DE2455989C2 - Process for the production of citric acid esters of partial fatty acid glycerides - Google Patents
Process for the production of citric acid esters of partial fatty acid glyceridesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zitronensäureestern von Fettsäuremono- und/oder Fettsäurediglyceriden durch Umsetzung von Zitronensäure mit Fettsäuremono- und/oder Fettsäurediglyceriden bei Temperaturen von 100 bis 140' C.The invention relates to a process for the preparation of citric acid esters of fatty acid mono- and / or fatty acid diglycerides by reacting citric acid with fatty acid mono- and / or fatty acid diglycerides at temperatures from 100 to 140 ° C.
Die bisher bekannten Ester der Zitronensäure mit partiellen Fettsäureglyceriden werden vorwiegend in der Lebensmittelindustrie verwendet. Sie dienen zur Stabilisierung von Fettemulsionen und wirken als Synergisten von Antioxidantien in Fettprodukten.The previously known esters of citric acid with partial fatty acid glycerides are mainly used in used in the food industry. They serve to stabilize fat emulsions and act as Synergists of antioxidants in fat products.
Die vorgenannten Zitronensäureester werden entsprechend der deutschen Auslegeschrift 12 78 423 durch direkte Umsetzung der partiellen Fettsäuregly · ceride mit Zitronensäure hergestellt. Das Verfahren weist erhebliche Nachteile auf und ist nur beschränkt anwendbar. So ist es beispielsweise nur möglich, maximal 1 Mol Zitronensäure mit 1 Mol Fettsäuremonoglycerid umzusetzen. Erhöht man den molaren Anteil an Zitronensäure, entzieht sich dieser weitgehend der Umsetzung und fällt aus dem Reaktionsprodukt aus. Versucht man, die Reaktion durch Temperaturerhöhung zu erzwingen, wird die Zitronensäure in unkontrollierbarer Weise abgebaut. Hierdurch sinkt die Hydrophilie des Umsetzungsprodukts. Durch die gebildeten Nebenprodukte sind die Verfahrensprodukte physiologisch nicht mehr unbedenklich. The aforementioned citric acid esters are according to German Auslegeschrift 12 78 423 produced by direct reaction of the partial fatty acid glycerides with citric acid. The procedure has considerable disadvantages and can only be used to a limited extent. For example, it is only possible to implement a maximum of 1 mole of citric acid with 1 mole of fatty acid monoglyceride. If you increase the molar Proportion of citric acid, this largely eludes the reaction and precipitates out of the reaction product. One tries to start the reaction by increasing the temperature Forcing, the citric acid is broken down in an uncontrollable manner. Through this the hydrophilicity of the reaction product decreases. The by-products formed are the products of the process physiologically no longer harmless.
Es ist ferner bekannt, zunächrt die Zitronensäure mit Essigsäureanhydrid unter gleichzeitiger Bildung der Acetylverbindung in ein inneres Säureanhydrid umzuwandeln und dieses Anhydrid mit den partiellen Fettsäureestern zu verestern. Man erhält hierbei jedoch nicht die reinen Zitronensäureester der partiellen Monoglyceride, sondern Produkte, bei denen die Hydroxylgruppe der Zitronensäure acetyliert ist. Bei der Lagerung und bei der Verwendung dieser l'inset/ungsprodukte schaltet sich Essigsäure ab und beeinträchtigt Geruch und Geschmack der Lebensmittel, denen diese Umsetzungsprodukte zugegeben worden sind.It is also known that citric acid is initially formed with acetic anhydride with simultaneous formation to convert the acetyl compound into an internal acid anhydride and this anhydride with the partial To esterify fatty acid esters. In this case, however, the pure citric acid esters of the partial ones are not obtained Monoglycerides, but products in which the hydroxyl group of citric acid is acetylated. During storage and use of these installation products, acetic acid switches itself off and Impairs the smell and taste of the foods to which these reaction products are added have been.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht, Zitronensäureester von Fettsäuremono- und/oder Fettsäurediglyceriden unter möglichst weitgehender Vermeidune von Nebenprodukten zu bilden und darüber 989 The invention is based on the object of developing a process which makes it possible to form citric acid esters of fatty acid mono- and / or fatty acid diglycerides while avoiding by-products as much as possible and above 989
