DE3000750C2

DE3000750C2 - Process for the production of polyvinyl alcohol

Info

Publication number: DE3000750C2
Application number: DE19803000750
Authority: DE
Inventors: Xaver Dipl.-Chem. Dr. Gregory; Siegfried 8263 Burghausen Strebel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1980-01-10
Publication date: 1986-10-30
Also published as: DE3000750A1

Description

Polyvinylalkohol (PVAL) wird in der Praxis allgemein durch alkalisch katalysierte Verseifung oder Umesterung von Polyvinylacetat (PVAC) in Methanol kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt Viele derartige Verfahren sind Stand der Technik, als Beispiele seien hier u. a. die DE-PS 4 50 286 und DE-PS 6 42 531 genannt In practice, polyvinyl alcohol (PVAL) is generally obtained through alkali-catalyzed saponification or transesterification of polyvinyl acetate (PVAC) in methanol produced continuously or batchwise Many such Processes are state of the art, examples include: the DE-PS 4 50 286 and DE-PS 6 42 531 mentioned

Aus der DE-AS 23 04 684 ist z. B. bekannt, eine alkoholische PVAC-Lösung vorzulegen, diese hochviskose Lösung mit Alkohol und mit einer Katalysatorlösung zu überschichten, wobei bestimmte Dichteunterschiede eingehalten werden müssen, und schließlich durch Rühren die Reaktion in Gang zu bringen."From DE-AS 23 04 684 z. B. known an alcoholic PVAC solution submit this highly viscous solution with alcohol and with a catalyst solution layer over, with certain differences in density must be observed, and finally by stirring to get the reaction going. "

Wegen der im Verlaufe der Reaktion auftretenden starken Viskositätserhöhungen und da der entstehende PVAL in Methanol und im ebenfalls entstehenden Methylacetat unlöslich ist, und als dicke Suspension anfällt, werden im allgemeinen schwere Mischaggregate eingesetzt. Im allgemeinen werden die flüchtigen Bestandteile nach Beendigung oder Stoppen der Reaktion abdestilliert und das verbleibende PVAL-Pulver einer Mahl- und Siebanlage zugeführt.Because of the strong increases in viscosity occurring in the course of the reaction and because of the resulting PVAL is insoluble in methanol and in the methyl acetate, which is also formed, and is obtained as a thick suspension, heavy mixing units are generally used. In general, the volatile components distilled off after completion or stop of the reaction and the remaining PVAL powder of a grinding and the screening plant.

Um die Viskositätsprobleme zu vermeiden, wird in der DE-AS 19 09 170 vorgeschlagen, die Lösung des Polyvinylesters dem Alkohol so zuzusetzen, daß der Polymerisatgehalt im Alkoholysegemisch 1 Gew.-% nicht überschreitet.In order to avoid viscosity problems, DE-AS 19 09 170 proposes the solution of the polyvinyl ester to be added to the alcohol in such a way that the polymer content in the alcoholysis mixture is not 1% by weight exceeds.

