated hydroxy fatty acids The invention relates to a process for the preparation of sucrose esters of saturated Fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, at least one hydroxyl group in the Chain and optionally other functional groups.

Saccharoseester von gesättigten und ungesattigten Fettsäuren sind bekannt. Sie werden beispielswise durch Umesterung von Fettsäurcestern niederer Alkohol mit Rouirzucker in Gegenwart eines stark polaren organischen Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen von 12o bis 18o°C erhalten. Diese Zuckerester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren eignen sich als nichticonogene Detergentien und Emulgatoren, sie haben sich aber gegen die in Handel befindlichen synthetischen Waschmittel, insbesondere auf Basis von bodecylbenzolsulfat nicht einführen können, weil sie letzteren in ihren Eigenschaften unterlegen sind.Are sucrose esters of saturated and unsaturated fatty acids known. For example, they become lower through the transesterification of fatty acid esters Alcohol with rouir sugar in the presence of a strongly polar organic solvent and an alkaline catalyst at temperatures from 12o to 18o ° C. These sugar esters of saturated or unsaturated fatty acids are suitable as non-iconogens Detergents and emulsifiers, but they have been against those on the market synthetic detergents, especially those based on bodecylbenzenesulfate can introduce because they are inferior to the latter in their properties.

Das gilt überraschenderweise nicht für Zuckerester von gesättigten Fettsäuren, die wenigstens eine Hydroxylgruppe in der Kette enthalten. Während die Zuckerester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren die Oberflächenspannung des Wassers von 72,6 dyn/cm nur geringfügig auf etoa 59 bis 7o dyn/cm herabsetzen, ergeben die Saccharoseester von gesättigten Hydroxyfettsäuren in vergleichbarer Konzentration eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers auf 3o bis 35. dyn/cm. sie erreichen damit die Wirkung normaler Seife und sind wirksamer als Tetrapropylenbenzolsulfonat, das die Oberflachenspannung auf 40 dyn/cm herabsetzt und biologisch nicht abbaubar ist.Surprisingly, this does not apply to sugar esters of saturated ones Fatty acids that contain at least one hydroxyl group in the chain. While the Sugar esters of saturated or unsaturated fatty acids reduce surface tension of the water of 72.6 dynes / cm only slightly etoa 59 to 70 dynes / cm reduce, the sucrose esters of saturated hydroxy fatty acids result in a comparable Concentration decreases the surface tension of the water to 3o to 35. dyn / cm. they achieve the same effect as normal soap and are more effective than tetrapropylene benzene sulfonate, which reduces the surface tension to 40 dynes / cm and is not biodegradable is.

Die neuen Zuckersester sin/hingegen durch die normalen Balcterien des Bodesn und des Wassers vollständig abbaubar, ohne dass hierbei giftige Zwischenprodukte entstehen, die der Iiikrotlora des Eodens oder der Gewässer schaden könnten.The new sugar esters, on the other hand, are caused by the normal bacteria of the soil and the water are completely degradable without any toxic intermediate products arise which could harm the ilikrotlora des Eoden or the waters.

Es handelt sich bei den neuen Substanzen um feste nichthygroskopische, im allgemeinen fast furblose Substanzen, die bei Temperaturen unter 65° schmelzen und daher in der üblichen Weise, z. B. durch Versprühen mit anderen belcannten Waschmittelbestandtcilen, zu Wschmittelkompositionen verarbeitet werden können. Die neuen Hydroxyfettsaureester zeigen bereits bei Temperaturen von 4o bis 60° optimale liascheigenschaften-und eignen sich infolgedessen besonders gut als Waschmittel für empfindliche Gewebe.The new substances are solid, non-hygroscopic, generally almost furbless substances that melt at temperatures below 65 ° and therefore in the usual way, e.g. B. by spraying with other scanned detergent ingredients, can be processed into detergent compositions. The new hydroxy fatty acid esters show optimal liasing properties even at temperatures of 4o to 60 ° As a result, they are particularly suitable as detergents for sensitive fabrics.

Die neuen Substanzen sind aus natiirlichen Rohatoffen, insbesondere tierischen oder pflanzlichen Fetten, und den daraus oder auf andere Weise gewonnenen Gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit dem Facbmann ohne weiteres zur Verfügung stehen Verfahren herstellbar. The new substances are made from natural raw materials, in particular animal or vegetable fats, and those obtained from them or otherwise Saturated or unsaturated fat is readily available with the Facbmann are process manufacturable.

Erfindungsgemäss werden die Saccharoseester von gesittigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wenigstens einer Hydroxylgruppe in der Kette und gegebenenfalls andenen funktionsllen Gruppen, wie Epoxy-, Alkoxy-oder Aminogruppen, dadurch hergestcllt, dass man die Epoxygruppe einer Bpoxyfettsaure oder ihres niederen Alkylesters in an sich bekannter Weise mit liasserstoff, Wasser oder niederen Alkoholen umsetzt, oder eine ungesättigte Fettsaure oder ihren niederen Alkylester direkt hydrolysiert, oder sulfuriert und hydrolysiert, oder formoxyliert und hydrolysiert, oder autoxydiert und das erhaltene Peroxyd reduziert und hydriert, oder an die ungesüttigte Fettsäure oder ihren niederen Alkylester Halogen addicrt, das Dihalogenderivat hydrolysiert, oder eine ungesättigte Hydroxyfottsciure oder ihren niederen Alkylester hydriert, und die hYdroxyfettsäuren oder ihren niederen Alkylester mit Saccharose in an sich bekannter Weise verestcrt bzw umestcrt.According to the invention, the sucrose esters of saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, at least one hydroxyl group in the chain and optionally other functional groups, such as epoxy, Alkoxy or Amino groups, produced by adding the epoxy group of a Bpoxyfettsaure or its lower alkyl ester in a manner known per se with hydrogen, water or lower alcohols, or an unsaturated fatty acid or its lower ones Alkyl esters hydrolyzed directly, or sulfurized and hydrolyzed, or formoxylated and hydrolyzed, or autoxidized and the peroxide obtained is reduced and hydrogenated, or halogen is added to the unsaturated fatty acid or its lower alkyl ester, the dihalogen derivative hydrolyzes, or an unsaturated Hydroxyfottsciure or their lower alkyl ester hydrogenated, and the hydroxy fatty acids or their lower Alkyl esters esterified or transesterified with sucrose in a manner known per se.

Langkeittige Hydroxyfettsäuren, wie z.B. Hydroxymyristinsäure, Hydroxypalmitinsaure, Hydroxypentadecansäure und Dihydroxystearinsäure, kommen natiirlich vor und wurden aus Bienenwaben, Koniferen oder Wollfett isoliert.Long-lasting hydroxy fatty acids such as hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, Hydroxypentadecanoic acid and dihydroxystearic acid occur naturally and have been isolated from honeycombs, conifers or wool fat.

Auch durch Luftoxydation werden in natilrlich vorkommenden fetten und blen manchmal wechselnde Mengen von Hydroxyfettsauren gebildet. Ebenfalls können sie durch Auto : : ydation und längeres Erhitzen naturlicher bette und Ole entstehen.Naturally occurring fats are also produced by air oxidation and sometimes varying amounts of hydroxy fatty acids are formed. Also can they by car:: ydation and prolonged heating of natural beds and oils arise.

Am zweckmässigsten werden zunächst nach bekannten oder analogen Verfahren die gesättigten Hydroxyfettsauren oder deren niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen syntlietisch erzeugt und diese dann in an sich bekannter Weise mit Rohrzucker verestert boit. umgeestert. It is best to first use known or analogous methods the saturated hydroxy fatty acids or their lower alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms synthetically generated and then esterified with cane sugar in a manner known per se boit. interesterified.