hinaus die Menge durch Esterbildung gebundener Zitronensäure, bezogen auf die partiellen Fettsäureglyceride, ~u erhöhen und hierdurch Produkte zu erhalten, deren Hydrophilie wesentlich gesteigert und deren Hydrolyseempfindlichkeit gleichzeitig herabgesetzt ist. Die Reaktionsprodukte müssen dabei frei von Nebenprodukten und dadurch physiologisch unbedenklich sein.In addition, the amount of citric acid bound by ester formation, based on the partial fatty acid glycerides, ~ u increase and thereby obtain products whose hydrophilicity is significantly increased and whose sensitivity to hydrolysis is reduced at the same time. The reaction products must be free of by-products and therefore be physiologically harmless.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart von solchen Mengen Essigsäure durchführt, daß eine klare Lösung entsteht und während der Reaktion erhalten bleibt.Surprisingly, it has now been found that this object can be achieved by the reaction is carried out in the presence of such amounts of acetic acid that a clear solution is formed and is maintained during the reaction.
Da während der Reaktion die entstehenden Umsetzungsprodukte ihrerseits Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer darstellen, ist es möglich, im Verlauf der Reaktion Essigsäure nach und nach aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Entnahme von Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch darf jedoch nur in dem Maße erfolgen, daß keine unlöslichen Produkte ausfallen. Durch den Entzug der Essigsäure aus dem Reaktionsansatz während des Ablaufs der Reaktion ist es möglich, die Reaktionstemperatur langsam zu steigern.Since the reaction products formed during the reaction themselves represent solvents for the reactants, it is possible to gradually remove acetic acid from the reaction mixture in the course of the reaction. The removal of acetic acid from the reaction mixture may only take place to the extent that no insoluble products precipitate. By removing the acetic acid from the reaction mixture during the course of the reaction, it is possible to slowly increase the reaction temperature.
Das bei der Veresterung entstehende Wasser wird zweckmäßig durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies kann insbesondere dadurch geschehen, daß man das Reaktionswasser zusammen mit der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei die vorgenannten Bedingungen für die Entfernung der Essigsäure zu beachten sind.The water formed during the esterification is expediently removed from the reaction mixture by distillation. This can be achieved in particular happen that the water of reaction is distilled off together with the acetic acid from the reaction mixture, The aforementioned conditions for removing the acetic acid must be observed.
Die Reaktion wird innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 100 bis 140° C durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur zunächst im wesentlichen durch die Siedetemperatur der Essigsäure bestimmt wird. Im Verlauf der fortschreitenden Reaktion und der Verringerung der als Lösungsmittel dienenden Essigsäure kann die Reaktionstemperatur erhöht werden. Der angegebene Temperaturbereich von 100 bis 140c C ergibt sich daraus, daß unterhalb von 100° C die Reaktionsgeschwindigkeit unter ein wirtschaftlich vertretbares Maß abfällt. Oberhalb 140° C können Nebenreaktionen oder Abbaureaktionen der Zitronensäure stattfinden, so daß im Interesse der Bildung eines reinen Produkts eine Reaktionstemperatur von 140c C nicht überschritten werden sollte.The reaction is carried out within a temperature range from about 100 to 140 ° C., the reaction temperature initially being essentially determined by the boiling temperature of the acetic acid. As the reaction proceeds and the acetic acid used as a solvent decreases, the reaction temperature can be increased. The specified temperature range of 100 to 140 c C results from the fact that below drops of 100 ° C, the reaction rate at an economically acceptable level. Above 140 ° C can take place side reactions or degradation reactions of citric acid, so that a reaction temperature of 140 c C should not be exceeded in the interest of formation of a pure product.
