DE1495549A1

DE1495549A1 - Process for the production of suspension polyvinyl chloride with a porous structure

Info

Publication number: DE1495549A1
Application number: DE19641495549
Authority: DE
Inventors: Meyer Dr Guenther; Naubereit Dipl-Chem Hans; Huhn Dr Kurt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1964-09-23
Publication date: 1969-02-20
Also published as: LU49506A1; DE1495549B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sus@ensions-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur in Gegenwart voll Schutzkolloiden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bis zu einem Umsatz von 5 %, vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 2 bis 3 %, bezogen auf das einesetzte Vinylchlorid, in der nicht dis@ergierten or@anischen Phase bei langsamer RiUlrung polymerisiert und anschließend unter intensiver Rührung und gleichzeitiger Dispergierung der organischen Phase in Wasser zu End£ polymrisiert.Process for the production of suspension polyvinyl chloride with porous Structure The invention relates to a process for the production of suspension polyvinyl chloride with porous structure in the presence of full protective colloids. The procedure is through characterized in that you first up to a conversion of 5%, preferably up to a conversion of 2 to 3%, based on the vinyl chloride used, in which not dis @ erred or @ anic phase polymerized with slow circulation and then with intensive stirring and simultaneous dispersion of the organic phase fully polymerized in water.

Es ist bekannt, daß man monomeres Vinylchlorid in wässriger ))isj.ersion mit Hilfe von Schutzkolloiden und öllöslichen Katalysatoren polymerisieren kann. sEs geeignete Schutzkolloide werden orc;anische Verbindungen vom Typ der Methylcellulosen, Polyvinylalkohole und Gclatine beschrieben. Aber auch hochdisperse anorganische Festsubstanzen, z.B. Bariumsulfat, Calciumphosphat und Aluminiumoxyd können für diesen Zweck eingesetzt werden. s Katalysatoren können öllösliche Peroxyde verwendet werden, wie Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetyl-cyclohexansuifonyi-.peroxyd u.a.m. Aber auch unstabile Azoverbindungen wie Azobisbutyronitril werden als geeignete Katalysatoren beschrieben. Mit Hilfe dieser Stoffe gewinnt man sogO Perl- bzw.It is known that monomeric vinyl chloride in aqueous)) isj.ersion can polymerize with the help of protective colloids and oil-soluble catalysts. Suitable protective colloids are orc; anic compounds of the methyl cellulose type, Polyvinyl alcohols and Gclatins described. But also highly dispersed inorganic ones Solid substances, e.g. barium sulfate, calcium phosphate and aluminum oxide can be used for can be used for this purpose. Oil-soluble peroxides can be used as catalysts such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, acetyl-cyclohexanesulfonyi-.peroxide etc. But also unstable azo compounds like azobisbutyronitrile are described as suitable catalysts. With the help of these substances wins one so-called pearl resp.

Suspensionspolymerisate, die im Vergleich zu den Emulsionspolymerisaten besonders rein sind. Aus derartigen Polymerisaten lassen sich transparente Formkörper, Folien usw, mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften herstellen0 Das gebildete Polymere wird aus der Suspension direkt durch Filtration, nutschen oder Zentrifugieren gewonnen und wird dabei gleich durch Waschen von anhaftenden Verunreinigungen (d.h0 Schutzkolloidresten) befreit. Das Polymerisat fällt dabei in Korngrö#en zwischen ca. 50 - 300@, je nach Rezept und Herstellungsbedingungen schwankend,als transparente glasige Teilchen an. an ist bestrebt, möglichst feine Teilchen zu erzeugen, da diese bei der Verarbeitung infolge ihrer größeren Oberfläche einen besseren Wärmeübergang rmöglichen.Suspension polymers compared to the emulsion polymers are particularly pure. From such polymers can be transparent moldings, Produce foils, etc., with excellent electrical properties Polymers are extracted directly from the suspension by filtration, suction filtration or centrifugation and is obtained by washing adhering impurities (i.e. Protective colloid residues). The polymer falls in grain sizes between approx. 50 - 300 @, depending on the recipe and manufacturing conditions, as transparent glassy particles. an endeavors to produce the finest possible particles, since these a better heat transfer during processing due to their larger surface r possible.

