DE1495860B

DE1495860B - Verfahren zur Herstellung von Acyloxy alkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxa nen

Info

Publication number: DE1495860B
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr 4323 Altendorf CO7f 11 00 Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH

Description

Aus der USArPatentschrift 2 906 735 ist es bekannt, Verbindungen der Formel I

-Si—CH₂-CHZ-(CH₂),,,-O—
R

worin R einen einwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest und Z das Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet, m = 1 oder 2 ist und P einen Wert von wenigstens 1 hat, mit einer Carbonsäure umzusetzen. Bei der Reaktion mit einer Monocarbonsäure entsteht primär ein Silanol der Formel

HO—Si—CH₂- CHZ-(CH₂L- OCR'
R

welches unter Wasserabspaltung zu einem Disiloxan der Formel

IO

R O

Si—CH₂—CHZ—(CH₂)_m—OCR'

J 2

kondensiert.

Hieraus ergibt sich als ein Nachteil dieses Verfahrens, daß nur Disiloxane und keine Polysiloxane erhalten werden können. Bei Einsatz mehrbasischer Säuren, z. B. einer Dicarbonsäure, können zwar Produkte höheren Molekulargewichtes erhalten werden, die nach folgendem Schema aufgebaut sein sein können:

OO OO OO

Il ■" Il 1 Il Il Il

OCR' CO SiOSi OCR' CO ...... SiOSi OCR' CO SiOSi

Diese Verbindungen weisen jedoch Polyesterstruktur auf und können nicht als Polysiloxane bezeichnet werden. Ein weiterer Nachteil des in der obengenannten USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die benötigten Ausgangsprodukte der Formel I nur schwer zugänglich sind.

Demgegenüber gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, unter Behebung dieser Nachteile und unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangssubstanzen zu modifizierten Polysiloxanen zu gelangen, also zu Verbindungen, deren Monomereinheiten fortlaufend durch ... Si — O — Si ,.. -Brücken verbunden sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 bis 300° C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als siloxyalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindung eine Verbindung der Formel II

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen unterscheiden sich von den Ausgangsverbindungen der USA.-Patentschrift 2 906 735 ganz wesentlich darin, daß sie noch eine oder zwei weitere reaktionsfähige Stellen aufweisen. Hierdurch besteht für die Carbonsäure die Möglichkeit, an zwei oder drei Stellen des Moleküls anzugreifen, die in den folgenden Formeln durch Pfeile gekennzeichnet sind:

-Si-(CH₂)^-O-OR

oder

R²

—Si—M—O
R¹

verwendet, wobei χ eine ganze Zahl, R¹ ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest und M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Silicium und Sauerstoff über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet, vorzugsweise

OR
-Si-(CH₂),- O-

OR

T T

Es war für den Fachmann überraschend, daß ungeachtet der hohen Reaktionsfähigkeit der siliciumgebundenen Alkoxygruppen die Carbonsäure mit der in der Polymerkette gebundenen Siloxyalkylgruppe quantitativ reagiert.

Ein besonderer technischer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besteht darin, daß die Verfahrensprodukte keine Anteile an unmodifizierten Silioxanen der Formel

3 , (CH₂)^. , CH₂ ;CH CH₂

CH₃
und dessen Isomere.

enthalten.

Verbindungen der Formel II sind z. B. nach der französischen Patentschrift 1 301 109 leicht zugänglich. Bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind solche,

bei denen R¹ und/oder R² ein Chloratom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe bzw. R² eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet. Die Verbindungen können cyclisch monomer oder polymer vorliegen.

Die Reaktion dieser Verbindungen mit einbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden verläuft unter Abspaltung von Alkohol bzw. Chlorwasserstoff und/ oder Carbonsäureester bzw. Carbonsäurechlorid im wesentlichen etwa nach folgendem Schema:

~ R²
—Si—M-O

R¹

- + RCOOH

R²

-Si—M—O—
R¹

+ (RCO)₂O

R²—Si—M—OCR O O '

R²—Si—Μ—OCR O (III) + R¹H

(IV) + R¹COR

Die entstehenden Siloxan-Strukturen sind Teil 25 Neben diesen Reaktionen können jedoch auch

eines Polysiloxansystems, das cyclisch oder linear (mit irgendwelchen begrenzenden Endgruppen) aufgebaut sein kann. Ist auch R² zur Reaktion mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden befähigt, so kann dies zu einer weiteren Vernetzung durch