Epoxyfettsauren oder ihre niederen Alkylester, insbesondere der Hethylester, und Geniache solcher Sauren oder Ester, die aus natürlichen Fettennerzeugt werden, sind belcannte technische Produkte. Beispielsweise seien genannt : epoxydierte Ölsäure (9,10-Epoxystearinsäure), epoxydierte Rizinolsäure 12-Hydroxy-9, 10-epoxystearinsdure), epoxydierte Sojafettsäure, epoxydierte Leinölfettsäure, epoxydierte Tallölfettsäure, epxydierte Rixinaufettöl säure und die entsprechenden Methyl- Äthyl-, Propyl-oder Butylester. Wenn man diese Epoxyfettsäuren oder ihre Ester mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck katalytisch hydriert, beispielswise nach dem in J.Org. chem, vol (53) 686 beschriebenen Verfahren, so entsteht anstelle der Epoxygruppe eine Hydroxylgruppe. Epoxy fatty acids or their lower alkyl esters, especially the methyl esters, and genius of such acids or esters, made from natural fats are scanned technical products. Examples include: epoxidized Oleic acid (9,10-epoxystearic acid), epoxidized ricinoleic acid 12-hydroxy-9, 10-epoxystearic acid), epoxidized soy fatty acid, epoxidized linseed oil fatty acid, epoxidized tall oil fatty acid, epoxidized rixinaufettöl acid and the corresponding methyl, ethyl, propyl or Butyl ester. If you have these epoxy fatty acids or their esters with hydrogen at increased Pressure catalytically hydrogenated, for example according to the in J.Org. chem, vol (53) 686 Process described, a hydroxyl group is formed instead of the epoxy group.

Bei der Hydrolyse der Epoxyfettsäuren oder ihrer Ester mit Wasser in alkalischer Lösung, beispielsveise nach dem in J. Am. chem. soc. 70, 1235-1240 (1948) beschriebenen Verfahren wird die Epoxygruppe zum vic. Glycol. Monoepoxyfettsauren oder ihre Ester ergeben die entsprechenden Dihydroxyfettsäuren bzw. deren Ester. In ähnlicher Weise saie die Ringöffnung mit Wasser verläuft auch die Ringöffnung mit niederen. Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-oder Propylalkohol, die zu den entsprechenden Hydroxy-Alkoxy-Derivaten führt.During the hydrolysis of epoxy fatty acids or their esters with water in alkaline solution, for example according to the method described in J. Am. chem. soc. 70, 1235-1240 (1948), the epoxy group becomes vic. Glycol. Monoepoxy fatty acids or their esters give the corresponding dihydroxy fatty acids or their esters. The ring opening also runs in a similar way as the ring opening with water with lower ones. Alcohols, such as methyl, ethyl or propyl alcohol, to the corresponding Hydroxy-alkoxy derivatives leads.

Eine andere Gruppe von Ausgangssubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemässen Saccharoseester von gesättigtea Hydroxyfettsäuren sind ungesättigte Fettsauren, ihre aus natürlichen Fetten erhaltenen Gemische und die entsprechenden niederen Alkylester. Beispielsweise seien Olsäure, Rizinolsäure, Linolensaure, Palmittoleinsäure, Kokosölfettsäure, So jabohnenölfettsäure und Palmölfettsäure genannt. Ausgehend hiervon gelangt man durch directe Hydroxylierung, beispielsweise mit verdünnter Permanganatlösung, nach dem in Presentes a la Société Chimique Memoires (1952), 324 beschriebenen Verfahren zu vic.-Dihydroxyfettsauren bzrr. ihren Estern. Eine Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung erfolgt zweckmässig auf dem 1xeg über die Sulfurierung mit kalter konzentrierter Schwefelsäure J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 19240 und anschliessende Hydrolyse mit allcoholischer Kalilauge, die leicht mit der Veresterung der erhaltenen Hydröxyfettsäure verbunden werden kann. In gleicher Weise kann im Anschluss an eine Formoxylierung nach dem beispielsweise in J. Am. Oil Chemist Soc. 31 (1954) 3 beschriebenen Verfahren die Doppelbindung einer ungeskttigten Fettsäure in eine Hydroxylgruppe kberführt werden und die Hydroxyrettsdure direkt zum Saccharoseester verestert werden.Another group of starting substances for the production of the inventive Sucrose esters of saturated a hydroxy fatty acids are unsaturated fatty acids, their mixtures obtained from natural fats and the corresponding lower ones Alkyl esters. For example, oleic acid, ricinoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, Coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid and palm oil fatty acid. Outgoing this can be obtained by direct hydroxylation, for example with dilute Permanganate solution, according to the presentes a la Société Chimique Memoires (1952), 324 described processes for vic.-dihydroxy fatty acids bzrr. their esters. One Accumulation of water on the double bond takes place expediently on the 1xeg over sulfurization with cold concentrated sulfuric acid J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 19240 and subsequent Hydrolysis with alcoholic potassium hydroxide, which are easily associated with the esterification of the resulting hydroxy fatty acid can. In the same way, following a formoxylation after, for example in J. Am. Oil Chemist Soc. 31 (1954) 3 method described the double bond an unsaturated fatty acid can be converted into a hydroxyl group and the hydroxyrettsdure can be esterified directly to the sucrose ester.

Durch Direktoxydation von Estern ungesättigter Fettsguren mit Sauerstoff unter UV-Bestrahlung erhält man die entsprechenden Hydroperoxydofettsäureester (J.Am.Chem.Soc.71,282-86 1949). By direct oxidation of esters of unsaturated fatty acids with oxygen the corresponding hydroperoxydofatty acid esters are obtained under UV irradiation (J.Am.Chem.Soc.71,282-86 1949).

Dieser Angriff erfolgt in a-Stellung zur. Doppelbindung. Das Hydroperoxyd ldsst sich zum entsprechenden ungesättigten Alkohol reduzieren und dieser zu der gesättigten Hydroxyfettsaure hydrieren. Die Addition von Halogen, insbesondere Brom, an ungesättigte Fettsäuren, verbunden mit anschllessender alkalischer Verseifung, ist wieder ein brauchbarer Weg, um anstelle der Doppelbindung vicinale Hydroxylgruppen in das Fettsäuremolekül einzuführen (J.of Org. Chem. 22,319-20 (1959)). Schliesslich kann man von ungesättigten Hydroxyfettsäuren oder ihren niederen Alkylestern ausgehen und die doppelbindung nach den Bekannten methoden der Fetthärtung hydrieren, wodurch gesättigte Monohydroxyfettsäuren bzw. deren Ester entstehen, y oder. nach einer der oben beaohriebenen Methoden durch eine oder mehrere indere funktionelle Gruppen ersetzen und auf diese Weise zu Hydroxyfettsäuren bsp. deren Derivaten gelangen und diese dann zu den gewünschten Saccharoseestern umsetzen. This attack takes place in a-position to. Double bond. The hydroperoxide Can be reduced to the corresponding unsaturated alcohol and this to the Hydrogenate saturated hydroxy fatty acid. The addition of halogen, especially bromine, of unsaturated fatty acids, combined with subsequent alkaline saponification, is again a viable way of replacing the double bond with vicinal hydroxyl groups into the fatty acid molecule (J. of Org. Chem. 22, 319-20 (1959)). In the end one can start from unsaturated hydroxy fatty acids or their lower alkyl esters and hydrogenate the double bond according to the well-known methods of fat hardening, whereby saturated monohydroxy fatty acids or their esters are formed, y or. after a of the methods described above by one or more internal functional groups replace and in this way bsp to hydroxy fatty acids. their derivatives arrive and then convert these to the desired sucrose esters.

Die Veresterung der natärlich vorkommenden oder synthetisierten Hydroxyfettsäuren oder die Umesterung ihrer Enter mit Saccharose erfolgt in einem stark polaren Lösungsmittel. The esterification of naturally occurring or synthesized hydroxy fatty acids or the transesterification of their enter with sucrose takes place in a strongly polar solvent.

