DE1495828B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen, zur Bildung von Fasern, Fäden und Folien geeigneten Polyalkylenterephthalaten - Google Patents

Description

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bis 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Äthylenglykol, Butan- Ubbelohde, wird in einen Kondensationsreaktor, wie diol, Cyclobutandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan er in der Figur dargestellt ist, der bereits eine PoIyenth'alten. Bevorzugt werden Polyester hergestellt, die äthylenterephthalatschmelze der spezifischen Lösungsais Säurekomponente mehr als 76% Terephthalsäure viskosität etwa 0,63 enthält, eindosiert. Der Reaktor enthalten. 5 ist 100 cm lang, hat einen Durchmesser von 10 cm und

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyalkylen- ist mit einem Doppelschneckenrührer ausgerüstet. Eine

terephthalate enthalten bekannte Katalysatoren in äußere Hohlschnecke 1 drückt die Schmelze nach

Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 %. Die spezifische unten. Etwa 20 cm oberhalb des unteren Endes gelangt

Lösungsviskosität der niedermolekularen Polyalkylen- die Schmelze durch Bohrungen 2 ins Innere der Hohl-

terephthalate beträgt von r\_svez 0,20 bis 0,85, Vorzugs- io schnecke und wird durch eine feststehende Schnecke 3

weise 0,40 bis 0,85. Die höhermolekularen Polyalkylen- nach oben gefördert. Am oberen Ende dieser Schnecke

terephthalate besitzen eine spezifische Lösungsviskosi- 3 tritt die Schmelze durch Bohrungen 4 wieder zur

tat von r)s_Vez 0,40 bis 2, wobei die Differenz zwischen Hohlschnecke 1 aus. Die Schmelze wird so laufend

den Viskositäten des nieder- und höhermolekularen umgepumpt. Der unterste Teil der Hohlschnecke 5

Polyalkylenterephthalats mindestens 0,2 beträgt. 15 wirkt als Druckpumpe in Richtung einer Zahnrad-

Wie bereits oben erwähnt, hat man bei kontinuier- pumpe oder anderer Austragsorgane am Boden des liehen Verfahren bisher stets vermieden, daß nieder- Reaktors, mit denen laufend Schmelze ausgetragen molekulare Ausgangsprodukte mit dem Endprodukt wird, die dann in an sich bekannter Weise zu Fäden der Polykondensation vermischt werden. Erfindungs- verformt wird. Die Drehzahl des Schneckenrührers gemäß werden dagegen die nieder- und höhermoleku- 20 kann in weitem Bereich variiert werden. Nach unten laren Polyalkylenterephthalate homogen vermischt. ist sie durch mangelnde Durchmischung, nach oben Mischt man die Produkte sofort und vollständig dort, durch von dem Rührer hervorgerufene Überhitzung wo der kontinuierliche Strom des Polyalkylenter- der Schmelze begrenzt. Bei einem Durchsatz von ephthalats höheren Molekulargewichts eintritt, so 17 g/min, einer Reaktionstemperatur von 275°C, einem stellt sich sehr schnell das mittlere statistische Gleich- 25 Vakuum von 1 Torr einer Rührerdrehzahl von 50 U/ gewicht der Molekulargewichte ein. Dieses Gemisch min und einer mittleren Verweilzeit der Schmelze im wird im geschmolzenen Zustand unter Vakuum ge- Reaktor von etwa 4,5 Stunden, beträgt die spezifische halten, um das bei der Reaktion freiwerdende Glykol Lösungsviskosität der erhaltenen Fäden 0,630.
schnell zu entfernen. Damit die Reaktion in allen . . .
Teilen des Gemisches gleichmäßig erfolgt, ist es not- 30 Beispiel 2
wendig, daß immer wieder neue Bestandteile des Ge- Auf üblichem Weg erhaltenes aufgeschmolzenes misches an die Oberfläche gelangen und dem Vakuum Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Löausgesetzt werden, so daß die Diffusionswege der ab- sungsviskosität von r\_svez 0,56 wird kontinuierlich in zuziehenden Gase und Dämpfe gering sind. Der den oben beschriebenen Reaktor, der bereits eine PoIyerreichte Polykondensationsgrad des kontinuierlich ab- 35 äthylenterephthalatschmelze der spezifischen Lösungsgezogenen Polyalkylenterephthalatgemisches beträgt viskosität etwa 0,84 enthält, eingetragen. Die Rührerin spezifischer Lösungsviskosität gemessen r\_SVez 0,40 drehzahl beträgt 71 U/min, die Temperatur der bis 2,0. Schmelze 277° C, das Vakuum 0,4 Torr und die mittlere