— Si — O —Si-Brücken führen.

die nach

d) ->Si— OCR + -^Si-

30 noch andere Reaktionen ablaufen, die vermutlich Teilschritte innerhalb der oben beschriebenen Reaktionen darstellen. Solche Reaktionen führen z. B. zur Bildung von Acylsilylgruppen

O
c) ->Si—R^RCOOH —> -^Si-OCR + R¹H

->Si—Ο—Si<- + RCR^X

die ganz oder teilweise weiterreagieren können. Die Bildung der Ester oder Säurechloride

R—C—R¹

45

kann natürlich auch unmittelbar durch Einwirkung der Säure R - COOH auf die R¹ — Si-Bindung erfolgen.

Analog können Reaktionen mit zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren verlaufen, wobei besonders zwei Reaktionsmöglichkeiten zu beachten sind. So ist einerseits die Möglichkeit gegeben, daß zusätzlich zu der Verzweigung über — Si — O — Si-Bindungen eine weitere Vernetzung durch Polyestergruppierungen auftritt:

OO

I Il I! I

R²— Si—M— OCRCO—M—Si—R² O O

(V)

55

60

Andererseits kann aber auch die zweite Oxycarbönylgruppe mit reaktionsfähigen R-- oderR²-Gruppen weiterreagieren, wobei wiederum Reaktionen ablaufen können, wie sie unter c) und d) beschrieben sind. Hierbei können die Reaktionen intermolekular oder intramolekular ablaufen, wobei auch beide Reaktionsmöglichkeiten nebeneinander gegeben sein können.

In gleicher Weise können auch andere bifunktionelle Carbonsäuren z. B. Oxycarbonsäuren, zur Reaktion gebracht werden.

Die Menge an Carbonsäure wird zweckmäßig so bemessen, daß pro —(CH₂)„— O-Gruppe wenigstens eine Oxycarbonylgruppe zur Verfugung steht. Es empfiehlt sich jedoch in vielen Fällen, über dieses Maß hinauszugehen, zumal ein Teil der Säure durch die unter c) und d) beschriebenen Reaktionen der eigentlichen Umsetzung entzogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren, die auch substituiert sein können, durchgeführt werden. Die Säuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele für vorteilhaft zu verwendende aliphatische Carbonsäuren seien die Caprinsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure und Behensäure, als "Beispiele für substituierte Carbonsäuren die perfiuorierten Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure oder Perfluoroktansäure genannt.

i Aus der Reihe der aromatischen Carbonsäuren können die Benzoesäure und ihre Derivate angeführt werden. Als dibasische Carbonsäuren können z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure, ferner Phthalsäure oder ihre Derivate verwendet werden. Besonders interessante Reaktionsmöglichkeiten ergeben sich bei der Verwendung von Carbonsäuren, die weitere

funktioneile Gruppen enthalten, wie z. B. Aminocarbonsäuren, Ketocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, wie etwa die Salizylsäure, Merkaptocarbonsäuren, wie die Thioglykolsäure. Es ist hieraus leicht ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Reaktion es ermöglicht, durch entsprechende Auswahl der Carbonsäuren zu einer großen Vielfalt modifizierter Polysiloxane zu kommen. Substituierte Carbonsäuren ermöglichen den Einbau fast beliebiger funktioneller Gruppen in das Siloxansystem.

Die Umsetzungen werden vorzugsweise zwischen 110 und 250° C durchgeführt, wobei die Temperatur im Verlauf der Reaktion langsam gesteigert werden kann. Bei Anwendung leichtsiedender Carbonsäuren oder Anhydride arbeitet man mit Vorteil im Autoklav bei erhöhtem Druck. Umgekehrt kann bei der Umsetzung mit hochsiedenden Carbonsäuren die Reaktion durch Druckverminderung begünstigt werden. Auch das Arbeiten in einem Dünnschichtreaktor kann gleichermaßen günstig wirken. Die Anwendung eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, Benzol, Toluol, empfiehlt sich vor allem bei derHerstellung hochverzweigter Polysiloxane, die eine hohe Viskosität aufweisen können, Empfindliche Carbonsäuren werden zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion kann durch an sich bekannte Veresterungskatalysatoren, wie z. B. starke Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure) oder Friedel-Crafts-Katalysatoren (AlCl₃, ZnCl₂) beschleunigt werden. Ebenfalls gut bewährt haben sich Zinnhalogenide oder Organozinnhalogenide sowie die Zinn(II}-salze organischer Säuren, wie Stannooctoat. Auch andere Metallsalze, wie Aluminiumoctoat und Metallalkoxide, wie z. B. Zirkonbutoxid und Titanbutoxid, können Verwendung finden.