Geeignet sind N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Pyrazin, N-Methylpyrazin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon. Am besten sind N, N'-dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Die Ester werdeh mit t * Zucker unter Verwendung von Umesterungskatalysatoren im Molverhältnis J : 3 umgesetzt. Als Katalysatoren kommen alkalisch reagierende Verbindungen, insbesondere Alkalihydroxyde, wie kaliumhydroxyd öder Natriumhydroxyd, kaliumcarbonat, Kaliumnitrat, Kaliumphosphat, Natriummethylat, Kaliumäthylat, Natriumsaccharat und quaternaire Ammoniumbasen, wie Alkyldimethylbenzylammoniumhydroxyd, Alkyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetraalkylammoniumhydroxyd oder Cetyldimethylbenzylammoniumhydroxyd, infrage. Bei Vern : endung von wasserfreiem Natriumsulfid als Umesterungskatalysator werden besonders hohe Ausbeuten erzielt. Um die Bildung von Zuckermonoester zu begünstigen, ist die Ver1* ; endung von überschüssigem Zucke-r,sowie die Aufarbeitung in relativ starker Verdünnung zweckmassig. Die Umesterungsreaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 75 und 100°C. Bei zu hoher Temperatur kann sich das Produkt braun fSrben. Um den abgespaltenen niederen Allcohol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, empfiehlt es sich, die Realction unter schwachem Vakuum von etwa 100 mm durchzuführen. Der entstehende Alkohol kann auch mit einem Schleppmittel, wie Benzol, bei ca. 100°C ohne Vakuum entfernt werden. Die Reaktionedauer beträgt einige Stunden. Nach Beendigung der Umesterung wird das Lösungsmittel bei etwa 60°C unter Vakuum abgezogen. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid als Lösungsmittel kann es zweckmässig sein, nach Entfernen des Hauptteils der Lösungsmittel ein anderes geeignetes Lösungsmittel zuzugeben, umeine Zersetzung der Zucl : erester durch zu langes ErWrmen unter Vakuum, das zur Entfernung der letzten Spuren des Dimethylsulfoxyds oder dimethylformamids nötig wäre, zu vermeiden. GEeignet sind bei Verwendung von Dimethylkformamid Ketone, wei Aceton, methyläthylketon, Cyclohexanon, oder Ester, zfb Äthyl- oder Amylacetat. Wrid Dimethylsulfoxyd verwendet, so eignen sich Ketone und Ester oder aromatische Kohlenwasser-Stoffe, wie Benzol. Der Rückstand bzw. das ausgefällte Produkt besteht aus einem Gemislch aus zuckerester und überschüssigem Zucker. Durch Behandeln mit einem Extraktionsmittel wird zunächst der überschUssige Zucker ausgefällt. Hierfür geeignet sind Ketone, wie Methylisobutylketon, Ester, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Amylacetat, Isobutylacetat, Alkohole, wie Butanol. Die den Zuckerester enthaltende Lösung wird dann mit einer 5-10-% igen wässrigen Natriumchloridlösung, am besten bei 40-80°C, gewaschen, um die letzten Zuckeranteile und die Alkalisalze der FettsRure zu entfernen. Die Extraktion kann ebenfalls kontinuierlich in einer Kolonne im Gegenstrom erfolgen. Nach Entfernen des Extraktionsmittels bleibt Zuckerester in reiner Form zurück. Suitable are N-methylmorpholine, triethylamine, pyridine, quinoline, Pyrazine, N-methylpyrazine, N, N'-dimethylpiperazine, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone. The best are N, N'-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. The esters are included t * Sugar using mole ratio transesterification catalysts J: 3 implemented. Alkaline compounds, in particular, are used as catalysts Alkali hydroxides, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium nitrate, Potassium phosphate, sodium methylate, potassium ethylate, sodium saccharate and quaternaire Ammonium bases, such as alkyldimethylbenzylammonium hydroxide, alkyltrimethylammonium hydroxide, Tetraalkylammonium hydroxide or cetyldimethylbenzylammonium hydroxide, in question. at Cross: endings of anhydrous sodium sulfide as a transesterification catalyst will be special high yields achieved. In order to favor the formation of sugar monoesters, the Ver1 *; ending of excess sugar, as well as the processing in relatively strong Appropriate dilution. The transesterification reaction takes place at temperatures between around 75 and 100 ° C. If the temperature is too high, the product may turn brown. Around to remove the split off lower alcohol from the reaction mixture is recommended it is advisable to carry out the Realction under a weak vacuum of about 100 mm. Of the The resulting alcohol can also be carried out with an entrainer such as benzene at approx. 100 ° C can be removed without vacuum. The reaction time is a few hours. After completion the transesterification, the solvent is removed at about 60 ° C under vacuum. at It can be expedient to use dimethyl sulfoxide and dimethylformamide as solvents be another suitable solvent after removing most of the solvents to prevent the Zucl from decomposing: first due to prolonged heating under vacuum, to remove the last traces of dimethyl sulfoxide or dimethylformamide would be necessary to avoid. When using dimethylkformamide, ketones are suitable, white acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, or esters, e.g. ethyl or amyl acetate. If dimethyl sulfoxide is used, ketones and esters or aromatic compounds are suitable Hydrocarbons such as benzene. The residue or the precipitated product exists from a mixture of sugar esters and excess Sugar. By Treating with an extractant, the excess sugar is first precipitated. Ketones such as methyl isobutyl ketone and esters with at least 6 carbon atoms are suitable for this purpose contain, such as amyl acetate, isobutyl acetate, alcohols such as butanol. The sugar esters containing solution is then with a 5-10-% aqueous sodium chloride solution, preferably at 40-80 ° C, washed to remove the last sugar and alkali salts to remove the fatty acid. The extraction can also be carried out continuously in one Column take place in countercurrent. After removing the extractant, sugar ester remains back in pure form.

In der nachstehenden Tabelle sind die Oberflächenspannung, das schaqumvermögen, die Schaumbeständigkeit und das Tauchnetzvermögen der neuen Substanzen aufgeführt und den entsprechenden Werten von bekannten Zuckerestern, nämlich Saccharosestearat und Saccharoseoleat, und von bekannten Waschrohstoffen, namlich Marseiller Seife und Tetrapropylbenzolsulfat, gegenilbergestellt. Die Untersuchungen wurden mit Lösungen von 1, 5 g der Substanz in destilliertem Wasser vorgenommen.The table below shows the surface tension, the foaming power, the foam resistance and the immersion wetting power of the new substances are listed and the corresponding values of known sugar esters, namely sucrose stearate and sucrose oleate, and known detergent raw materials, namely Marseille soap and tetrapropylbenzenesulfate. The investigations were done with solutions made of 1, 5 g of the substance in distilled water.