Geeignete Vorrichtungen sind Kessel mit Rührern, Verweilzeit der Schmelze im Reaktor etwa 2 Stunden, die eine häufige Erneuerung der Oberfläche und gute 4° Bei einem Durchsatz von 40 g/min haben die erhal-

Durchmischung der Schmelze bewirken. tenen Fäden eine spezifische Lösungsviskosität von

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in 0,84.
einfacher Weise hochmolekulare Polyalkylenterephtha-

late mit besonders konstantem mittleren Polymerisa- Beispiel 3
tionsgrad erhalten. 45 Bei Verwendung eines auf üblichem Weg erhaltenen

Polyäthylenterephthalates mit einer r\_SVt_Z von 0,84, des

Beispiel beschriebenen Reaktors, der bereits eine Polyäthylen-

Ein kontinuierlicher Strom von auf üblichem Weg terephthalatschmelze der spezifischen Lösungsviskosi-

erhaltenem aufgeschmolzenem Polyäthylenterephtha- tat von 1,37 enthält, und unter folgenden Reaktionslat einer spezifischen Lösungsviskosität von 0,320, ge- 5<> bedingungen: Temperatur 280°C, Vakuum 0,1 Torr,

messen in einer 1 %igen Lösung des Polykondensats in Rührerdrehzahl 27 U/min und mittlere Verweilzeit

einem Gemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen 4 Stunden, beträgt die spezifische Lösungsviskosität

Tetrachloräthan bei 25° C in einem Viskosimeter nach der Polyesterschmelze beim Austrag 1,37.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmulekularen, zur Bildung von Fasern, Fäden und Folien geeigneten Polyalkylenterephthalaten durch Polykondensation niedermolekularer Polyalkylenteraphthalate einer spezifischen Lösungsviskosität r\_SVez von 0,2 bis 0,85 bei 260 bis 310°C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kontinuierlichen Strom geschmolzenen Polyalkylenterephthalats, der eine spezifische Lösungsviskosität t]s_Vez von 0,2 bis 0,85 besitzt, einer unter Vakuum gehaltenen, stark bewegten Schmelze eines Polyalkylenterephthalats höheren Molekulargewichts einer spezifischen Lösungsviskosität η$_νβζ von 0,4 bis 2, wobei die Differenz in den spezifischen Lösungsviskositäten zwischen dem niedermolekularen Polyalkylenterephthalat und dem Polyalkylenterephthalat höheren Molekulargewichts mindestens 0,2 beträgt und die spezifische Lösungsviskosität in 1 %igen Polykondensatlösungen in einem Gemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bei 25° C in einem Viskosimeter nach Ubbelohde gemessen ist, zuführt, mit dieser Schmelze höheren Molekulargewichts sofort vollständig durchmischt, und die Mischung nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten bis 15 Stunden aus dem Reaktionsraum kontinuierlich entfernt.

   Zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten wird bekanntlich ein Bis-(oyxalkyl)-terephthalat bei Temperaturen von 260 bis etwa 310° C polykondensiert. Die Polykondensatschmelze wird aus dem Kondensationsbehälter als Strang oder Band ausgetragen, naß abgeschreckt und granuliert. Dieses Granulat wird an den Ort der eigentlichen Erzeugung der geformten Gebilde transportiert, dort getrocknet, unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufgeschmolzen und durch Düsen zu den gewünschten geformten Gebilden ausgepreßt. Beim Durchlaufen der einzelnen Verarbeitungsstufen verändert sich das Molekulargewicht des Polyesters unerwünscht durch hydrolytischen und thermischen Abbau. Die Höhe des Abbaus hängt sehr stark von den Trockenbedingungen ab und kann nur mit großem Aufwand konstant gehalten werden. Die Schwankungen im Polykondensationsgrad machen sich besonders störend bemerkbar bei Produkten mit sehr hohem Polykondensationsgrad.