Um feste Stoffe in Lösungsmitteln zu lösen, ist es allgemein üblich, das Lösungsmittel vorzulegen und das zu lösende Produkt langsam unter Rühren in die Apparatur einzutragen. Der Vorteil dieses Verfahrens bei genügend großer Lösungsmittelvorlage liegt darin, daß jedes Teilchen des Feststoffes sofort mit einem Flüssigkeitsfilm umgeben wird, wodurch ein Zusammenbacken der Feststoffteilchen zu größeren Aggregaten verhindert wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die letzten Teilchen bereits in eine relativ konzentrierte Lösung eingetragen werden, wodurch die Zeit bis zur völligen Homogenisierung in vielen Fällen sehr lang sein kann. Ein weiterer Nachteil ist der volumenäquivalente Austritt von Lösungsmitteldampf aus dem Lösebehälter, der teilweise auch in den Einfüllstutzen, durch den der Feststoff zugegeben wird, hochsteigt, feine Staubanteile anlöst und dadurch bald zum Verschluß des Einfühlrohres führt. Dies kann verhindert werden, wenn durch dieses Rohr ein Gas (bei organischen Lösungsmitteln wegen der Brandgefahr ein Inertgas) mit in den Rührbehälter geblasen wird. Bei organischen Lösungsmitteln sättigt sich aber dieser Gasstrom mit dem Lösungsmitteldampf, und er muß zur Vermeidung einer Emission in die Atmosphäre meistens durch ein aufwendiges Verfahren gereinigt werden — insbesondere beim bevorzugten Einsatz von Methanol wie im vorliegenden FaILIn order to dissolve solid substances in solvents, it is common practice to submit the solvent and that slowly introduce the product to be dissolved into the apparatus while stirring. The advantage of this procedure with sufficient A large amount of solvent is due to the fact that every particle of the solid immediately forms a film of liquid is surrounded, which prevents the solid particles from sticking together to form larger aggregates will. A disadvantage of this method is that the last particles are already relatively concentrated Solution are entered, whereby the time until complete homogenization is very long in many cases can be. Another disadvantage is the volume-equivalent escape of solvent vapor from the dissolving tank, which partly also rises into the filler neck through which the solid is added, fine Part of the dust dissolves and thus soon leads to the closure of the probe tube. This can be prevented if a gas (an inert gas in the case of organic solvents because of the risk of fire) with in the stirred tank is blown. In the case of organic solvents, however, this gas stream becomes saturated with the Solvent vapor, and he has to avoid emission into the atmosphere mostly by a complex Process are cleaned - especially with the preferred use of methanol as in the present FaIL

ίο Bei Vorlage des Feststoffs und nachträglicher Zugabe des Lösungsmittels tritt bei höheren PVAC-Konzentrationen im allgemeinen ein Verbacken, Verkleben oder Verfestigen des Feststoffes auf, das entweder ein Rühren unmöglich macht oder das Auftreten von großen Klumpen veruracht Auf diesen Klumpen bildet sich meist eine Haut von angelöstem Festätoff, der den Zutritt von frischem Lösungsmittel zum ungelösten Feststoff im Klumpen behindert Die Klumpen werden daher (wegen der geringen spezifische? Oberfläche) im allgemeinen nur sehr langsam aufgelöstίο When submitting the solid and adding it afterwards of the solvent occurs at higher PVAC concentrations generally caking, sticking or solidifying of the solid, either stirring makes impossible or causes the appearance of large lumps on these lump forms mostly a skin of dissolved solids, which allows the access of fresh solvent to the undissolved solid hindered in clumps The clumps are therefore (because of the low specific surface area) in the generally only dissolved very slowly

Schon aus der DE-Patentanmeldung W 11 225 IVb/ 39c ist bekannt, daß das Eintragen von gepulvertem PVAC unter Rühren in alkoholischer KaH- oder Natronlauge offenbar zu unbefriedigenden Ergebnissen führt Dort wird deshalb der Zusatz von bis zu 20% Wasser empfohlen. Hierdurch wird jedoch die Auflösung des PVAC und damit auch die Reaktion verlangsamt und zumindest ein Teil des Wasses verbleibt im Produkt und muß ggf. erst noch entfernt werden.It is already known from DE patent application W 11 225 IVb / 39c that the entry of powdered PVAC with stirring in alcoholic KaH or sodium hydroxide solution apparently leads to unsatisfactory results There is therefore the addition of up to 20% water recommended. However, this slows down the dissolution of the PVAC and thus also the reaction at least some of the water remains in the product and may have to be removed first.

Aufgabe war daher ein Verfahren zur Herstellung von PVAL, bei dem einerseits das Austreten von Alkoholdampf aus dem Reaktor vermieden wird, andererseits aber auch kein Verbacken, Verkleben oder Verfestigen des Reaktionsgemisches auftritt und auch die Viskosität des Gemisches nicht so stark ansteigt daß das Rühren stark behindert wird, da die letztgenannten Erscheinungen die benötigte Reaktionszeit stark heraufsetzen würden.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, welches als Erfindungsgegenstand durch den Patentanspruch gekennzeichnet ist.The object was therefore a process for the production of PVAL in which, on the one hand, the escape of alcohol vapor from the reactor is avoided, but on the other hand no caking, sticking or solidification of the reaction mixture occurs and the viscosity of the mixture does not increase so much that stirring is severely impeded as the latter phenomena would greatly increase the required reaction time.
This object is achieved by the method according to the invention, which is characterized as the subject matter of the invention by the patent claim.