T a b e l l e Sbstanz Oberflächen- Schaumver- Schaumbes spannung mögen bei 40°C dvn/cm bei 20°C bei 40°C 1 Min. 5 Mnrseiller Seife 29,4 100,0 100 99,0 Tetrapropyloenzolsulfat 33,3 84,8 100 986,0 Sacchgaroseoleat 55,4 3,9 100 60,7 Saccharosestearat Fp.:58-62°C 65,4 3.1 100 79,2 Saccharose-10-hydroxystearat Fp.:57-59°C 37,7 24,3 100 37,8 Saccharose-12-hydroxystearat Fp.:58-62°C 31,0 11,5 100 30,1 Saccharose-10,12-dihydroxystearat Fp.: 52-53°C 33,7 24,8 100 35,5 Saccharose-9,10-dihydroxystearat Fp.: 45-55°C 34,4 20,3 100 27,2 Saccharose-9,10,12-trihydroxystearat Fp.:50-59°C 35,4 14,8 100 69,1 Saccharose-12-hydroxy-9,10-epoxystearat (halbfest) 37,2 17,4 100 41,4 Saccharose-9(10)hydroxy-10(9)-methoxyhstearat Fp.:48-55°C 34,4 36,9 100 41,4 Saccharose-9,(10)-hydroxy-10,(9)-propoxystearat (halbfest) 36,2 15,8 100 40.0 Saccharose-12,9,(10)-dihydroxy-10,(9)-methoxystearat Fp.:40°C 35,8 29,1 100 55,5 Saccharose-12,9,(10)-dihydorxy-10,(9)-propoxystearat (halbfest) 37,2 32,1 100 36,9 Beispiel 1 Herstellung von Saccharose-12-hydroxystearat aus Rizinol--Ts'psyster-.-..-.-150 g Rizinolsäuremethylester wurden in einen Rührautoklaven mit 3,5 g eines l0-% igen Nickelkatalysators auf einen Kieselgurträger bei Temperaturen von 140° und einem Druck von 10 atiii nit hydriert. Die Reaktion war nach etwa 1/2 Stunde beendet. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90°C aufgeschmolzen und abfiltriert, um den Katalysator zu entfernen. In nahezu quantitativer Ausbeute entstand 12-Hydroxystearinsäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 54°C.T a b e l l e Sbstanz surface foam cover foam cover like at 40 ° C dvn / cm at 20 ° C at 40 ° C 1 min. 5 Mnrseiller soap 29.4 100.0 100 99.0 Tetrapropyloenzene sulfate 33.3 84.8 100 986.0 sucrose oleate 55.4 3.9 100 60.7 sucrose stearate Mp: 58-62 ° C 65.4 3.1 100 79.2 Sucrose 10-hydroxystearate Mp: 57-59 ° C 37.7 24.3 100 37.8 sucrose-12-hydroxystearate m.p .: 58-62 ° C 31.0 11.5 100 30.1 sucrose-10,12-dihydroxystearate M.p .: 52-53 ° C 33.7 24.8 100 35.5 sucrose-9,10-dihydroxystearate M.p .: 45-55 ° C 34.4 20.3 100 27.2 sucrose-9,10,12-trihydroxystearate m.p .: 50-59 ° C 35.4 14.8 100 69.1 Sucrose 12-hydroxy-9,10-epoxystearate (semi-solid) 37.2 17.4 100 41.4 Sucrose-9 (10) hydroxy-10 (9) methoxy stearate Mp: 48-55 ° C 34.4 36.9 100 41.4 Sucrose-9, (10) -hydroxy-10, (9) -propoxystearate (semi-solid) 36.2 15.8 100 40.0 Sucrose-12.9, (10) -dihydroxy-10, (9) -methoxystearate m.p .: 40 ° C 35.8 29.1 100 55.5 sucrose-12.9, (10) -dihydorxy-10, (9) -propoxystearate (semi-solid) 37.2 32.1 100 36.9 Example 1 Preparation of sucrose 12-hydroxystearate from ricinol - Ts'psyster -.-..-.- 150 g of ricinoleic acid methyl ester were placed in a stirred autoclave with 3.5 g of a 10% nickel catalyst on a kieselguhr support at temperatures of 140 ° and a pressure of 10 atiii nit hydrogenated. The response was about 1/2 Hour ended. The solid reaction product was melted at 90 ° C and filtered off, to remove the catalyst. Methyl 12-hydroxystearate was obtained in almost quantitative yield with a melting point of 54 ° C.

53 g dieses Esters wurden anschliessend mit 169 g Saccharose-und 3,5 g Kaliumcarbonat in 650 ml Dimethylformamid gelöst und das Reaktionsgemisch in einen Dreihalskolben unter standigem Rühren unter Sticlcstoff 8 Stunden lang bei 90-100°C und ca. 100 mm Hg gekocht, bis kein Methanol mehr überddestilliert te. Dann wurde das Dimethylformamid abgedampft und der RUckstand in 500 ml Wasser bei 50 bis 60°C gelöst und mit 300 ml Butanol extrahiert. Die vom Wasser abgetrennte Butanolschicht wurde mit einer 5-% igen Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Butanols blieb ein weisses, festes, nichthygroskopischesProduktzurück.Nach der Analyse handelt es sich um Saccharose-12-hydroxystearat (F 56°C). Die Ausbeute betrug 88 ;'a der Theorie. 53 g of this ester were then with 169 g of sucrose and Dissolved 3.5 g of potassium carbonate in 650 ml of dimethylformamide and the reaction mixture in a three-necked flask with constant stirring under nitrogen for 8 hours Boiled at 90-100 ° C and approx. 100 mm Hg until no more methanol distills over te. Then the dimethylformamide was evaporated and the residue in 500 ml of water dissolved at 50 to 60 ° C and extracted with 300 ml of butanol. The one separated from the water The butanol layer was washed with a 5% saline solution. After distilling off of the butanol remained a white, solid, non-hygroscopic product Analysis is sucrose-12-hydroxystearate (F 56 ° C). The yield was 88; 'a of theory.

Beisoiel 2 Herstellung von Saccharose-lO-hydroxystearat aus 9,10-Epxystearj.nsauremethylester.-.--..-.-.-.-200 g g 10-Epxoystearinsäurementhylester wurden in 500 ml Essigsäure gelöst, mit 40 g 5-%iger Palladiumkohle versetzt und in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur und einem Ausgangsdruclc von 70 Atm. in etwa l 1/2 Stunden hydriert. Das EReaktionsprodukt wurde auf Wasser gegossen, dabei fiel der 10-Hyaroxystearinsäuremethylester als weisses Produkt aus. Er wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet und hat dann einen Schmelzpunkt ovn 32 - 34°C (VZ. 194, Theorie 179). Die Ausbeute betrug 95 % der Theorie. Example 2 Production of sucrose-10-hydroxystearate from 9,10-epxystearic acid methyl ester.-. - ..-.-.-.- 200 g g of 10-EpxoystearinsÄure were dissolved in 500 ml of acetic acid, with 40 g of 5% palladium-on-carbon and placed in an autoclave with hydrogen at room temperature and an initial pressure of 70 atm. hydrogenated in about 11/2 hours. The E reaction product was poured onto water, the 10-Hyaroxystearinsäuremethylester fell as white product. He's vacuumed, washed and dried and then has one Melting point of 32 - 34 ° C (VZ. 194, Theory 179). The yield was 95% of theory.

53 g dieses 10-Hydroxystearinsäurementhylesters wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zum Saccharoseester umgeestert, wobei lediglich anstelle des 12-Hydroxystearinsäuremethylesters der 10-Hydroxystearinsäurementhylester gewonnen wurde. Saccharose-10-hydroxystearat (Fp. : 57 - 59°C) wurde in einer Ausbeute von 85 % der Theorie erhalten. 53 g of this 10-hydroxystearic acid menthyl ester were added to the im Example 1 described manner transesterified to sucrose ester, with only instead of the 12-hydroxystearic acid methyl ester obtained from the 10-hydroxystearic acid methyl ester became. Sucrose 10-hydroxystearate (melting point: 57-59 ° C) was in a yield of 85% of theory received.

Beispiel 3 Herstellung von Daccharose-12-Hydroxy-9, 10-epoxystearat -RPsauremethyeste,..-..--... Example 3 Preparation of sucrose-12-hydroxy-9,10-epoxystearate -RPsauremethyeste, ..-.. - ...

100 g Rizinolsauremethylester wurden mit 300 ml Peressigsäurelösung (60-% ig) bei 20-25°C 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 ml Wasser gegossen, wobei sich eine sehr gute Trennung der beiden Phasen ergab. Die ölige Schicht wurde mit verdünnter Natriumbiearbonatlösung neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute an 12-Hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylester (nD20 gef. = 1,4619) betrug 97 % der Theorie. 100 g of methyl ricinolate were mixed with 300 ml of peracetic acid solution (60%) stirred at 20-25 ° C for 3 hours. The reaction product was dissolved in 500 ml of water poured, resulting in a very good separation of the two phases. The oily one Layer was washed neutral with dilute sodium carbonate solution and with sodium sulfate dried. The yield of 12-hydroxy-9,10-epoxystearic acid methyl ester (nD20 found. = 1.4619) was 97% of theory.