Das Verhältnis von Zitronensäure zu partiellen Fettsäureglyceriden im Reaktionsgemisch soll vorzugsweise so gewählt sein, daß je Hydroxylgruppe der partiellen Glyceride 0,16 bis 1,0 Mol Zitronensäure eingesetzt werden. Hierbei werden Zitronensäureester erhalten, deren HLB-Wert mit steigender Menge durch Veresterung gebundener Zitronensäure anwächst. Unter dem HLB-Wert wird dabei die Balance der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften des Esters verstanden. Je niedriger der HLB-Wert ist, um so hydrophober ist der Zitronensäureester, umgekehrt steigt die Hydrophilie des Esters mit steigendem HI.B-Wert an. Der Begriff des HLB-Werts ist z. B. in dem Aufsatz von W. C. G r i f f i η »Classification of surface-active agents by HLB« in J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311 (1950) näher erläutert. Verwendet man weniger als 0,16 Mol Zitronensäure je Mol Hydroxylgruppe des partiellen GIycerids, sinken die hydrophil,1 > Eigenschaften des Veresterungsprodukts. Zwar sind Umsetzungspiodukte mit einem Molverhältnis von S 0,5 Mol Zitronensäure zu 1 Mol Hydroxylgruppe des Fettsäuremono-The ratio of citric acid to partial fatty acid glycerides in the reaction mixture should preferably be selected so that 0.16 to 1.0 mol of citric acid are used per hydroxyl group of the partial glycerides. Citric acid esters are obtained here, the HLB value of which increases as the amount of citric acid bound by esterification increases. The HLB value is understood to mean the balance of the hydrophilic and hydrophobic properties of the ester. The lower the HLB value, the more hydrophobic the citric acid ester; conversely, the hydrophilicity of the ester increases with increasing HI.B value. The term HLB value is e.g. B. in the article by WC G riffi η "Classification of surface-active agents by HLB" in J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311 (1950) explained in more detail. Using less than 0.16 mole of citric acid per mole of hydroxyl group of the partial GIycerids sink the hydrophilic, 1> properties of the esterified product. Reaction products with a molar ratio of S 0.5 mol citric acid to 1 mol hydroxyl group of the fatty acid mono-
glycerids auch nach dem Verfahren der direkten Umsetzung erhältlich, jedoch gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, diese Produkte frei von Nebenprodukten mit einem höheren Umsetzungsgrad und damit wesentlich erhöhter Hydrophilie in einer Reinheit herzustellen, welche die Verwendung in der Lebensmittelindustrie erlaubt.glycerides can also be obtained by the method of direct conversion, but it is possible by the method according to the invention Process, these products free of by-products with a higher degree of conversion and thus to produce significantly increased hydrophilicity in a purity that allows use in the Food industry allowed.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zitronensäureester der Fettsäuremono- und/oder Fettsäurediglyceride lassen sich, bedingt durch die Möglichkeit der Variation der bei der Veresterung eingesetzten Menge an Zitronensäure, in einem weiten Bereich anwenden. The citric acid esters of fatty acid mono- and / or fatty acid diglycerides prepared according to the invention can be, due to the possibility of varying the amount used in the esterification on citric acid, apply in a wide range.