Als PVAC können solche Polymerisate eingesetzt werden, die bereits bisher zur Herstellung von PVAL verwendet wurden, insbesondere solche mit durchschnittlichen Polymerisationsgraden bis zu etwa 10 000. Das PVAC wird als Granulat eingesetzt, seine Teilchengröße beträgt vorzugsweise bis zu 10 mm.Polymers that have already been used for the production of PVAL can be used as PVAC have been used, particularly those having average degrees of polymerization up to about 10,000. The PVAC is used as a granulate, its particle size is preferably up to 10 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in alkoholi scher Lösung durchgeführt, wobei von den dazu einge setzten einwertigen, gesättigten Alkoholen mit 1 bi: 4 Kohlenstoffatomen das Methanol besonders bevorzugt ist.The process according to the invention is carried out in an alcoholic solution, one of which is used for this purpose prefer monohydric, saturated alcohols with 1 to 4 carbon atoms to methanol is.

Das Rühren wird in denselben schweren Mischaggre-j gaten, die bisher schon zur Herstellung von PVAL ein]Stirring is done in the same heavy mixing units that have been used up to now for the production of PVAL]

gesetzt wurden, z. B. Planetenzwangsmischern uncf Knetern, durchgeführt.were set, e.g. B. planetary compulsory mixers uncf kneaders carried out.

Der Alkohol wird schnell und auf einmal in Mengeri von 50 bis 260Gew.-%, vorzugsweise Methanol, vor| zugsweise in Mengen von 70 bis 100Gew.-%, jeweih bezogen auf PVAC, dem Granulat unter Rühren zügel setzt. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Alkoholf richtet sich insbesondere nach der Temperatur des Re aktors und des vorgelegten PVAC bei der Befüllung und nach dem Polymerisationsgrad des PVAC. Je niedrige| der Polymerisationsgrad und je höher die Temperatu ist, desto schneller muß der Alkohol zugesetzt werden|| damit eine Lösung des PVAC erst dann eintritt, wenn.] das gesamte Lösungsmittel bereits vorliegt. Durch diesffjThe alcohol is quickly and all at once in quantities of 50 to 260% by weight, preferably methanol preferably in amounts of 70 to 100% by weight, each based on PVAC, restrain the granulate while stirring puts. The rate at which the alcohol is added depends in particular on the temperature of the Re actuator and the submitted PVAC during filling and according to the degree of polymerisation of the PVAC. The lower | the degree of polymerization and the higher the temperature, the faster the alcohol must be added || so that the PVAC does not dissolve until.] all of the solvent is already present. Through diesffj