50 g dieses Esters wurden mit 156 g Sachharose und 1, 5 g wasserfreies Natriumsulfid in 650 ml Dimethylformamid in einem Dreihalskolben unter standigem RUhren unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 85°C 9 Stunden lang umgesetzt. Die Beendigung der Reaktion war daran erkennbar, dass kein Methanol mehr Uberdestillierte. Anschliessend wurde das Dimethylformamid abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Wasser bei 50 bis 60°C gelöst und mit 700 ml Butanol extrahiert. Die Butanolschicht wurde mit einer 5-%igen Natriumchloroidlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Butanols blieb ein halbfestes, weisses Produkt zurück. Nach Analyse handält es sich um Saccharose-12-hdroxy-9, l0-epoxystearat. 50 g of this ester were with 156 g of Sachharose and 1.5 g of anhydrous Sodium sulfide in 650 ml of dimethylformamide in a three-necked flask under constant Stirring reacted under nitrogen atmosphere at about 85 ° C for 9 hours. The termination the reaction was recognizable from the fact that no more methanol was distilled over. Afterward the dimethylformamide was distilled off and the residue in 500 ml of water Dissolved 50 to 60 ° C and extracted with 700 ml of butanol. The butanol layer was with washed with a 5% sodium chloride solution. After distilling off the butanol a semi-solid, white product remained. According to analysis, it is sucrose-12-hydroxy-9, l0-epoxystearate.

Die Aubeute betrug 84 5 der Theorie. The yield was 84% of theory.

Beispiel 4 Herstellung von Saccharose-10,12-dihydroxystearat aus 12-hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylester 200 g des nach Beispiel 3 hergestellten 12-Hydroxy-9, 10-epoxystearlnsäuremethylesters wurden mit 20 g 5-% iger Palladiumkohle und 10 g Raney-Nickel in 500 ml Essigsäure in einem Autoklaven bei einem Wasserstoffdruck von 70 Atm. bei Zimmertemperatur hydriert. Nach envia 1 1/2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen, hierbei fiel der 10, 12-dihydroxystearinsäuremethylester als x, eisses Predukt aus.Example 4 Preparation of sucrose-10,12-dihydroxystearate from 12-hydroxy-9,10-epoxystearic acid methyl ester 200 g of the 12-hydroxy-9,10-epoxystearln acid methyl ester prepared according to Example 3 were with 20 g of 5% palladium carbon and 10 g of Raney nickel in 500 ml of acetic acid in an autoclave at a hydrogen pressure of 70 atm. at room temperature hydrogenated. After envia 1 1/2 hours the reaction product was poured into water, Here, the 10, 12-dihydroxystearic acid methyl ester precipitated as the x, icy preduct.

Dieses wurde abgesaugt, gewaschen und. getrocknet.This was sucked off, washed and. dried.

Die Ausbeute des reinen Esters (Fp.: 38-41°C - VZ. gef.The yield of the pure ester (melting point: 38-41 ° C - VZ. Found.

175, theor. 170, 5) betrug 94 %.175, theor. 170, 5) was 94%.

Wie in dem vorangehenden Beispiel beschrieben, wird der erhaltene 10,12-Dihydroxystearinsäurementhylester mit Saccharose umgesetzte wobei lediglich anstelle des l2-Hydroxy-910-epoxystearinsauremethylesters 10, 12-Dihydroxystearinsauremethylester eingesetzt wurde. Saccharose-10,12-Dihydroxystearat (Fp.: 50 - 53°C) wird. in einer Ausbeute von 86% der Theorie erhalten.As described in the previous example, the obtained 10,12-Dihydroxystearinsäurementhylester reacted with sucrose whereby only instead of the 12-hydroxy-910-epoxystearic acid methyl ester 10, 12-dihydroxystearic acid methyl ester was used. Sucrose 10,12-dihydroxystearate (m.p .: 50-53 ° C). in a Yield of 86% of theory obtained.

Bespe Herstellung von Saccharose-10 (9)-hydroxystearat durch Formoxylierung Eine Mischung aus 100 g Ölsäure, 200 ml wasserfreier Ameisellsaure und 1 ml wässriger Perchlorsäure wurde 15 Minuten am Rückfluss unter Stickstoff gekocht. Aus der homogenen Lösung wurde anschliessend die überschüssige Ameisensäure ; (43 - 49°C / 100 mm). Die zurückbleibende rohe Formoxystearinsaure-wurde 15 Minuten mit einem 100-%igen Überschuss an 6-n-Natronlauge gekocht und die noch heisse Lösung langsam unter Rülj, ren in überschüssige 6-n-Salzsäure gegeben. Beim Erkalten wurde die obere Schicht fest und konnte leicht vom Wasser, abgetrennt werden. Durch Behandlung mit heissem Wasser, Nerfestigen, Abtrennen und Trocknen wurde eine rohe 10-(9)-Hydro : iystearinsäure in einer Ausbeute von etwa 80 % erhalten.Bespe production of sucrose-10 (9) -hydroxystearate by formoxylation A mixture of 100 g of oleic acid, 200 ml of anhydrous formic acid and 1 ml of aqueous Perchloric acid was refluxed under nitrogen for 15 minutes. From the homogeneous The solution was then the excess formic acid; (43 - 49 ° C / 100 mm). The remaining crude formoxystearic acid was 15 minutes with a 100% Boiled excess 6N sodium hydroxide solution and slowly pour the still hot solution under Rülj, ren added to excess 6N hydrochloric acid. When cooling down, the top layer became solid and could easily be separated from the water. By treatment with hot Water, setting, separating and drying became a crude 10- (9) -hydro: iystearic acid obtained in a yield of about 80%.

Durch Umkristallisieren bei Raumtemperatur aus niedrig siedendem Petroläther liess sie sich weiter reinigen und hatte dann einen Schmelzpunkit : über 70°C.By recrystallization at room temperature from low-boiling petroleum ether it could be cleaned further and then had a melting point: over 70 ° C.

Die rohe H-droxystearinsäure wurde in überschüssigem Methanol unter rinleitung von trockenem Salzsäuregas 4 bis 5 5 Stunden verestert und anschliessend das nicht verbrauchte Methanol in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit Petrolather (Kp. : 50-75°Cj extrahiert, Nach Auskristallisieren und Entfernung des Lösungsmittels wird der reine lO (9)-Hydroxystearlnsäuremethylester (Fp.: 32 - 34°, VZ. 189, theor. 179) in einer Auscheute von etwa 70 % der Theorie erhalten.The crude H-droxystearic acid was dissolved in excess methanol under Inlet of dry hydrochloric acid gas esterified for 4 to 5 hours and then the unused methanol is distilled off in a thin film evaporator. Of the The residue was washed with water and extracted with petroleum ether (boiling point: 50-75 ° C, After crystallization and removal of the solvent, the pure 10 (9) -Hydroxystearlnäuremethylester becomes (Fp .: 32-34 °, VZ. 189, theor. 179) in a yield of about 70% of theory obtain.

Der Ester wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben mit Saccharose zu Saccharose-10(9)-hydroxysterat umgestert.The ester is made in the same manner as in Example 2 described transesterified with sucrose to sucrose-10 (9) -hydroxysterate.

Beispiel6 Kr.-tellunßycnSaccharosej9jj ;PjdihvdrpxseatauOlsaure 720 ml Eisessig wurden mit 225 g 30-prozentigem Wasserstofft. crcxyd eine Stunde auf 80 bis 85°C erwärmt. Die Lösung wurde auf 20° abgekühlt und mit 280 g Olsäure versetzt. Unter Rühren stieg die Temperatur langssam auf 60°C Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und dann mit zwei Litern Wasser versetzt.Example 6 Kr.-tellunßycnSaccharosej9jj; PjdihvdrpxseatauOlsaure 720 ml of glacial acetic acid were mixed with 225 g of 30 percent hydrogen. crcxyd for an hour 80 to 85 ° C heated. The solution was cooled to 20 ° and 280 g of oleic acid were added. The temperature rose slowly to 60 ° C. with stirring. The reaction mixture was filtered off and then mixed with two liters of water.

Diele wässrige Lösung wurde abgetrennt, die ölibge schicht mit 1800 ml n-NaOH gekocht. Die heisse Lösung wurde mit n-Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Der Niederschlag wurde abgetrennt, mit heissem wasser gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert. Es wurde 9,10-Dihydroxystearinsäure (Fp. : 89°C in einer Ausbeute von 82 % der Theorie erhalten.The aqueous solution was separated, the oil layer with 1800 ml of n-NaOH boiled. The hot solution was acidified with n-hydrochloric acid and cooled. The precipitate was separated off, washed with hot water, dried and recrystallized from alcohol. It was 9,10-dihydroxystearic acid (mp: 89 ° C in obtained a yield of 82% of theory.

