DE1518248A1

DE1518248A1 - Process for the production of sucrose esters of keto fatty acids

Info

Publication number: DE1518248A1
Application number: DE19631518248
Authority: DE
Inventors: Simonis Dipl-Chem Dr Herbert; Ismail Dipl-Ing Dr Roshdy
Original assignee: ISMAIL DIPL ING DR ROSHDY; SIMONIS DIPL CHEM DR HERBERT
Current assignee: ISMAIL DIPL ING DR ROSHDY; SIMONIS DIPL CHEM DR HERBERT
Priority date: 1963-10-21
Filing date: 1963-10-21
Publication date: 1969-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von Ketofettsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von Bettsciuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome, die mindestens eine Ketogruppe und gegebenenfalls andere funktionelle Gruppen im Fettsäurerest enthalten.Process for the preparation of sucrose esters of keto fatty acids The invention relates to a process for the preparation of sucrose esters of bed acids with 12 to 22 carbon atoms, the at least one keto group and optionally contain other functional groups in the fatty acid residue.

Saccharoseester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren sind bekannt.. Sie werden beispielsweise durch Ur, esterung von Fettsdureestern niederer alkohole mit Rohrzucker in Gegenwart eines stark polaren organischen Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen von 120 bis 180°C erhalten.Diese Zuckerester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren eignen sich als nichtionogene Detergentien und Bmulgatoren. Sie haben sich aber gegen die im Handel befindlichen synthetischen Waschmittel, insbesondere auf Basis von Dodecyl@@ benzolsulfat nicht einführen können, weil sie letzteren in ihren Eigenschaften unterlegen sindo Bas gilt überraschenderweise nicht für Zuckerester von Fettsdäuren, die wengistens eine Ketogruppe in der Kette enthalten. Während die Zuckerester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren die Oberflächenspannung des Wassers von 72, 6 dyn/cm nur geringfügig auf etwa 59 bis 70 dyn/cm herabsetzen, ergeben die Saccharoseester von Ketofettsäuren in vergleichbarer Konzentration eine Erniedrigung der 0berflächenspannung des Wassers auf 30 bis 35 dyn/cm. Sie erreichen damit die Wirkung normaler Seife und sind wirksamer als Tetrapropylenbenzolsulfonat. das die Qberflächenspannung auf 40 dyn/cm herabsetzt und biologisch-nicht abbaubar ist.Are sucrose esters of saturated and unsaturated fatty acids known .. They become lower, for example, by primary esterification of fatty acid esters alcohols with cane sugar in the presence of a strongly polar organic solvent and an alkaline catalyst at temperatures of 120 to 180 ° C. These Sugar esters of saturated or unsaturated fatty acids are suitable as non-ionic Detergents and emulsifiers. But you have opposed the ones in the trade synthetic detergents, especially those based on dodecyl @@ benzene sulfate can introduce because they are inferior in their properties to the latter o Bas Surprisingly, does not apply to sugar esters of fatty acids, the at least one Keto group included in the chain. While the sugar esters of saturated or unsaturated fatty acids reduce the surface tension of the Water from Lowering 72.6 dynes / cm only slightly to around 59 to 70 dynes / cm results in the Sucrose esters of keto fatty acids in a comparable concentration a decrease the surface tension of the water to 30 to 35 dynes / cm. You can use it to reach the Effect of normal soap and are more effective than tetrapropylene benzene sulfonate. that the Surface tension is reduced to 40 dynes / cm and is not biodegradable.