Verestert man die Fettsäuremono- und/oder Fettsäurediglyceride mit relativ geringen Mengen Zitronensäure, z. B. 0,1 bis 0,25 Mol Zitronensäure je Hydroxylgruppe der partiellen Glyceride, erhält man relativ hydrophobe Emulgatoren, welche einen niedrigen HLB-Wert von £ 6 aufweisen und insbesondere zur Herstellung von W/O-Emulsionen dienen können. Diese Emulgatoren sind gleich gut brauchbar in der Lebensmittelindustrie sowie in der kosmetischen Industrie. In der Lebensmittelindustrie sind diese hydrophoben Produkte z. B. — wie bekannt — als Antispritzmittel zur Herstellung von Margarine oder von Backfetten verwendbar. In der kosmetischen Industrie können entsprechende Cremes oder andere salbenartige Zubereitungen hergestellt werden. Veresterungsprodukte, welche höhere molare Anteile Zitronensäure verestert enthalten, stellen oberhalb eines HLB-Werts von 8 O/W-Emulgatoren dar, die auf Grund ihrer Reinheit und physiologischen Unbedenklichkeit in weiten Bereichen der Lebensmittelindustrie, der kosmetischen und der pharmazeutischen Industrie eingesetzt werden können. Wird der Anteil durch Veresterung gebundener Zitronensäure weiter erhöht, z. B. auf 1 Mol Zitronensäure je verfügbarer Hydroxylgruppe der partiellen Glyceride, erhält man Produkte mit einem HLB-Wert von £ 12, welche in der Lebensmittelindustrie z. B. als Backhilfsmittel und in der kosmetischen und der pharmazeutischen Industrie als Lösungsvermittler eingesetzt werden können. Veresterungsprodukte mit einem hohen Anteil an veresterter Zitronensäure stellen gut in Wasser verteilbare, saure, oberflächenaktive Substanzen dar, deren Eigenschaften bereits denen der Netz- und Reinigungsmittel nahekommen oder entsprechen. Sie lassen sich z. B. zur Herstellung von sauren Haarshampoos verwenden.The fatty acid mono- and / or fatty acid diglycerides are esterified with relatively small amounts of citric acid, e.g. B. 0.1 to 0.25 moles of citric acid each Hydroxyl group of the partial glycerides, you get relatively hydrophobic emulsifiers, which have a low Have an HLB value of £ 6 and are used in particular for the production of W / O emulsions be able. These emulsifiers can be used equally well in the food industry and in the cosmetic industry Industry. In the food industry, these hydrophobic products are e.g. B. - as known - Can be used as an anti-splash agent for the production of margarine or shortening. In the cosmetic Corresponding creams or other ointment-like preparations can be produced in the industry. Esterification products which contain higher molar proportions of citric acid in esterified form above an HLB value of 8 O / W emulsifiers, which due to their purity and physiological Safe in wide areas of the food industry, cosmetic and pharmaceutical Industry can be used. Is the proportion of citric acid bound by esterification further increased, e.g. B. on 1 mole of citric acid per available hydroxyl group of the partial glycerides, you get products with an HLB value of £ 12. B. as a baking aid and used in the cosmetic and pharmaceutical industries as a solubilizer can be. Esterification products with a high proportion of esterified citric acid are good acidic, surface-active substances which can be distributed in water and whose properties are similar to those of the Wetting agents and cleaning agents come close to or correspond to. You can z. B. for the production of use acidic hair shampoos.
Eine weitere Steigerung der Hydrophilie kann dadurch erzielt werden, daß man die Veresterungsprodukte ganz oder partiell mit Basen, insbesondere Alkalihydroxiden, neutralisiert. Diese Produkte sind bei hoher Oberflächenaktivität klar wasserlöslich. Es ist auch möglich, zunächst die Verfahrensprodukte mit Wasser zu dispergieren und durch Zusatz von basisch reagierenden Salzen, z. B. Natriumeitrat, in klar wasserlösliche Form zu überführen.A further increase in hydrophilicity can be achieved by using the esterification products wholly or partially neutralized with bases, in particular alkali metal hydroxides. These products are at high surface activity, clear water-soluble. It is also possible to start with the process products To disperse water and by adding basic salts, e.g. B. sodium citrate, in clear water-soluble Convict form.
Man kann die Verfahrensprodukte in trockenem Zustand mit basisch reagierenden Substanzen, wie Natriumcitirat, Natriumacetat oder Natriumtartrat, vermischen, wobei die Neutralisation dann unmitte!- bar bei Wasserzugabe erfolgt.You can process products in the dry state with basic substances such as Mix sodium citrate, sodium acetate or sodium tartrate, with the neutralization then in the middle! bar when water is added.