Maßnahme wird überraschenderweise verhindert, daß es zum eingangs erwähnten Verbacken der Polymerisatkörner zu größeren schwerer löslichen Aggregaten kommt Die Rührgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, daß die PVAC-Teilchen bei Zugabe des Alkohols sofort alle gleichmäßig im Lösungsmittel verteilt werden, daß die Konzentrationsunterschiede des gelösten PVAC innerhalb der Lösung ausgeglichen werden und daß die Schicht des angelösten PVAC an Granulatteilchen möglichst dünn gehalten wird, so daß der Stoffübergang vom festen Polymerisat zur Lösung beschleunigt wird und ein Verkleben der Teilchen praktisch nicht mehr möglich ist. Diese Werte lassen sich experimentell in wenigen Versuchen leicht ermitteln. Wird die Befüllung bei Raumtemperatur (ca. 25° C) durchgeführt, so tritt z. B. beim PVAC mit mittleren und höheren Polymerisationsgraden (ca. 1500 bis 10 000) nach Versetzen mit Methanol ohne Rühren ein Verbacken erst nach etwa 4 Minuten ein. Wird nun die zum Lösen notwendige Menge Methanol innerhalb von 2 Minuten zugesetzt und gleichzeitig das Misch- und Rührorgan eingeschaltet, so entsteh*, eine gleichmäßige Suspension ohne Agglomerate üb«? Brocken, die dann in Lösung übergeht Wird der Lösevorgang bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt, so kann unter Berücksichtigung von Sicherheitsmargen, die vorzugsweise eingehalten werden, der Zusatz des Alkohols ohne Verklumpen je 10° um etwa 2 Minuten verlängert werden, z. B. bei 0° auf etwa 7 Minuten. Bei 30° wird 1 Mintrte zweckmäßigerweise nicht überschritten. Höhere Temperaturen werden hier vorzugsweise nicht angewandtSurprisingly, this measure prevents the polymer grains from caking as mentioned at the outset larger, less soluble aggregates result. The agitation speed is preferably like this adjusted that the PVAC particles upon addition of the alcohol immediately all are evenly distributed in the solvent that the differences in concentration of the dissolved PVAC within the solution are balanced and that the layer of dissolved PVAC on granulate particles is kept as thin as possible, so that the mass transfer is accelerated from the solid polymer to the solution and there is practically no sticking of the particles more is possible. These values can easily be determined experimentally in a few experiments. Will the filling carried out at room temperature (approx. 25 ° C), so occurs z. B. PVAC with medium and higher degrees of polymerization (approx. 1500 to 10,000) after addition of methanol without stirring, caking only occurs afterwards about 4 minutes. If the amount of methanol necessary for dissolving is now added within 2 minutes and at the same time the mixer and agitator are switched on, the result is a uniform suspension without agglomerates over? Lumps, which then goes into solution, the dissolving process takes place at lower temperatures carried out, taking into account safety margins, which are preferably complied with, the addition of the alcohol without clumping per 10 ° be extended about 2 minutes, e.g. B. at 0 ° to about 7 minutes. At 30 °, 1 minute is advisable not exceeded. Higher temperatures are preferably not used here

Dem zur Lösung verwendeten anspruchsgemäß definierten Alkohol, vorzugsweise Methanol, wird bereits bei oder vorzugsweise vor der Zugabe zum PVAC 0,02 bis 0,1 Gew.- %, bezogen auf aus zu lösende PVAC, an Alkalihydroxid zugesetzt Als zur Solvolyse als Katalysator notwendigen Alkalihydroxi". können die Hydroxide der Elemente der ersten Hauptgrupe des Periodensystems der Elemente, also Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Rubidiumhydroxid, oder ihre Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid. Durch diesen Zusatz tritt bereits beim Lösevorgang eine leichte Anverseifung des PVAC ein.The demanding defined according to alcohol used for the solution, preferably methanol, is already at or preferably added before addition to the PVAC 0.02 to 0.1% by weight based on from PVAC to be solved, of alkali metal hydroxide as the solvolysis as a catalyst necessary Alkalihydroxi ". the hydroxides of the elements of the first main group of the periodic table of the elements, i.e. lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and rubidium hydroxide, or their mixtures can be used. Potassium hydroxide and especially sodium hydroxide are preferred. This addition causes a slight saponification of the PVAC on.

Überraschenderweise verhindern die im Anspruch genannten Maßnahmen für den Lösevorgang ein Verbacken des Polymergranulats und bewirken gleichzeitig eine Senkung der Viskosität der Reaktionsmischung, verglichen mit der herkömmlichen Lösung des PVAC in Methanol.Surprisingly, the measures mentioned in the claim for the release process prevent caking of the polymer granulate and at the same time cause a reduction in the viscosity of the reaction mixture, compared to the conventional solution of the PVAC in methanol.

Nach Abschluß des Lösevorgangs wird die Solvolyse in an sich bekannter Weise durchgeführt. Hierzu wird vielfach weiteres Alkalihydroxid zugesetzt Optimale Ergebnisse werden dabei erreicht durch die weitere Zugabe von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf PVAC, an Natriumhydroxid. After the dissolution process has been completed, the solvolysis is carried out in a manner known per se. To do this, often further alkali hydroxide added. Optimal results are achieved by further addition of up to 2% by weight, based on PVAC, of sodium hydroxide.