Die neuen Zuckerester der Ketofettsäuren sind hingegen durch die normalen Bakterien des Bodens und des Wassers vollständig axbaubgr, wobei keine giftigen Zvrischenprodukte, die der Mikroflora des s Bodens oder der Gewasser schaden könnten, entstehen Es handelt sich bei den neuen Substanzen um feste nichthygroskopische, im allgemeinen fast farblose substanzen, die bei Temperaturen unter 65°C schmelzen und daher in der üblichen Weise, z.B. durch Versprühen mit anderen bekannten Waschmittelbestandteilen, zu Waschmittelkompositionen verarbeitet werden können. Die neuen Ketofettsäureester zeigen bereits bei Temperaturen von 40 bis 60°C optimale Wascheigenschaften und eignen sich infolgedessen besonders gut als Waschmittel fü empfindliche Geweber Die neuen Substanzen sind aus natürlichen Rohstoffen, insbesondere tierischen oder pflanzlichen Fetten, und den darus oder auf andere Weise gewonnenen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung stehenden Verfahren herstellbare Erfindungsgemaß werden die Saccharoseester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wenigstens einer Ketogruppe und gegebenenfalls anderen funktionellen Gruppen wie Epoxy-9 Alkoxy-oder Hydroxygruppen, dadurch hergestellt, daß man die Epoxygruppe einer Epoxyfettsäure oder ihres niederen Alkylesters in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff, Wasser oder niederen Alkoholen umsetzt ? oder eine ungesättigte Fettsäure oder ihren niederen Alkylester direkt hydrolysiert oder sulfüriert und hydrolysiert, oder formoxyliert und hydrolysiert und die Hydroxyfettsäure mit Chromoxyd oder einem anderen geeigneten Oxydationsmittel in einem Lösungsmitteln wie Eisessig9 oxydiert (J.Am.Chem.Soc. 72, 282 (1949)) oder Ricinolsäure isomerisiert (AoBarbot Ann. Chimie Rllg 519 (19391 ) und die Ketofettsäuren oder ihre niederen Alkylester mit Saccharose in an sich bekannter Weise verestert kæwO umestert.The new sugar esters of the keto fatty acids, on the other hand, are replaced by the normal ones Bacteria of the soil and water completely axbaubgr, being no poisonous Intermediate products that could harm the microflora of the soil or water, The new substances are solid, non-hygroscopic, generally almost colorless substances that melt at temperatures below 65 ° C and therefore in the usual way, e.g. by spraying with other known detergent ingredients, can be processed into detergent compositions. The new keto fatty acid esters show optimal washing properties even at temperatures of 40 to 60 ° C As a result, they are particularly suitable as detergents for sensitive fabrics The new substances are made from natural raw materials, especially animal or vegetable fats, and the saturated fats obtained from them or otherwise or unsaturated fatty acids readily available to those skilled in the art Processes according to the invention which can be prepared are the sucrose esters of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, at least one keto group and optionally other functional groups such as epoxy-9 alkoxy or hydroxyl groups, produced by that the epoxy group of an epoxy fatty acid or its lower alkyl ester in itself known to react with hydrogen, water or lower alcohols? or one unsaturated fatty acid or its lower alkyl ester is hydrolyzed or sulfured directly and hydrolyzed, or formoxylated and hydrolyzed and the hydroxy fatty acid with Chromium oxide or another suitable oxidizing agent in a solvent oxidized as glacial acetic acid9 (J.Am.Chem.Soc. 72, 282 (1949)) or isomerized ricinoleic acid (AoBarbot Ann. Chimie Rllg 519 (19391) and the keto fatty acids or their lower Alkyl esters esterified with sucrose in a manner known per se kæwO transesterified.

Am zweckmäßigsten werden zunächst nach bekannten oder analogen Verfahren die Ketofettsäuren oder deren niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen synthetiscli erzeugt und diese dann in an sich beltannter Weise mit Rohrzucker verestert bzw. umgeesterto Epoxyfettsäuren oder ihre niederen alkylester, insbesondere der Methylester, und Gemische solcher säuren oder Ester, die aus naturlichen Petten erzeugt werden, sind bekannte technische Produkteo Beispielsweise seien genannt : epoxydierte Ölsäure (9,10-Epoxystearinsäure), epoxydierte Ricinolsäure (12-Hydroxy-9,10-epoxyxstearinsäure), epoxydierte Sojafettsäure, epoxydierte Leinölfettsäure, epoxydierte Ricinusölfettsäure und die entsprechenden Methyl- ; Äthyl-, Propyl- oder butylester.It is most expedient to first use known or analogous methods the keto fatty acids or their lower alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms are synthesized and then esterified or transesterified epoxy fatty acids or their lower alkyl esters, especially the methyl esters, and mixtures of such acids or esters, which are produced from natural petten, are well-known technical products o Examples include: epoxidized oleic acid (9,10-epoxystearic acid), epoxidized ricinoleic acid (12-hydroxy-9,10-epoxyxstearic acid), epoxidized soy fatty acid, epoxidized linseed oil fatty acid, epoxidized castor oil fatty acid and the corresponding methyl; Ethyl, propyl or butyl ester.