Verwendet man für die Reaktion Siloxane, bei denen R¹ einen Alkoxyrest darstellt, kann dieser in einer Vorstufe der Reaktion zunächst mit Chlorwasserstoff in "das entsprechende Chlorderivat umgewandelt werden, z. B.:

R²—Si—M-O-

xHCl

R²—Si—M-O-Cl

xC_mH_2m+1OH

Die Reaktionsprodukte fallen in bezug auf die Siloxanstruktur in verschiedenen Formen an. So erhält man bei der Reaktion von 1-Alkyl-l-Alkoxy-1,2-siloxacyclopentanen mit einbasischen Carbonsäuren zu einem großen Teil cyclische Organosiloxane, die durch Destillation gereinigt und zu Elastomeren polymerisiert werden können.

überschüssige Carbonsäuren und siliciumfreie Carbonsäureester lassen sich beispielsweise durch Destillation leicht entfernen. Im übrigen lassen sich die Reaktionsprodukte nach den bekannten Methoden der siliciumorganischen Chemie weiter verarbeiten. Si — O — C-Bindungen können so durch Hydrolyse in Si — OH- und —Si — O — Si-Bindungen umgewandelt werden. Weiterhin lassen sich die Reaktionsprodukte, gegebenenfalls unter Zufügung weiterer Organosiloxane, nach bekannten Verfahren äquilibrieren. Hierbei ist allerdings auf die leichte Spaltbarkeit der Esterbindung Rücksicht zu nehmen. Alkalisiloxanolat'e lassen sich als Äquilibrierungskatalysatoren in befriedigender Weise verwenden.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxanen der allgemeinen Formel II können noch andere, nicht organofunktionelle siliciumorganische Verbindungen mit R¹ — Si-Gruppen, wie z. B. Alkoxysilane, Chlorsilane oder Siloxane, die durch Chlor- oder Alkoxygruppen begrenzt sind, bei der Reaktion mit eingesetzt werden. Durch Reaktionen, wie sie z. B. in den Gleichungen c) und d) beschrieben sind, werden diese nicht organofunktionellen Si-Einheiten in das Gerüst der organofunktionellen estermodifizierten Polysiloxane eingebaut, so daß etwaige spätere Äquilibrierverfahren sich erübrigen lassen. Beispiele derartiger nicht organofunktioneller Siliciumverbindungen sind: Tetramethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, α,ω-Dialkoxypolydimethylsiloxane, Phenyltriäthoxysilan. Die Reaktionsprodukte enthalten dann neben Verbindungen, wie sie beispielsweise in den Formeln III, IV oder V beschrieben sind, noch Siloxanbausteine der allgemeinen Formel

worin R³ ein Kohlenwasserstoflrest ist und t eine ganze Zahl von 0 bis 3.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind sehr vielseitig anwendbar, wobei die Eigenschaften der Produkte durch die Auswahl der Carbonsäuren auf den Anwendungsbereich ausgerichtet werden können. So eignen sich unter anderem die modifizierten Siloxane als Imprägniermittel für Textilien, Leder, Papier und ähnliche Materialien. Sie sind auch als Schmiermittel brauchbar. Mit ungesättigten Säuren modifizierte Siloxane eignen sich als Gießharze, Derivate mehrbasischer Säuren als Harzkomponenten für Polyesterharze. Die Umsetzungsprodukte mit perfluorierten Carbonsäuren vereinigen in sich öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Langkettige Carbonsäuren führen zu Siloxanen, die in fetten ölen löslich und für kosmetische Anwendungen brauchbar sind. Ebenfalls für kosmetische Zwecke interessant sind die SH-haltigen Produkte.