   Etwas günstiger sind Verfahren, bei denen das PoIykondensat kontinuierlich hergestellt und als Schmelze den Auspreßeinrichtungen zur unmittelbaren Formung der gewünschten Gebilde zugeleitet wird. Dabei entfallen die Verfahrensstufen des Austragens, Abschrekkens, Zerkleinerns, Trocknens und erneuten Aufschmelzens. Alle bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Polyalkylenterephthalat-Herstellung setzen jedoch eine sehr genaue Steuerung des Reaktionsablaufes in jeder der für die einzelnen Reaktionsstufen verwendeten Apparaturen voraus. Schon geringfügige Schwankungen der mittleren Verweilzeit, der Temperatur, des Vakuums und der anderen Reaktionsparameter führen zu unzulässigen Schwankungen des mittleren Polykondensationsgrades und beeinflussen damit die Eigenschaften der aus der Schmelze geformten Gebilde ungünstig. Um das erforderliche gleichmäßige mittlere Molekulargewicht zu erreichen, muß bei den bekannten kontinuierlichen Polykondensationsverfahren die Verweilzeit der einzelnen Polyesterteilchen möglichst genau mit der mittleren Verweilzeit der Masse in der Apparatur übereinstimmen. Es muß also dafür Sorge getragen werden, daß während der Kondensation keine Durchmischung von Polyestern unterschiedlichen Polykondensationsgrades eintritt. Dazu werden außerordentlich komplizierte Vorrichtungen eingesetzt, z. B. kaskadenartige Vorrichtungen, ferner mehrfach hintereinandergeschaltete Polykondensationsapparaturen oder Transportvorrichtungen innerhalb der Polykondensationsapparaturen, die eine möglichst geringe Durchmischung von Polyestern unterschiedlichen Polykondensationsgrades bei häufiger Oberflächenerneuerung von Polyestern gleichen PoIy-

   ao kondensationsgrades bewirken sollen. Durch diese Maßnahmen werden die eingesetzten Apparaturen außerordentlich umfangreich nud unwirtschaftlich. Besonders erschwerend bei den bisher bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation ist, daß die in Richtung des Produktionsflusses am Anfang befindlichen Teile der Apparaturen mit sehr niedermolekularen Polyalkylenterephthalaten gefüllt sind, die noch größere Mengen von Bis-(oxyalkyl)-terephthalaten enthalten. Die hohe Flüchtigkeit des Bis-(oxyalkyl)-terephthalats führt unter den zur Polykondensation notwendigen Druck- und Temperaturbedingungen leicht zu Schwierigkeiten durch Verstopfen von Apparateteilen und Rohrleitungen, wenn nicht durch aufwendige Maßnahmen vorgebeugt wird.

   Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare, zur Bildung von Fasern, Fäden und Folien geeignete PoIyalkylenterephthalate vorteilhaft kontinuierlich durch Polykondensation niedermolekularer Polyalkylenterepththalate einer spezifischen Lösungsviskosität r\_svez von 0,2 bis 0,85 bei 260 bis 310⁰C hergestellt werden können, wenn man einen kontinuierlichen Strom geschmolzenen Polyalkylenterephthalates mit einer spezifischen Lösungsviskosität r\_&vez 0,2 bis 0,85 einer unter Vakuum gehaltenen, stark bewegten Schmelze eines Polyalkylenterephthalats höheren Molekulargewichts einer spezifischen Lösungsviskosität r\_SVRZ von 0,4 bis 2, wobei die Differenz in den spezifischen Lösungsviskositäten zwischen dem niedermolekularen Polyalkylenterephthalat und dem Polyalkylenterephthalat höheren Molekulargewichts mindestens 0,2 beträgt und die spezifische Lösungsviskosität in 1 %igen Polykondensatlösungen in einem Gemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bei 25⁰C in einem Viskosimeter nach Ubbelohde gemessen ist, zuführt, mit dieser Schmelze höheren Molekulargewichts sofort vollständig durchmischt und die Mischung nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten bis 15 Stunden aus dem Reaktionsraum kontinuierlich entfernt.

   Die den Reaktionsraum verlassende Schmelze kann direkt z. B. zu Fäden oder Folien verformt werden.

   Unter Polyalkylenterephthalaten werden Polyester verstanden, die als Säurekomponente vorwiegend Terephthalsäure, daneben Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, Adipin-

   säure, Sebacinsäure, Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Dimethylterephthalatsäure, 5-Sulfoisophthalsäure und Bis-p-carboxy-phenoxyäthan und als Alkoholkomponente aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2