Es wurde wiederholt beschrieben, dass mit Hilfe von besonderen Zusätzen, z.B. Mischpolymerisaten auf der Basis von Styrol und Maleinaten, Maleinsäure-Äthylen-Mischpolymere sowie Vinylester-Allylalkohol-Mischpolymere, Halbester von Poly-Styrol-Maleinsäure salzen oder Zusätzen von geringen Mengen an oberflächenspannung-erniedrirenden Mitteln, wie Seifen und Emulgatoren, Glycerinäther und ähnlichen Verbindungen Polymerteilchen von besonderer Struktur - im folgenden kurz Dry-Blend-Typ genannt -hergestellt werden können. Diese Suspensionsteilohen sind "4gglomerate"sehr feiner Primärteilchen mit großer innerer Oberfläche, dic durch eine Vielzahl fein@r Poren bedingt ist.It has been repeatedly described that with the help of special additives, e.g. copolymers based on styrene and maleates, maleic acid-ethylene copolymers as well as vinyl ester-allyl alcohol copolymers, half-esters of poly-styrene-maleic acid salts or additions of small amounts of surface tension-lowering agents, such as soaps and emulsifiers, glycerin ethers and similar compounds, polymer particles of a special structure - hereinafter referred to as the dry blend type for short - can be produced can. These suspension parts are "4gglomerates" of very fine primary particles great inner Surface, dic by a multitude of fine pores is conditional.

Diesr Polymreisattyp lä#t sich sowohl hart als auch mit Weichmacher vermischt besonders gut verarbeiten. Die Weichverarbeitung hat auch zur Memensbildung, Dry-Blend-Typ, geführt, da sich diese Type auch mit einem relativ lohnen Prozentsatz (bis 45 Gew.%) Weichmacher zu trockenen rieselfähigen Mischungen in einfachen Misch-Aggregaten abmischen lä#t. Derartige weichmacherhaltige Stoffgemische lassen sich nach dem Strang@ressverfahren sogar ohne vorherige Granulierung verarbeiten.This type of polymreisate can be hard or with a plasticizer especially good when mixed. Soft processing also has to do with meme formation, Dry blend type, as this type is also worthwhile with a relatively worthwhile percentage (up to 45% by weight) Plasticizers for dry, free-flowing mixtures in simple mixing units Mix it down. Such plasticizer-containing mixtures of substances can be after Process the strand molding process even without prior granulation.

Der Zusatz von Emulgatoren besitzt den Nachteil, daß die guten Eigenschaften des Suspensions-Polyvinylchlorids verschlechtert werden; so wird beissielsweise die Wasser-Aufnahme erhöht, die elektr. Isolationswerte erniedrigt und die Transparenz der daraus hergestellten Produktes wie Folien und Platten beeinträchtigt.The addition of emulsifiers has the disadvantage that the good properties the suspension polyvinyl chloride are deteriorated; so becomes, for example the water absorption increases, the electr. Insulation values decreased and the transparency of the products made from them, such as foils and panels.

Es wurde nun gefunden, daß man auch ein Suspension-Polyvinylchlorid mit periger Struktur, ein sogenanntes Dry-Blend-PVC, vorteilhaft ohne besondere chemische Hilfsmittel - wie Emulgatoren - lediglich in Gegenwart geringer Mengen eines Schutzkolloids herstellen kann, wenn man zunächst bis zu einem Umsatz von 5 %, vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 2 bis 3 , bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, in der nicht dispergierten organischen Phase bei langeamer Rührung polymerisiert und anschließend unter intensiver Rührung und gleichzeitiger Dispergierung der organischen Phase in Wasser zu Ende polymerisiert.It has now been found that a suspension polyvinyl chloride can also be used with a permanent structure, a so-called dry-blend PVC, advantageously without any special chemical auxiliaries - such as emulsifiers - only in the presence of small amounts a protective colloid can be produced if you first up to a conversion of 5%, preferably up to a conversion of 2 to 3, based on the amount used Vinyl chloride, in the undispersed organic phase at langeamer Stirring polymerized and then with intensive stirring and simultaneous Dispersion of the organic phase in water polymerized to the end.

Als Schutzkolloide können Produkte auf der Basis von Polyvinylalkohol mit mittlerem Holekulargewicht verwendet werden, deren 1 %ige wässrige Lösungen Oberflächenspannungen zwischen 40 und 65 dyn/cm, vorzugsweise zwischen 50 und 60 dyn/cm zeigen. Niedermolekulare Schutzkolloide ergeben unter vergleichbaren Bedingungen zu gro#e, hochmolekulare zu dicht gepackte Teilchen (d.h. zu feinporige Teilchen). Es werden zweckmä#igerweise Schutzkqlloidmengen eingesetzt, die zwischen 0.04 und 0.15 %, vorzuQsweise bis 0.1 % liegen, brechnet auf das eingewetzte Monomere.Products based on polyvinyl alcohol can be used as protective colloids with a medium molecular weight are used, their 1% aqueous solutions Surface tensions between 40 and 65 dynes / cm, preferably between 50 and 60 dyn / cm show. Low molecular weight protective colloids result under comparable conditions Too large, high molecular weight, too densely packed particles (i.e. too fine-pored particles). It is expedient to use protective amounts of between 0.04 and 0.15%, preferably up to 0.1%, is based on the monomer used.