An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

292 g l-Methyl-l-äthoxy-l^-sfloxacyclopentan in vorwiegend polymerer Form, 600 g Laurinsäure (aus der SZ. berechnetes Molgewicht = 200) und 3 g SnCl₂ werden zusammengegeben und im leichten N₂-Strom 3 Stunden bei 160⁰C erhitzt. Während dieser Zeit destillierten 68,3 g Äthanol (74,3% der theoretisch möglichen Menge) ab. Der Rückstand wurde bei 0,3 Torr von überschüssiger Laurinsäure und von Laurinsäureäthylester befreit, es destillierten insgesamt. 51 g Laurinsäure und 180 g Laurinsäureäthylester über. Der Rückstand, 589 g (98% der Theorie) einer gelblichgefärbten Flüssigkeit, wurde durch Filtration von dem. Katalysator befreit. Er

besaß bei 90° C eine Viskosität von 144 cP und eine Verseifungszahl von 186,4. Der theoretische Wert errechnet sich zu 187,8 für

CH₃

-Si—O—
(CH₂)₃
O

C=O
R¹

₁
y =4

Die Substanz ließ sich in einem Dünnschichtverdampfer, der auf etwa 30O⁰C aufgeheizt wurde bei 5 · 10 ~² Torr, zu etwa 60% in einem Durchgang destillieren. Im Destillat wurde kryoskopisch ein Molgewicht von 1.160 bestimmt. (Theoretisch für y = 4 beträgt das Molgewicht 1200.)

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde mit Stearinsäure und ölsäure in analoger Weise wiederholt. Das Stearinsäure-Umsetzungsprodukt war eine feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 44° C, die Verseifungszahl betrug 144,2 (die für III, M = (CH₂)S, R = C₁₇H₃₅, R² = CH₃, errechnete Verseifungszahl: 146,1). Das ölsäureprodukt, das aus einer technischen Ölsäure gewonnen wurde, war eine gelbe Flüssigkeit mit einer Verseifungszahl von 149 (aus der Säurezahl der eingesetzten ölsäure errechnete Verseifungszahl: 148,8). Beide Substanzen wurden mit Ausbeuten von etwa 96% gewonnen.

Beispiel 3

48,7 g 1 -Methyl- l-äthoxy-l,2-siloxacyclopentan (0,333 Mol) in vorwiegend polymerer Form wurden mit 32,7 g Maleinsäureanhydrid (0,333 Mol) 4 Stunden bei 130° C unter Durchleiten eines leichten HCl-Stroms erhitzt. Die viskose Masse erstarrte zu einem in Aceton gut löslichen Gel, das sich zur Einarbeitung in andere Polyesterharzsysteme eignet. Nach analytischen Bestimmungen hatten sich 0,562 Mol Ester gebildet, etwa 0,1 Mol saurer Gruppen standen demnach für weitere Veresterungsreaktionen zur Verfügung. Durch kürzeres und bei geringeren Temperaturen vorgenommenes Erhitzen lassen sich leichter bewegliche und gegenüber weiteren Veresterungspartnern mehr Reaktionsstellen aufweisende Harze darstellen.

Beispiel4

136,7 g (1 Mol) l-Chlor-l-methyl-l^-siloxacyclopentan, welches teilweise in polymerer Form vorliegt, wurden (oberhalb des Schmelzpunktes der Laurinsäure) unter Rühren mit 300 g (1,5 Mol, bezogen auf ein aus dem Säurewert berechnetes Molgewicht von

200) Laurinsäure versetzt. Diese Mischung wird 5 Stunden bei 150° C unter Rühren erhitzt. Danach wird die überschüssige Menge von Laurinsäure aus Dünnschichtverdampfer bei 240° C und 20 Torr abdestilliert. Der Rückstand hat eine Viskosität von 148,5 cP und eine Verseifungszahl von 184 (der theoretische Wert liegt bei 187,8).

Beispiel 5

58,7 g !,l-Diäthoxy-l^-siloxacyclopentan in vorwiegend polymerer Form wurden mit 200 g Laurinsäure und 1 g Zinnoctoat 5 Stunden auf 160 bis 180° C erhitzt. Nach Entfernung der destillierbaren Anteile verblieben 83 g einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5710 cP und Verseifungszahl von 182 (Theorie 191,5). Durch eine sich anschließende Nachbehandlung mit Laurinsäure unter Zugabe frischen Katalysators und Toluol als Treibmittel läßt sich der Estergehalt des Produktes noch weiter erhöhen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 bis 300° C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als siloxyalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R²
—Si—M-O

L R¹

verwendet, wobei χ eine ganze Zahl, R¹ ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest und M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Silicium und Sauerstoff über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet.

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