Lie Herstellung von beispielsweise 12-ketostearinsäur-e metliylester aus Ricinolsäuremethylester durch Isomerisierung erfolgt im Autoklaven in Gegenwart eines Katalysators bei Verwendung von Palladium, Platin usera Bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C dauert die Rdaktion 2 bis 4 Stunden und die Ausbeute ist fast quantitativ.Lie production of, for example, 12-ketostearic acid methyl ester from ricinoleic acid methyl ester by isomerization takes place in the autoclave in the presence of a catalyst when using palladium, platinum usera At temperatures between The reaction takes 2 to 4 hours at 200 and 300 ° C and the yield is almost quantitative.

Die Veresterung der natürlich vorkomnienden oder syntheti sierten Ketofettsäuren oder die Umesterung ihrer Ester mit Saccharose erfolgt in einem stark polaren Lösungsmittel. Geeignet sind N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Pyrazin, N-Methylpyrazin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Am besten sind N,N'-?dimethylformamid und dimethylsulfoxyd.The esterification of naturally occurring or synthesized Keto fatty acids or the transesterification of their esters with sucrose takes place in a strong polar solvent. Suitable are N-methylmorpholine, triethylamine, pyridine, quinoline, Pyrazine, N-methylpyrazine, N, N'-dimethylpiperazine, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, The best are N, N '- dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.