Diese Zusatze sind im Vergleich zu bekannten Rezepten besonders niedrig. Die einzusetzenden. Mengen sind einmal abhängig von der Polymerisations-Temperatur und damit vom gewünschten K-Wert des Polymcren, da speziell Methylcellulosen cinen negativen Löslichkeits-Koeffizienten aufweisen und bei erhöhten Polymorisations-Temperaturen zum Ausfallen neigen. Es it bekannt, daß Schutzkolloide in Mengen@ 0.1 %, bezogen auf Vinylchlorid, wahrend der Reaktion mit diesem in verstrktem Mafe @ropfpolymere bilden (z.B. Methylzellulose-Vinylchlorid-Pol mere), die besonders schwer beim Verarbeiten aufschlie#bar sind und auf den Formkörpern "Stippen" hintrelassen. Diese geben nicht nur unsaubere Oberflächen (Fischaugen), sondern sind teil-eize auch die Ursache für mangelnde mechanische Festigkeiten. Gegenstan@ der Erfindung ist die Herstellung eines Dry-Blend-Polyvinyleklorid, welches unter Berücksichtigung der oben angefährten Schutzkolloid-Bedingungen qualitativ besonders gut ausgebildet ist, we--n man die fräher beschriebenen Rührbedingungen w w@hrend des Polymerisationsprozesses einhält. Dies geschicht im Chargen-Betrieb folgenderma#en: die Rezeptbestandteile werden in den Reaktionskassel eingefährt; dabei bleibt zunächst das spezifisch leichte Vinylchlorid, in dem der Katalysator gelöst ist, -vom Wasser getrennt - als obere Phase bestehen. ::an bringt den Autolkaven auf die gewänschte Reaktionstemperatur, wobei die Rührgeschwindigkeit so gewählt wird, daß die spezifisch leichtere Vinylchlorid-Phase nicht in die wässrige Schicht eingefährt wird. wie Rührung dient im wesentlichen dem Wärmetransport während der Aufheizungsphase. Die langsame Rährung wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur so lunge fortgesetzt, bi im flüssigen Vinylchlorid ein Umsatz von max. 5,', vonzugsweise 2 bio 3 % Polymeres vom eingesetzten Monomeren, erreicht worden ist. Es bildet sich während dieser Zeit ein amorpher Polyvinylchlorid-"Schleim", der nach Umstellung auf intensivere Rährung zusammen mit der Hauptmasse des Monomeren in der wäs@rigen Phase dispergiert wird. En zu klein @r Umsetz während des lang@@men Rührens bedingt eine Kornstruktur, deren innere Obe@fläche und Porendurchmesser herabgesetzt siiid, während bei zu weitem degegen Verklumpungen und Verkrustungen im Reaktionsgefä# auftreten.These additives are particularly low compared to known recipes. The ones to be used. The quantities depend on the polymerization temperature and thus the desired K value of the polymer, since methyl celluloses in particular are cinen have negative solubility coefficients and at elevated polymorization temperatures tend to fail. It is known that protective colloids are based on amounts of 0.1% on vinyl chloride, during the reaction with this in an enhanced degree @ graft polymer (e.g. methyl cellulose vinyl chloride polymers), which are particularly difficult to process are unlockable and leave "specks" on the shaped bodies. These don't give only unclean Surfaces (fish eyes), but are part-eize too the cause of insufficient mechanical strength. The subject of the invention is the production of a dry-blend polyvinyl chloride, which under consideration the protective colloid conditions mentioned above are of particularly good quality if the stirring conditions described earlier are used during the polymerization process adheres to. This happens as follows in batch operation: the recipe components are fed into the reaction chamber; at first the specifically easy one remains Vinyl chloride in which the catalyst is dissolved - separated from the water - as the upper one Phase. :: an brings the autolkave to the desired reaction temperature, the stirring speed being chosen so that the specific lighter vinyl chloride phase is not run into the aqueous layer. how stirring serves essentially the heat transport during the heating phase. The slow stirring is after Reaching the reaction temperature so lunge continued, bi in the liquid vinyl chloride a conversion of max. 5 ', preferably 2 bio 3% polymer of the monomers used, has been achieved. During this time, an amorphous polyvinyl chloride "slime" forms, after switching to more intensive stirring together with the bulk of the monomer is dispersed in the aqueous phase. En too small @r implementation during the long @@ men Stirring requires a grain structure, its inner surface and pore diameter it is reduced, while if it is too far against clumping and encrustation occur in the reaction vessel.