Die 9, 10-Dihydroxystearinsäure wurde asnchliessend in überschu Linter Einleitung von trockenem Salzsäuregas 4 bis 5 Stunden verestert und anschliessend das nicht verbrauchte Methanol ineinem Dünnschichtverdampfer abdestilliert.The 9, 10-dihydroxystearic acid was then added to excess Introduction of dry hydrochloric acid gas for 4 to 5 hours and then esterified the unused methanol is distilled off in a thin-film evaporator.

Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit Petrolather (Kp.: 50 - 75°C. extrahiert. DEr 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester kristallispierte aus, wurde abfiltriert und getrecknet, Die Auskeute des reinen Produktes (Fp. 65°C) betrug 60 % der Therre.The residue was washed with water and washed with petroleum ether (boiling point: 50-75 ° C. extracted. The methyl 9,10-dihydroxystearate crystallized off, was filtered off and stretched, the yield of the pure product (melting point 65 ° C) was 60% of the Therre.

Der 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester wurde anschliessend mit Saccharose zu Saccharose-9, 10-dihydroxystearat umgeestert, vie in Beispiel 3 für 12-Hydroxy-9,10-opoxystearinsäuremethylester beschrieben. Die Ausbeute an Saccharose-9,10-dihydroxystearat (Fp.:45 - 55°C) betrug 86 %-der Theorie.The 9,10-dihydroxystearic acid methyl ester was then with Sucrose transesterified to sucrose-9, 10-dihydroxystearate, as in Example 3 for 12-hydroxy-9,10-opoxystearic acid methyl ester described. The yield of sucrose 9,10-dihydroxystearate (Melting point: 45-55 ° C) was 86% of theory.

Eej-PJ-lI Herstellung von Saccharose-9,10=dihydroxystearat durch Hydroxylierung L : g Ölsäure wurde mit 8 Liter einer 2,5-%igen wässrigen : Sedalösung auf dem Wasserbad als na-Salz In Lösung gebracht, anschliessend gekühlt und mit 2 kg Eis versetzt. Bei 10°C vaurden t unter kräftigem Rühren 10 Liter einer 10-Prozentigen Kaliumpermanganatlösung zugesetzt. Nach weiteren fünf Minuten Rühren wurde die Lxösung durch Einleiten von Schwefeldioxyd entfärbt und die Dihydroxystearinsäure durch zugabe von 1 Liter konz.Eej-PJ-lI Production of sucrose-9,10 = dihydroxystearate by hydroxylation L: g oleic acid was mixed with 8 liters of a 2.5% strength aqueous: Seda solution on a water bath Dissolved as Na salt, then cooled and mixed with 2 kg of ice. 10 liters of a 10 percent potassium permanganate solution vaurden at 10 ° C while stirring vigorously added. After stirring for a further five minutes, the solution was by passing in Sulfur dioxide decolorizes and the dihydroxystearic acid by adding 1 liter of conc.

Salssiure ausgefällt. Die ausgefällte Dihydroxystearinsäure wurde abgesaugte mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 9,10-Dihydroxystearinsäure (Fp. : 89°C) betrug 73 % der Theorie. In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 b wurde diese Saure mit Methanol verestert und der erhaltene 9, 10-Dihydroxystearinsäuremethylester mit Saccharose Saccharose-9, 10-dihydroxystearat umgeestert.Salic acid precipitated. The precipitated dihydroxystearic acid was suctioned off, washed with water and dried. The yield of 9,10-dihydroxystearic acid (Melting point: 89 ° C.) was 73% of theory. In the same way as in Example 6 b this acid was esterified with methanol and the resulting 9, 10-dihydroxystearic acid methyl ester with sucrose sucrose-9, 10-dihydroxystearate transesterified.

Beispiel 8 herstellung von Saccharose-10-hydroxystearat aus Ölsäure Olsäure wurde bei 10°C mit der dreifachen molaren Menge 95-Liter Schw verfelsäure sulfuriert. Mach Hydrolyse mit überschüssiger methanolischer KOH-Losung wurde mit etwas konzentrierter schwefelsäure angesäuert und 2 Stunden am Rückfluss erhitzt.Example 8 Production of sucrose-10-hydroxystearate from oleic acid Oleic acid became sulfuric acid at 10 ° C. with three times the molar amount of 95 liters of sulfuric acid sulphurized. Mach hydrolysis with excess methanolic KOH solution was made using acidified a little concentrated sulfuric acid and heated under reflux for 2 hours.

Die Ausbeute des Gemisches von Olsäuremethylester und lO-Hydroxystearinsäuremethylester betrug etwa 83 %. In dem Gemisch war der Hydroxystearinsäuremethylester zu etc-ira 50 % enthalten.The yield of the mixture of oleic acid methyl ester and 10-hydroxystearic acid methyl ester was about 83%. In the mixture, the methyl hydroxystearate was to etc-ira 50% included.

Er wurde durch Fraktionierung im Vakuum (170°C/0, 2 mm Hg) in reiner Form gewonnen und in der gleichen Weise. wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Saccharose zum Saccharose-10-hydroxysterat umgeestert.It was purified by fractionation in vacuo (170 ° C./0.2 mm Hg) Form gained and in the same way. like in Example 2 described, interesterified with sucrose to sucrose-10-hydroxysterate.

J :'P-'-2--.9.J: 'P -'- 2 -. 9.

Herstellung von Saccharose-910-dihydroxystearat aus 9,10-Dibromstearinsäure.Production of sucrose-910-dihydroxystearate from 9,10-dibromostearic acid.

Eine Losung 282 g reiner Olsäure und 0, 28 g Dl-tert.-butyl wesol in 200 ml Tetrachlorikohlenstoff wurde unter Stickstoff zum Sieden erhitzt, um Spuren von Feuchtigkeit der Reaktionstcilnehmer und der Apparatur zu vertreiben. Nach Abkühlen auf 0°C wurden innerhalb von 30 Minurten tropfenweise 16 g trockenes Brom zugesetzt. Bis zur Zugabe von etwa 90 % des Broms trat rasche Entfärbung ein, Nac Zugabe des gesamter Broms wurde die Lösung noch 30 Minuten bei 0°C gerührt und dann die ricin sch gefärbte Losung durch Schütteln mit wässriger Natriumbisulfivlösung entfärbrt, mit Wasser gewaschen und über wasserwweiem Matriumsulfat getrocknet. Das von Lösungsmitteln befreite Produkt (44,5 g) wurde in 450 ml Aceton gelöst und 75 minuten bei -20° gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, nach Entfernen des Losungsmittels aus dem Filtrat blieben 43,3 g (39,) reine 9, 10-Dibromstearinsäure als viskoses braunes bl zurück. Die 59,10-Dibromstearinsäure wurde mit überschüssiger, methanoloischer KOH zum Kaliumsalz der 9,10-Dihydroxystearinsäurc verseifte dieses durch Ansauern in die freie Saure überführt und mit geringen Mengen überschüssiger Schwefelsäure zum 9,10-Dihydroxystezrinsäuremethylester verestert, wie im Eeispiel 6 beschrieben. dEr auf diese Weise erhaltene 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester wurde gemäss Beispiel 6 mit überschüssigern Saecharose zaum Saccharose-9,10-stearat umgeestert.A solution of 282 g of pure oleic acid and 0.28 g of Dl-tert.-butyl wesol in 200 ml of carbon tetrachloride was heated to boiling under nitrogen to remove traces to expel the reactants and the apparatus from moisture. After cooling down at 0 ° C., 16 g of dry bromine were added dropwise over a period of 30 minutes. Rapid discoloration occurred up to the addition of about 90% of the bromine total bromine, the solution was stirred for a further 30 minutes at 0 ° C. and then the ricin The colored solution is decolorized by shaking with aqueous sodium bisulphide solution, washed with water and dried over water-white sodium sulfate. That of solvents freed product (44.5 g) was dissolved in 450 ml of acetone and 75 minutes at -20 ° touched. The precipitate was filtered off, after removing the solvent 43.3 g (39%) of pure 9,10-dibromostearic acid remained in the filtrate as a viscous brown bl back. The 59,10-dibromostearic acid was with excess, methanolic KOH to the potassium salt of 9,10-dihydroxystearic acid saponified this by acidification converted into the free acid and with small amounts of excess sulfuric acid esterified to give methyl 9,10-dihydroxystezrinate, as described in Example 6. The 9,10-dihydroxystearic acid methyl ester obtained in this way was according to Example 6 transesterified with excess sucrose bridle sucrose-9,10-stearate.