Die Ester werden mit Ducker unter Verwendung ovn Umesterungskatalysatoren im Molverhältnis 1 : 3 umgesetzto Als Katalysatoren kommen alkalisch reagierende Verbindungen, insbesondere Alkalihydroxyde. wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd. Kaliumcarbonat, Kaliumnitrat, Kaliumphosphat. Natriummethylat, Kaliumäthylat, Natriumsaccharat und quaternäre Ammoniumbasen, wie Alkyldimethylbenzyla-mmoniumhydroxyd, Alkyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetraalkylammoniumhydroxyd oder Cetyldimethylbenzylammoniumhydroxyd, infrage. Bei Verwendung von wasserfreiem Nattriumsulfid als Umesterungskatalysator werden besonders hohe Ausbeuten erzielte Um die bildung von Zuckermonoester zu begünstigen, ist die Verwendung vo0n überschüssigem Zucker. sowie die Aufarbeitung in relativ starker Verdünnung zweckmäßig. Die Umesterungsreaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 75 und 100°Co Bei zu hoher Temperatur kann sich das Produkt. braun farbeno Um den abgespaltenen niederen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, empfiehlt es sich.. die Reaktion unter schwachem Vakuum von etwa' 100 mm durchzuführen Der entstehende Alkohol kann auch mit einem schleppmittel, wie Benzol, bei ca. 100°C ohne Vakuum entfernt werdeno Die Reaktionsdauer beträgt einige Stundenc Nach Beendigung der Umesterung wird das Lösungsmittel bei. etwa 600 unter Vakuum abgezogene Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid, als Lösungsmittel kann es zweckmäßig seing nach Entfernen des Hauptteils der Lösungsmittel ein anderes geeignetes Lösungsmittel zuzugeben, um eine Zersetzung der Zunkerester durch zu langes Erwärmen unter Vakuum :, das zur Entfernung der letzten Spuren des Dimethylsulfoxyds oder Dimethylformamids nötig wäre, zu vermeiden. Geeignet sind bei Vervrendung von Dimethylformamid Ketone. wie Aceton, Methyläthylketon, cyclohexanon, oder Ester , wie Äthyl- oder Amylacetat. Wrid dimethylsulfoxyd verwendet, so eignen sich Ketone und Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie. Benzole Der Rückstand bzw. das ausgefällte Produkt besteht aus einem Gemisch aus. Zuckerester und überschüssigem Zucker. Durch Behandeln mit einem Extraktionsmittel wird zunächst der überschüssige Zucker ausgefällta Hierfür geeignet sind KetonewieMethylisobutylketon?Ester;diemindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie amylacetat, Iobutylacetat Alkohole wie Butanol. Die den Zuckerester enthaltende Lösung wird dann mit einer 5 bis 10%-igen wäßrigen NAtriumchloridlösung am besten bei 40. bis 800C gewaschen, um die letzten Zuckeranteile und die Alkalisalze der Fettsäuren zu entfernen, Die Extraktion kann ebenfalls kontinuierlich in einer Kolonne im Gegenstrom erfolgen. Nach Entfernen des Extruktionsmittels bleibt Zuckerester in reiner Form zur'ticko BeJL.sp.e1 Herstellung von Saccharose-10-ketostearat a) Herstellung von 10=Ketostearinsäuremethylester 700 g 10-Hydroxystearinsäremethylester werden in 1850 ml 80%-igem Eisessig gelöst und mit einer Lösung von 128 g Chromtrioxyd in 560 ml 50liges Sisessig zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur 2 Stunden auf 30 0C gehalten worden ist. ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und getrocknete Ausbeute : 90 % ; Fpo : 44 bis 46°C ; VZ JZ 180 b) Herstellung des 10-Ketostearinsäuresaccharoseesters 25 g werden mit 85 g Saccharose und 0, 5 g wassertreiem Natriumsultid in 400 ml Dimethylformamid gelost und das Reaktionsgemisch in einem Dreihalskolben unter ständigem Rühren unter Stickstoff 9 Stunden lang bei 80°c gekocht ? bis kein Methanol mehr abdestilliert wirdo Dann wird das Dimethylformamid bei 50°C und 1 Torr abgedampft und der Rückstand in 250 ml Wasser bei 600 gelöste Nach Zugabe von 25 g Natriumchlorid wird die wäßrige Lösung mit 80 ml Butanol extrahiert und anschließend das Butanol unter vermindertem Druck abdestillierto Das zurückbleibende Saccharose-fO-ketostearat schmilzt bei 52°Co Ausbeute : 81 XO SZ : 2224 ; VZ : 104 (berechnet für Mono" ester: 90, für diester: 121) ; Oberflä : 36,0 dyn/cm ; Netzvermögen : 66 Sekunden ; Schaumvermögen : 176 bei 40°C, Bei. spiel 2 Herstellung von Saccharose-12-keetostearat 12-ketostearinsäuremethylester wurde durch Isomerisierung von ricinolsäuremethylester entsprechend den Angaben im Beispiel 2 der französischenPatentschrift1043797 hergestellte Der erhaltene 12-KetostearinsOuremethylester wurde anschließend in analoger Weisee wie in dem Beispiel 1 für das entsprechende 10-Derivat beschrie--ben, mit Saccharose zum Saccharose-12-ketostearat umgeestert. Die Ausbeute betrug auch in diesem Fall über 80 %. Das erhaltene Produkt schmitlzt zwischen 52 und 54°C. besitzt eine Säurezahl von 2, 22 und eine Verseifungszahl von 103 (berechnet für Monoester 90).The esters are duckered using transesterification catalysts converted in a molar ratio of 1: 3 o The catalysts are alkaline-reacting Compounds, especially alkali hydroxides. such