Vorteilhaft wirkt weiterhin auch der Zusatz von Ammoniak zu den Polymriationsansätzen. Der Ammoniakzusatz führt zu einer Kornverfeinerung und setzt die Neigung zur Krustenbildung bei der Polymerisation herab. Ammoniak wird in solchen Mengen zugesetzt, daß in der wässrigen Phase 0,01 bis o, 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent Ammoniak, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vinylchlorids, vorhanden ist.The addition of ammonia to the polymerization batches also has an advantageous effect. The addition of ammonia leads to a refinement of the grain and increases the tendency towards crust formation during the polymerization. Ammonia is added in such amounts that in the aqueous phase 0.01 to 0.1 percent by weight, preferably 0.03 to 0.06 percent by weight Ammonia, based on the amount of vinyl chloride used, is present.

Als Rührsystem wählt man vorzugsweise Impeller-Rührer. Während der"langsamen"Rührperiode tritt schon eine Reaktion ein. Es bildet sich ein amorphes Polyvinylchlorid und ein Teil des eingesetzten Lauroylperoxyd zerfällt in Laurinsäure und kann mit eventuell vorhandenem Nif zum NH4-laurat reagieren. Polyvinylchlorid und laurinsäure bilden sich in der Anfangsphase der Reaktion in adäquaten Nengen. Es ist wichtig, den Zeitpunkt richtig zu wählen, an dem man die Rührung von langsam auf schnell umstellt. Der Zeitpunkt hängt von dem gebildeten Polyvinylchlorid- und Laurinsäuremengen ab. Sie beeinflussen entscheidend die Grenzflächenspannung, die fiir den Teilchencharakter maßgebend ist; d.h. zum Zeitpunkt der Umstellung wird durch die Grenzflächenzustande entschieden, ob ein mehr oder weniger guter Dry-Blend-Typ erzeugt wird. IJan kann also durch Reduktion des Schutzkolloids auf 0,1 % und weniger, durch besondere Rührbedingungen und ohne Zusätze die Grenzflächenspannungsverhältnisse so gimstig beeinflussen, dass ein "Dry-Blend-Korn" mit hervorragenden Eigenschaften ausgebildet wird. So zeigt der methanolischwässrige Extrakt des Polyvinylchlorids nach einer Prüfvorschrift von SSW, Berlin eine elektr. Leitfähigkeit von weniger als 1µ?S/cm. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat ist gegenüber herkömmlichem Suspensions-Polyvinylchlorid besonders rein und zeigt gute elektrische Eigenschaften und sehr geringe Wasseraufnahme. Es läßt sich in einer sog. Dry-Blend-Hischung (PVC, Weichmacher und weitere Zusätze) in einfachen Vorratsbehältern lagern und ohne zusätzliche mechanische Einrichtungen (Rührer, Schnecken) daraus wieder in die VerarbeitunOsmaschinen, z. B, Extruder oder Spritzgu#maschinen, überführen, d.h. es ist rieselfähig. Man kann es auch ohne vorherige Granulierung auf geeignete Strangpressen direkt verarbeiten.Impeller stirrers are preferably chosen as the stirring system. During the "slow" stirring period a reaction occurs. An amorphous polyvinyl chloride is formed and Part of the lauroyl peroxide used breaks down into lauric acid and can possibly be used with react existing Nif to form NH4 laurate. Form polyvinyl chloride and lauric acid adequate levels in the initial phase of the reaction. The timing is important to choose correctly by switching the stirring from slow to fast. Of the The point in time depends on the amount of polyvinyl chloride and lauric acid formed. she have a decisive influence on the interfacial tension, which is essential for the particle character is decisive; i.e. at the time of the changeover, the interface states decided whether a more or less good dry blend type is to be produced. IJan can i.e. by reducing the protective colloid to 0.1% and less, through special stirring conditions and without additives so favorably influence the interfacial tension ratios, that a "dry blend grain" with excellent properties is formed. So shows the methanolic aqueous Extract of polyvinyl chloride a test specification from SSW, Berlin an electr. Conductivity less than 1µ? S / cm. The polymer obtained in this way is compared to conventional suspension polyvinyl chloride particularly pure and shows good electrical properties and very low water absorption. It can be used in a so-called dry blend mixture (PVC, plasticizers and other additives) Store in simple storage containers and without additional mechanical equipment (Stirrers, screws) from it back into the processing machines, e.g. B, extruder or injection molding machines, i.e. it is pourable. You can do it without Process prior granulation directly on suitable extrusion presses.