Beispiel 10 Herstellung von Sacchzrose-9,10-12-trihydroxystearat aus lb3yr91Pjpoy ?sarinshuremethylester 230 g des 12-Hydroxy-9,10-eopxystearins@uremethylesters (siehe Beispiel 3) wurden mit 1800 ml in-NaOH zum sieden erhitzt, die heisse Losung mit 6n-Salzsaure angesauert und abgekühlt. Der Niederschlag wurde abgetrennt, mit heissem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umlçristallisiert.Example 10 Preparation of sucrose 9,10-12-trihydroxystearate from lb3yr91Pjpoy? sarinshuremethylester 230 g of the 12-Hydroxy-9,10-eopxystearins @ uremethylester (see Example 3) were boiled with 1800 ml in NaOH heated, the hot solution acidified with 6N hydrochloric acid and cooled. The precipitate was separated off, washed with hot water, dried and recrystallized from alcohol.

Die Ausbeute an 9,10,12-Trihydroxystearinsäuremethylester (Fp.: 73°C) betrug etwa 80 %.The yield of 9,10,12-trihydroxystearic acid methyl ester (melting point: 73 ° C) was about 80%.

50 g des erhaltenen Esters wurden mit 150 g Saccharose und 1, 5 g Kaliumcarbonat in 600 ml-Dimethylformamid 8 Stunden bei 85°C gehalten und-das abgespaltene Methanol bei einem Vakuum von etwa 100 mm entfernt. Dann wurde das Dimethylformamid im Vakuum abdestilliert, der Ruckstand in 500 ml Wasser bei 60° aufgenommen und mit 7100 ml Butanol extrahiert. Der Butanolextrakt wurde mit einer 5-% igen NaCl-Lösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Butanols blieb ein weisses, festes, nichthygroskopisches Produkt zurück, das nach einmaligem U. mkristallisieren in Alkohol einen Schmelzpunkt von 50 - 59°C zeigte, und das sich aufgrund der Analyseals Saccharose-9, 10-12-trihydroxystearat erwies, Die Ausbeute betrug 85%.50 g of the ester obtained were with 150 g of sucrose and 1, 5 g Potassium carbonate kept in 600 ml-dimethylformamide for 8 hours at 85 ° C and-the split off Methanol removed at a vacuum of about 100 mm. Then it became dimethylformamide distilled off in vacuo, the residue taken up in 500 ml of water at 60 ° and extracted with 7100 ml of butanol. The butanol extract was mixed with a 5% NaCl solution washed. After the butanol had been distilled off, a white, solid, non-hygroscopic appearance remained Product back which, after a single U. mcrystallize in alcohol, has a melting point of 50-59 ° C, and that was found to be sucrose-9, 10-12-trihydroxystearate on analysis proved the yield was 85%.

Beispiel 11 Herstellung von Saccharose-11(8)-hydroxystearat durch Direktoxydation In einem Kolben der mit einer Sauerstofflasche verbunden czar, wurden 200 g Ölsäuremethylester 24 Stunden bei 35°C unter Ultraviolettbestrahlung oxydiert. Auf diese Weise wurden insgesamt 4570 g Olsäuremethylester umgesetzt. Der nicht umgesetzte Olsäureester wird durch zweimaliges Umkristallisieren aus einer 10-%i igen Lösung in Aceton von der Hydroperoxydoölsäure enthaltenden Mischungabgetrennt. Aus der acetonischen Lösung werden 158 g eines bles erhalten, das zu ctv : a 70 % aus Hydroperoxydoölsäurernethylester besteht.Example 11 Preparation of sucrose 11 (8) hydroxystearate by Direct oxidation in a flask connected to an oxygen bottle 200 g of oleic acid methyl ester oxidized for 24 hours at 35 ° C. under ultraviolet radiation. A total of 4570 g of methyl oleic acid were converted in this way. Not that converted oleic acid ester is recrystallized twice from a 10% i igen solution in acetone separated from the hydroperoxydooleic acid-containing mixture. 158 g of a bead are obtained from the acetone solution, which corresponds to ctv: a 70 % consists of hydroperoxydooleic acid ethyl ester.

DiesesÖlwurdeineinewässrig-methanolischeLösung von Natriumsulfit bei einer Temperatur von etwa 70°C unter Rüekflusskuhlung eingetropfte wobei die Hydroperoxygruppe zur Hydroxylgruppe reduziert wird. Nach beendeter Zugabe surde noch etwa eine halbe Stunde nachgerührt und dann die ölige Phase nach Erlcalten von der wässrigen Natriumsulfatlösung abgetrennt. This oil was added dropwise to an aqueous methanolic solution of sodium sulfite at a temperature of about 70 ° C under reflux cooling, whereby the hydroperoxy group is reduced to the hydroxyl group. After the addition has ended, stirring is continued for about half an hour and the oily phase is then separated off from the aqueous sodium sulfate solution after it has cooled down.

Das erhaltene Gemisch von ll (8) Hydroxyolsäuremethylester und Olsäuremethylester wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt katalytisch hydriert. Der in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene 11(8) Hydroxystearinsäuremethylester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 für 12 Hydroxystearinsauremethylester beschrieben in den Saccharoseester übergeführt.The resulting mixture of II (8) methyl hydroxyolate and methyl olate was catalytically hydrogenated as described in Example 1. The in almost quantitative Yield obtained 11 (8) methyl hydroxystearate was obtained in the same manner as described in Example 1 for 12 methyl hydroxystearate into the sucrose ester convicted.

Bejpj.elj Herstellung von Saccharose-9 (l0) hydroxy-l0 (9) methpxystearat aus Esoxystearinsäure 100 g Epoxystearinsäure (95-%ig), 300 g absolutes Methanol und 1 g Schwefelsäure (96-%ig) wurde 2 Stunden am Rüekfluss erhitzt. Dann wurde die Lösung mit 1, 7 g Natriumhydrogencartcnat versetzt, das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit Natriumsulfat getrocknet.Bejpj.elj production of sucrose-9 (l0) hydroxy-l0 (9) methpxystearate from esoxystearic acid 100 g epoxystearic acid (95%), 300 g absolute methanol and 1 g of sulfuric acid (96%) was refluxed for 2 hours. Then became 1.7 g of sodium hydrogen carbonate are added to the solution, and the methanol is distilled off and the residue is dried with sodium sulfate.

Die Ausbeute an 9 (10) Hydroxy-10 (9) methoxystearinsSúremethylester betrug 81 o der Theorie ; Berecanungsindex nD30, 1,4508 gef., 1,4501 (theor.). ~ 47 g des Methylesters wurden mit 150 g Saccharose und 1,5 g Kaliumcarbonat in 600 ml Dimethylformamid unter einem Vakuum von 100 mm 8 Stunden bei 85° umgesetzt-und das abgespaltene Methanol standig entfernt. Nach Abdestillieren des Dimethylformamids unter Vakuum wurde in 500 ml Wasser gegossen, mit Butanol extrahiert und aus dem Extrakt das Butanol abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist fast farblos und hat einen seifigen Griff. Die Ausbeu-te an Saccharose-9 (10) hydroxy-10(9)-nethoxystearat (Fp. : 48 - 55°C) betrug 80 % der Theorie.The yield of 9 (10) hydroxy-10 (9) methoxystearic acid methyl ester was 81 o of theory; Scanning index nD30, 1.4508 found, 1.4501 (theor.). ~ 47 g of the methyl ester were mixed with 150 g of sucrose and 1.5 g of potassium carbonate in 600 ml of dimethylformamide reacted under a vacuum of 100 mm for 8 hours at 85 ° and the split off methanol is constantly removed. After the dimethylformamide has been distilled off under vacuum was poured into 500 ml of water, extracted with butanol and from the Extract distilled off the butanol. The product obtained is almost colorless and has a soapy handle. The yield of sucrose-9 (10) hydroxy-10 (9) -nethoxystearate (Melting point: 48-55 ° C.) was 80% of theory.