as potassium hydroxide or sodium hydroxide. Potassium carbonate, potassium nitrate, potassium phosphate. Sodium methylate, potassium ethylate, sodium saccharate and quaternary ammonium bases, such as alkyldimethylbenzylammonium hydroxide, alkyltrimethylammonium hydroxide, Tetraalkylammonium hydroxide or cetyldimethylbenzylammonium hydroxide, in question. at Use of anhydrous sodium sulfide as a transesterification catalyst will be particular high yields achieved In order to promote the formation of sugar monoesters, the Use of excess sugar. as well as the work-up in relatively strong Dilution advisable. The transesterification reaction takes place at temperatures between around 75 and 100 ° Co. If the temperature is too high, the product can. brown coloredo To remove the split off lower alcohol from the reaction mixture, recommends it is possible to carry out the reaction under a weak vacuum of about 100 mm The resulting alcohol can also be carried out with an entrainer, such as benzene, at approx. 100 ° C can be removed without vacuum o The reaction time is a few hoursc after completion the transesterification becomes the solvent. about 600 peeled off under vacuum Use of dimethylsulfoxide and dimethylformamide, it can be used as solvents being expedient after removing most of the solvents add another suitable solvent to prevent decomposition of the Zunkerester by heating for too long under vacuum: that removes the last traces of the Dimethylsulfoxyds or Dimethylformamids would be necessary to avoid. Are suitable when using dimethylformamide ketones. such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, or esters such as ethyl or amyl acetate. Wrid dimethyl sulfoxide is used, so are suitable ketones and esters or aromatic hydrocarbons, such as. Benzene The residue or the precipitated product consists of a mixture of. Sugar esters and excess Sugar. By treating with an extractant, the excess is removed first Sugar precipitateda Suitable for this are ketones such as methyl isobutyl ketone esters; the minimum Contains 6 carbon atoms, such as amyl acetate, iobutyl acetate, alcohols such as butanol. The solution containing the sugar ester is then with a 5 to 10% aqueous The sodium chloride solution is best washed at 40 ° to 80 ° C. in order to remove the last of the sugar and to remove the alkali salts of the fatty acids, the extraction can also be continuous take place in a column in countercurrent. After removing the extrusion agent remains Sugar esters in pure form for the ticko BeJL.sp.e1 production of sucrose-10-ketostearate a) Preparation of 10 = methyl ketostearate 700 g of methyl 10-hydroxystearate are dissolved in 1850 ml of 80% glacial acetic acid and a solution of 128 g of chromium trioxide brought to reaction in 560 ml 50liges sis vinegar. After the temperature 2 Has been kept at 30 ° C. for hours. the reaction is over. The reaction product is filtered off with suction and dried yield: 90%; Mp: 44 to 46 ° C; VZ JZ 180 b) Preparation of the 10-ketostearic acid sucrose ester 25 g are mixed with 85 g of sucrose and 0.5 g of anhydrous sodium sulfide dissolved in 400 ml of dimethylformamide and that Reaction mixture in a three-necked flask with constant stirring under nitrogen Cooked for 9 hours at 80 ° C? until no more methanol is distilled off then the dimethylformamide is evaporated at 50 ° C and 1 Torr and the residue in 250 ml of water dissolved at 600. After adding 25 g of sodium chloride, the aqueous solution becomes extracted with 80 ml of butanol and then the butanol under reduced pressure distilled off o The remaining sucrose-fO-ketostearate melts at 52 ° Co Yield: 81 XO AV: 2224; VZ: 104 (calculated for mono "ester: 90, for diester: 121); Surface area: 36.0 dynes / cm; Wetting ability: 66 seconds; Foaming power: 176 at 40 ° C, At. game 2 Production of sucrose-12-keetostearate 12-ketostearic acid methyl ester was made by isomerization of ricinoleic acid methyl ester prepared as described in example 2 of French patent 1043797 The 12-ketostearin our methyl ester obtained was then processed in an analogous manner as described in Example 1 for the corresponding 10-derivative, with sucrose interesterified to sucrose-12-ketostearate. The yield was also in this case over 80%. The product obtained has a temperature of between 52 and 54 ° C. has an acid number of 2.22 and a saponification number of 103 (calculated for monoester 90).

Claims

P a t e n t à n s p r u c h Process for the production of sucrose esters of fatty acids with 12 to 22 carbon atoms with at least one keto group and optionally other functional groups in the fatty acid, characterized in that one Oxydiertn hydroxy fatty acid with 12 to 22 carbon atoms or its lower alkyl ester or ricinoleic acid or. their lower alkyl ester isomerized and the obtained Keto carboxylic acids or their lower alkyl esters in a manner known per se with sucrose esterified barra implemented