Das erfindungegemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel illustriert: Beisdel : In einen Autoklaven wurden 670 kg Wasser, in dem 0,3 kg Methylcellulose, die im Handel unter der Bezeichnung Methocel MC 25 erhältlich ist, gelöst, eingefüllt und nach Evakuierung bzw.The inventive method is illustrated by the example below illustrated: Beisdel: 670 kg of water in which 0.3 kg of methyl cellulose, which is commercially available under the name Methocel MC 25, dissolved, filled and after evacuation or

Spülen mit Sticketoff mit 330 kg Vinylchlorid, das 0,6 kg Lauroylperoxyd enthielt, beschickt. Der Impeller-Rührer soll im gefüllten Zustand nur in die untere wässrige Phase eintauchen. Anschließend wurde so schwqch gerWhrt, sodass beide Phasen getrennt bleibe. l. Die Reaktionsmischung vmrde auf die Reaktionstemperatur von 50° C gebracht und nach Erreichen dieser Temperatur 20 Minuten lang langsam gerührt. Innerhalb dieses Zeitabschnitts hatten sich 3 % des zugegebenen Monomeren zum Polymeren und ein kleiner nicht quantitativ bestimmbarer Teil des Katalysators zu Laurinsäure umgesetzt. Danach wurde die Rührung mit einer Umdrehungzahl von 220 p.M. fortgesetzt. Nach 70 Stunden Reaktionszeit, der Druck ist inzwischen auf 3,5 atü gefallen, wurde die Reaktion abgebrochen. Man erhält eine Ausbeute von 91 %.Rinse with cloth with 330 kg vinyl chloride, the 0.6 kg lauroyl peroxide contained, loaded. When full, the impeller stirrer should only be used in the lower one Immerse the aqueous phase. The stirring was then so weak that both phases stay separate. l. The reaction mixture vmrde to the reaction temperature of Brought 50 ° C and after reaching this temperature 20 minutes long slowly stirred. Within this period of time, 3% of the added had been Monomers to the polymer and a small non-quantifiable part of the Catalyst converted to lauric acid. Thereafter, the stirring was at one revolution from 220 p.m. continued. After a reaction time of 70 hours, the pressure is meanwhile dropped to 3.5 atmospheres, the reaction was terminated. A yield of 91%.

Das Polyvinylchlorid-Korn zeigte im Mikroskop eine ausgeprägte Porenstruktur. Nach Zugabe von Weichmacher saugen sich die Teilchen nach kurzer Zeit voll. Werden von diesem Polyvinylchlorid 75 Teile mit 25 Teilen Weichmacher gemischt, bleiben sie rieselfEhig. Die Mischung hinterläßt auf Filterpapier keinen Pettfleck.The polyvinyl chloride grain showed a pronounced pore structure under the microscope. After the addition of plasticizer, the particles become fully absorbed after a short time. Will 75 parts of this polyvinyl chloride mixed with 25 parts of plasticizer remain they pour free. The mixture does not leave a Pett stain on filter paper.

Herkömmliches PVC, nach gleicher Rezeptur hergestellt, jedoch ohne die Abnahme des vorliegenden Verfahrens, bildet Klumpen, rieselt nicht und hinterläßt nach Befeuchten mit Weichmacher einen Fettfleck.Conventional PVC, produced according to the same recipe, but without the decrease of the present process, forms lumps, does not trickle and leaves behind a grease stain after moistening with plasticizer.

Claims

Claims 1. A process for the production of suspension polyvinyl chloride with a porous structure in the presence of protective colloids, characterized in that one first up to a conversion of 5%, preferably up to a conversion of 2 to 3, based on the vinyl chloride used, in the undispersed organic Phase polymerized with slow stirring and then with intensive stirring polymerized to the end and at the same time dispersing the organic phase in water.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of the aqueous phase o, o1 to 0.1 wt.% Ammonia, preferably 0.03 to o, o6 wt.%, Based on vinyl chloride used, last.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Up to 0.15 wt. Methyl celluloses, polyvinyl alcohols and mixtures of these or with gelatin, preferably between 0.04 and 0.1% by weight based on the amount used Vinyl chloride, used as protective colloids.