Der entstehende PVAL wird mit zunehmendem Verseifungsgrad im anspruchgsgemäß zugesetzten Alkohol und bei dem der Umesterung entstehenden Alkylacetat immer schlechter löslich.The resulting PVAL becomes with increasing degree of saponification in the alcohol added according to the claim and in the case of the alkyl acetate formed during the transesterification process, its solubility becomes increasingly poor.

Die durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen sehr schnell und sehr gleichmäßig einsetzende (Teil-)Solvolyse bzw. (Te'il-)Umesterung äußert sich in einer schnell zunehmenden Inhomogenität der Reaktionsmischung, womit überraschenderweise eine schnelle Abnahme der inneren Festigkeit und Zähigkeit und damit der Leistungsaufnahme des Rührorgans einhergeht. Dieser Effekt, der durch das Ansteigen der Temperatur infolge der Reaktionswärme noch verstärkt wird, kann in vorteilhafter Weise dazu ausgenutzt werden, den Füllungsgrad der Reaktionsapparatur zu erhöhen und so die PVAL-Ausstoßmenge bei gegenüber den herkömmlichen Verfahren gleicher benötigter Energiemenge (zum Rühren oder Kneten) deutlich zu steigern. So kann z. B. bei den sehr hochviskosen PVAC-Typen (z. B. ca. 700 mPas in lOgewichtsprozentiger Äthylacetatlösung bei 20⁰C nach Höppler) die in der Zeiteinheit bei gleiehern Energiebedarf erzeugte PVAL-Menge um über 3OGew.-^u/o gesteigert werden. Bei PVAC mit Molgewichten von etwa 600 000 beträgt die Kapazitirtssteigerung mehr als 25%.
Überraschenderweise können durch die anspruchsgemäßen Maßnahmen auch bei hohen Konzentrationen des Polymeren (z. B. 1000 kg/m³ Lösungsmittel) klumpenfreie Reaktionsgemische hergestellt werden, aus denen sich nach Beendigung der Solvolyse PVAL z. B. mit Verseifungszahlen ^400 gewinnen lassen, die sich inThe (partial) solvolysis or (partial) transesterification, which occurs very quickly and very uniformly as a result of the measures according to the invention, manifests itself in a rapidly increasing inhomogeneity of the reaction mixture, which, surprisingly, results in a rapid decrease in the internal strength and toughness and thus the power consumption of the Stirrer goes hand in hand. This effect, which is intensified by the rise in temperature as a result of the heat of reaction, can advantageously be used to increase the degree of filling of the reaction apparatus and thus the PVAL output with the same amount of energy (for stirring or kneading) required compared to conventional methods. to increase significantly. So z. B. with the very highly viscous PVAC types (z. B. approx. 700 mPas in 10 weight percent ethyl acetate solution at 20 ⁰ C according to Höppler) the amount of PVAL generated in the unit of time with the same energy requirement can be increased by over 30 weight ^and / or o. In the case of PVAC with molecular weights of around 600,000, the increase in capacity is more than 25%.
Surprisingly, even at high polymer concentrations (for example 1000 kg / m ^{3 of} solvent), lump-free reaction mixtures can be prepared from which, after the solvolysis has ended, PVAL z. B. can be obtained with saponification numbers ^ 400, which can be found in

?.o Wasser bzw. bei Verseifungszahlen > 300 in Wasser-Alkohol-Gemisch ohne Rückstand lösen, also &ihr gleichmäßig umgeestert worden sind.? .o water or with saponification numbers> 300 in a water-alcohol mixture solve without residue, so & you evenly have been transesterified.

Ein weiterer, sehr wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens bei Abpendeln des verdrängten Gasvolymens in den Vorlagebehälter ist die Vermeidung einer Emission des Alkohols, z. B. des Methanols, in die Atmosphäre. So können beispielsweise pro 100 kg PVAL etwa 3,5 kg Methanol eingespart werden.Another, very important advantage of the new method when the displaced gas volume moves in the storage container is to avoid an emission of alcohol, z. B. of methanol, into the atmosphere. So For example, about 3.5 kg of methanol can be saved per 100 kg of PVAL.

Der folgende Vergleichsversuch und die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following comparative experiment and the following Examples are intended to explain the process according to the invention in more detail.