BRj.spj.eJ ;l3,'! M von Saccharose-9 (10)hydroxy-10(9)n-propoxystearat aus Epoxystearinsäure Das Beispiel 12 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Methanol n-Pröpanol eingesetzt wurde.BRj.spj.eJ; l3, '! M of sucrose-9 (10) hydroxy-10 (9) n-propoxystearate from epoxystearic acid Example 12 was repeated with the difference that instead of methanol n-propanol was used.

9 (lO)Hydroxy-10(9)n-propoxystearinsäurepropylesterwurdeineinher Ausbeute von 80 % der Theorie erhalten. Propyl 9 (10) hydroxy-10 (9) n-propoxystearate was incorporated Yield of 80% of theory obtained.

Kp. :1, 5 = 220°C, nD'° : 1, 4497 gef.-1, 4490 (theor.) Dieser Ester wurde, wie im Beispiel 12 für 9 (lO) Hydroxy-10 (9)-methoxystearinsäuremethylester beschrieben, mit Saccharose umgeestert und Saccharose-9(10)hydroxy-10(9)n-propoxystearat als halbfestes Produkt in einer Ausbeute von 85 % der Theorie enthalten. C gef. = 57, 95 %. theor. 58, 1 %, H gef. = 8, 92 % theor. 9, %-Beispiel 14 Herstellung von Saccharose-12, 9 (10)dihydroxy-10 (9) methoxystearat aus epoxyrizinolsäuremethylester 2C0 g Epoxyrizinolsauremethylester (siehe Beispiel l) wurden mit 800 g Methanol und l g Schwefelsaure (96-% ig) 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Mach Zugabe der Equivalenten Menge NaHCO wurde der Alkohol-abdestilliert, der Rüekstand wurde filtriert und das erhaltene 01 unter Vakuum destilliert : 1. Kp.2,4 = 200 - 210° - nD20 = 1,4649 2. .Kp.2, 4 = 210 - 220° - nD20 = 1,4652 Die Ausbeute an 12, 9 (10) Dihydroxy-10 (9) methoxystearinsäuremethylester betrug 82 %. Bp: 1.5 = 220 ° C, nD '°: 1, 4497 found -1, 4490 (theor.) This ester was, as in Example 12 for 9 (10) hydroxy-10 (9) -methoxystearic acid methyl ester described, interesterified with sucrose and sucrose-9 (10) hydroxy-10 (9) n-propoxystearate contained as a semi-solid product in a yield of 85% of theory. C found = 57.95%. theor. 58, 1%, H found. = 8, 92% theor. 9,% - Example 14 Preparation of sucrose-12, 9 (10) dihydroxy-10 (9) methoxystearate from epoxyrizinoleic acid methyl ester 2C0 g of methyl epoxyrizinolate (see Example 1) were mixed with 800 g of methanol and 1 g of sulfuric acid (96%) heated under reflux for 2 hours. Do adding the The alcohol was distilled off in an equivalent amount of NaHCO 3 and the residue was filtered off and the oil obtained is distilled under vacuum: 1. Kp.2.4 = 200-210 ° - nD20 = 1.4649 2.Kp.2, 4 = 210-220 ° - nD20 = 1.4652 The yield of 12, 9 (10) dihydroxy-10 (9) methyl methoxystearate was 82%.

50 g dieses Esters wurden mit 150 g Saccharose und l g Kaliumcarbonat in 650 ml Dimethylformamid umgeestert. Die Reaktionstemperatur betrug 85°C, die Reaktionsdauer 9 Stunden, Nach Abdestillieren des Dimethylformamids bei etc-ira 60°C im Vakuum wurde der Rückstand in Wasser gelöst und nach-Zugabe von etwa 5 % Natriumchlorid mit n-Butanol extrahiert. Die Butanolphase wurde einmal gewaschen und das Butanol im Vakuum abdestilliert. 50 g of this ester were mixed with 150 g of sucrose and 1 g of potassium carbonate transesterified in 650 ml of dimethylformamide. The reaction temperature was 85 ° C, the Reaction time 9 hours, after distilling off the dimethylformamide at etc-ira 60 ° C in vacuo, the residue was dissolved in water and after adding about 5 % Sodium chloride extracted with n-butanol. The butanol phase was washed once and the butanol is distilled off in vacuo.

Saccharose-12, 9 (10) dihydroxy-10 (9) methoxystearat wurde als festes weisses Produkt mit einem Schmelzpunkt unter 40° in einer Ausbeute von knapp 80 % der Theorie erhalten.Sucrose-12,9 (10) dihydroxy-10 (9) methoxystearate was found as a solid white product with a melting point below 40 ° in a yield of almost 80 % of theory received.

BeisDiel 15 herstellung von Saccharose-12,9(10)dihydroxy-10(9)n-propoxystearat aus Epoxyrizinolsäuremethylester Das Beispiel l4 wurde wiederholt mit dem Unterschiede dass anstelle von Methanol n-Propanol eingesetzt wurde. Bel der Fraktionierung wurden folgende Fraktionen gesammelt : Kp.15 : 150 - 160°C nD20 = 1,4607 160 - 190 " = 1,4615 190 - 245 " = 1,4620 245-250"-l, 4648 Die Ausbeute an 12,9(10)Dihydroxy-10(9)n-propxystearinsäurepropylester betrug 80 % bezogen auf die Fraktionen Kp.1,5: 160 - 245°C.EXAMPLE 15 Manufacture of sucrose-12,9 (10) dihydroxy-10 (9) n-propoxystearate from epoxyrizinoleic acid methyl ester Example 14 was repeated with the difference that n-propanol was used instead of methanol. Bel of fractionation were the following fractions collected: bp 15: 150-160 ° C nD20 = 1.4607 160-190 "= 1.4615 190-245 "= 1.4620 245-250" -1.4648 The yield of 12.9 (10) dihydroxy-10 (9) propyl n-propxystearate was 80% based on the fractions boiling point 1.5: 160 - 245 ° C.

Dieser Ester wurde anstelle von 12,9(10)Dihydroxy-10(9)methoxystearinsauremethylester, wie im Beispiel 14 beschrieben. mit Saccharose umgeestert und Saccharose-12, 9 (10) dihydroxy-10 (9) n-propoxystearat in einer Ausbeute von 9Q % als halbfestes Produkt erhalten.This ester was instead of 12.9 (10) dihydroxy-10 (9) methoxystearic acid methyl ester, as described in example 14. interesterified with sucrose and sucrose-12, 9 (10) dihydroxy-10 (9) n-propoxystearate in a yield of 90% as a semi-solid product obtain.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h Process for the production of sucrose esters of saturated fatty acids with 12-22 carbon atoms, at least one hydroxyl group in the chain and possibly other functional groups, characterized in that that the epoxy group of an epoxy fatty acid or its lower alkyl ester in in a manner known per se by the addition of hydrogen, water or lower alcohols opens, or an unsaturated fatty acid or its lower alkyl ester direlct hydroxylated, or sulfurized and hydrolyzed, or fornoxylated and hydrolyzed, or autoxidized and the peroxide obtained reduced and hydrogenated, or to the unsaturated Fatty acid or its lower alkyl ester halogen added and the dihalogen derivative hydrolyzed, or an unsaturated hydroxy fatty acid or its lower alkyl ester hydrogenated and the hydroxy fatty acids or their lower alkyl esters with sucrose esterified or transesterified in a manner known per se.