Durch die vorliegende Erfindung ist es somit möglich, reine und daher physiologisch unbedenkliche Zitronensäureester von Fettsäuremono- und/oder Fettsäurediglyceriden auf einfache Weise herzustellen und gleichzeitig durch Wahl des Verhältnisses der Reaktionspartner bei der Veresterungsreaktion Produkte unterschiedlicher Hydrophilie über einen weiten Bereich des HLB-Systems zu erhalten.The present invention thus makes it possible to obtain pure and therefore physiologically harmless To produce citric acid esters of fatty acid mono- and / or fatty acid diglycerides in a simple manner and at the same time by choosing the ratio of the reactants in the esterification reaction products different hydrophilicity over a wide range of the HLB system.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.The process according to the invention is to be explained in more detail by the following examples.
1000 g Glycerinmonofettsäureester (wobei die ao Fettsäurekomponsnte aus Stearinsäure und Palmitinsäure in einem Molverhältnis von 65:35 vorliegt) und 960 g Zitronensäure (Molverhältnis etwa 1:2) werden in 1000 g Essigsäure gelöst und auf 130° C erhitzt. Sodann wird bei einer Temperatur von 130c C die Essigsäure so langsam unter Vakuum abdestilliert, daß keine Ausfällungen auftreten. Die Gesamtdestillationszeit beträgt etwa 2 h. Anschließend wird das essigsäurefreie Reaktionsgemisch weitere 3 h unter Vakuum bei dieser Temperatur gehalten.1000 g of glycerol monofatty acid ester (the ao fatty acid component of stearic acid and palmitic acid being present in a molar ratio of 65:35) and 960 g of citric acid ( molar ratio about 1: 2) are dissolved in 1000 g of acetic acid and heated to 130 ° C. The acetic acid is then distilled off under vacuum at a temperature of 130.degree. C. so slowly that no precipitates occur. The total distillation time is about 2 hours. The acetic acid-free reaction mixture is then kept at this temperature for a further 3 hours under vacuum.
Das erhaltene Produkt ist spröde, wachsartig und von schwach gelber Farbe. Die Säurezahl beträgt 260, die Ausbeute 92%.The product obtained is brittle, waxy and pale yellow in color. The acid number is 260, the yield 92%.
Eine 5°/oige wäßrige Emulsion hat einen gelartigen Charakter. Der HLB-Wert beträgt ungefähr 12.A 5% aqueous emulsion has a gel-like character. The HLB value is around 12.
1000 g Glycerinmonofettsäureester (wobei die Fettsäurekomponente aus Stearinsäure und Palmitinsäure in einem Molverhältnis von 65:35 vorliegt) und 480 g Zitronensäure (Molverhältnis etwa 1:1) werden in 1000 g Essigsäure gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt.1000 g glycerol monofatty acid ester (where the fatty acid component consists of stearic acid and palmitic acid present in a molar ratio of 65:35) and 480 g of citric acid (molar ratio about 1: 1) Dissolved in 1000 g of acetic acid and reacted as in Example 1.
Das spröde, wachsartige, schwach gelbe Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 160. Die Ausbeute beträgt 94°/0.The brittle, waxy, slightly yellow reaction product has an acid number of 160. The yield is 94 ° / 0th
Eine 5%ige wäßrige Emulsion hat schwachen Gelcharakter mit gewissen Anteilen an Ausfällungen. Der HLB-Wert des Produkts liegt bei etwa 9A 5% aqueous emulsion has a weak gel character with certain proportions of precipitates. The HLB value of the product is around 9
300 g Glycerinmonolaurat und 384 g Zitronensäure werden in 360 g Essigsäure gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt.300 g of glycerol monolaurate and 384 g of citric acid are dissolved in 360 g of acetic acid and prepared as in Example 1 implemented.
Das hochviskose, schwach gelbe Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von ungefähr 310.The highly viscous, pale yellow reaction product has an acid number of approximately 310.
Eine 5%ige wäßrige Emulsion liegt vor in einer durchscheinenden bis klaren, niedrigviskosen Dispersion. A 5% strength aqueous emulsion is in the form of a translucent to clear, low-viscosity dispersion.
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