VergleichsversuchComparative experiment

Die unter Inertgas (Stickstoff) stehende Apparatur wurde mit 1200 kg Methanol und anschließend in ca. 30 Minuten unter Rühren mit 1500 kg granuliertemThe apparatus, which is under inert gas (nitrogen), was filled with 1200 kg of methanol and then in approx. 30 minutes with stirring with 1500 kg of granulated

. PVAC (Molgewicht ca. 600 000) über eine pneumatische Förderung beschickt Zusammen mit dem Granulat wurde durch die Einfülleitung Stickstoff in einer M.mge von ca. 450 m³/h eingeleitet, um die vom PVAC mitgerissene Luft zu verdrängen (we^en der Explosionsgefahr) und um ein Zurückdampfen und damit ein Verkleben der Einfülleitung zu verhindern. Das mit Methanol angereicherte Gasgemisch (100 bis 150 g Methanol/m³) mußte vor dem Abblasen ins Freie durch eine aufwendige Kondensationsapparatur für das Methanol geleitet werden. Die Kraftaufnahme des Rührorganes beim Lösen stieg bis auf Werte von ca. 65 kW, bei der anschließenden Alkoholyse auf Werte bis zu 90 kW an.. PVAC (molecular weight approx. 600,000) fed via a pneumatic conveyor Together with the granulate, nitrogen was introduced through the feed line at a rate of approx. 450 m ³ / h in order to displace the air entrained by the PVAC (or Risk of explosion) and to prevent steaming back and thus sticking of the filling line. The gas mixture enriched with methanol (100 to 150 g methanol / m ³ ) had to be passed through a complex condensation apparatus for the methanol before being blown off into the open. The power consumption of the agitator when loosening rose to values of approx. 65 kW, and during the subsequent alcoholysis to values of up to 90 kW.

example 1

In der gleichen Apparatur wurden 1500 kg granuliertes PVAC (Molgewicht ca. 600 000) vorgelegt. In ca.In the same apparatus, 1500 kg of granulated material were collected PVAC (molecular weight approx. 600,000) submitted. In approx.

2 Minuten wurden dann 1200 kg Methanol, die 0,05 Gew.-% reines Natriumhydroxid, bezogen auf PVAC, gelöst enthielten, unter Rühren zugegeben. Die Energieaufnahme betrug beim Lösen bis zu 50 kW, bei der Alkoholyse bis zu 65 kW.2 minutes were then 1200 kg of methanol, the 0.05 wt .-% pure sodium hydroxide, based on PVAC, contained dissolved, added with stirring. The energy consumption was up to 50 kW when loosening of alcoholysis up to 65 kW.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Apparatur in Abhängigkeit vom Energiebedarf gefüllt wurde. Bei gleicher Energieaufnahme wie im Vergleichsversuch (beim Lösen bis zu 65 kW, bei der anschließenden Alkoholyse bis zu 90 kW) konnten bei glei-Example 1 was repeated with the modification that the apparatus was filled as a function of the energy requirement became. With the same energy consumption as in the comparison test (when releasing up to 65 kW, with the subsequent Alcoholysis up to 90 kW) could

iarf 1900 kg des gleichen PVAC in 1500 kg
lgesetzt werden. Das ergab eine Ausstoß-
>n 26,7 Gew.-%.iarf 1900 kg of the same PVAC in 1500 kg
be set. This resulted in an ejection
> n 26.7% by weight.

!0! 0

2525th

3030th

4040

4545

5050

5555

5050

6565

Claims

Claim:

Process for the production of polyvinyl alcohol by alkaline solvolysis of polyvinyl acetate in alcoholic Solution in heavy mixing units, characterized in that the polyvinyl acetate is presented in granulate form in the mixing unit, then a monovalent saturated one Alcohol with 1 to 4 carbon atoms in amounts of 50-260% by weight, based on polyvinyl acetate, is added rapidly and all at once with stirring, the alcohol being added at or before the addition 0.02 to 0.1% by weight, based on polyvinyl acetate, of alkali metal hydroxide are added to the polyvinyl acetate and after completion of the dissolving process, in a manner known per se, the solvolysis by the multiple further addition of alkali hydroxide is carried out.