DE2603378A1

DE2603378A1 - PROCESS FOR MIXING PARTICULAR COMPOUNDS WITH THERMOPLASTIC POLYMERS

Info

Publication number: DE2603378A1
Application number: DE19762603378
Authority: DE
Inventors: Hubert Lawes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1976-08-05
Also published as: AU1047776A; ES444785A1; JPS51102034A; GB1476537A; FR2299136B1; CA1077183A; BE838191A; FR2299136A1; IT1054968B; NL7600860A

Description

Verfahren zum Vermischen von teilchenförmigen Zusätzen mit thermoplastischen PolymerenProcess for blending particulate additives with thermoplastic polymers

Die Erfindung bezieht sich auf die Vermischung von teilchenförmigen Zusätzen mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyäthylen von geringer Dichte, die nach Verfahren erzeugt werden, bei denen das Polymere in einem geschmolzenen Zustand entsteht.Die Erfindung umfaßt ebenfalls Zusammensetzungen, die in thermoplastischen Polymeren dieses Typs dispergierte Zusätze aufweisen.The invention relates to the mixing of particulate additives with thermoplastic polymers, such as low density polyethylene made by processes in which the polymer is in a molten state The invention also includes compositions which have additives dispersed in thermoplastic polymers of this type.

Im geschmolzenen Zustand erzeugte Polymere werden zur Erleichterung der Handhabung zweckmäßigerweise in feste Körner umgewandelt, die wieder erschmolzen werden müssen, wenn eine Zumischung von festen Zusätzen zum Polymeren und die Erzielung sehr gleichmäßiger Zusammensetzungen gewünscht wird. Leider neigen nun jedoch feste Zusätze zum Zusammen-Polymers produced in the molten state are expediently converted into solid granules for ease of handling, which must be remelted if it is desired to mix solid additives into the polymer and to achieve very uniform compositions . Unfortunately, however, solid additives now tend to

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klumpen, wenn sie mit geschmolzenem Polymeren gemischt werden und wenn solche Klumpen nicht während der Mischoperation aufgebrochen bzw. zerteilt werden, finden sie sich in der endgültigen Zusammensetzung bzw. dem Endprodukt. Beispielsweise werden Klümpchen von festen Zusätzen aufweisende Massen erhalten, wenn die Vermischung in einem herkömmlichen Schneckenextruder erfolgt. Dies beruht darauf, daß das Polymere beim herkömmlichen Schneckenextruder durch von außen beispielsweise über einen Dampfmantel oder ein elektrisches Heizelement zugeführte Wärme geschmolzen wird, wodurch die Polymercharge und Zusätze rasch in einen zu stark fließfähigen Zustand gelangen, als daß der Extruder die Charge ausreichend hohen Scherkräften zum Aufbrechen der Additivklumpen aussetzen könnte./Außerordentlich gleichmäßige "Masterbatch"-Zusammensetzungen, die beispielsweise Ruß und Polyäthylen von geringer Dichte umfassen und für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Filmen oder elektrischen Isolierungen genügend gleichmäßig sind, können unter Verwendung eines Innenmischers erhalten werden, vorausgesetzt, daß gewisse Maßnahmen getroffen werden. Ein Innenmischer ist ein Mischer, der das Polymere durch Ausnutzung von Wärme aufschmilzt, die im innern des Polymeren durch die dem Polymeren vom Mischer aufgeprägte mechanische Arbeit erzeugt wird. Der auf den Seiten 411 bis 413 des Buchs "Polythene" (2. Aufl.) von A. Renfrew und P. Morgan, verlegt von Iliffe beschriebene Banbury-Mischer ist einclumps when mixed with molten polymer and when such clumps do not during the mixing operation are broken up or divided, they can be found in the final composition or the end product. For example, lumps of solid additives are obtained when the mixture is mixed in one conventional screw extruder takes place. This is because the polymer in the conventional screw extruder melted by heat supplied from the outside, for example via a steam jacket or an electrical heating element is, whereby the polymer charge and additives quickly get into a too strong flowable state than that Extruder could subject the batch to sufficiently high shear forces to break up the clumps of additive. / Exceptional uniform "masterbatch" compositions comprising, for example, carbon black and low density polyethylene and are sufficiently uniform for the production of high quality films or electrical insulation, can be obtained using an internal mixer, provided that certain measures are taken. A Internal mixer is a mixer that melts the polymer by utilizing the heat that is inside the polymer by the mechanical work impressed on the polymer by the mixer. The one on pages 411 to 413 of the Buch's "Polythene" (2nd ed.) By A. Renfrew and P. Morgan, published by Iliffe, is a Banbury mixer described

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typisches Beispiel für einen Innenmischer. Jedoch wird selbst mit einem Innenmischer keine besonders gleichmässige Masse gebildet, wenn nicht unerwünschte Maßnahmen zur Erhöhung der Wärmekapazität der Charge im Mischer getroffen werden. Dies ist notwendig, da die Scherwirkung des- Mischers nur dann zum Aufbrechen von Additivagglomeraten ausreicht, wenn die Temperatur der Charge entweder beim oder geringfügig über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt. Eine deutliche Erhöhung der Wärmekapazität der Charge verlängert die Zeitdauer, in der die Charge diese Temperaturzone "durchwandert", so daß die Charge für längere Zeiten der Scherwirkung des Mischers ausgesetzt ist. In der Praxis wird die Wärmekapazität durch Zugabe von Wasser zur Charge, üblicherweise unter Verwendung feuchter Additive, erhöht. Die Anwendung von wasserhaltigen Chargen erhöht allerdings die Aufenthaltsdauer derselben im Mischer, so daß der Innenmischvorgang zum "Flaschenhals" der gewerblichen Produktion wird. Darüber hinaus führt die Anwesenheit von Wasser in der Charge zur Erzeugung von Dampf der aus dem Mischer unter Druck entweicht und eine mögliche Gefahrenquelle und Korrosionsursache darstellt sowie auch ein Mittel, mit dem Zusätze aus dem Mischer ausgetragen werden und die Atmosphäre verschmutzen können. Ziel der Erfindung ist daher eine Beschleunigung der Innenmischoperationen und eineVermeidung der Wasserzugabe bei Innenmischoperationen, so daß einetypical example of an internal mixer. However, even with an internal mixer, it is not particularly uniform Mass is formed if undesired measures are not taken to increase the heat capacity of the batch in the mixer will. This is necessary because the shear action of the mixer is only sufficient to break up additive agglomerates when the temperature of the batch is either at or slightly above the melting point of the polymer. A significant increase in the heat capacity of the batch extends the period of time in which the batch has this temperature zone "wanders through" so that the batch is exposed to the shear action of the mixer for long periods of time. In practice the heat capacity is increased by adding water to the batch, usually using wet additives. However, the use of water-containing charges increases the duration of the same in the mixer, so that the internal mixing process becomes the "bottleneck" of commercial production. In addition, the presence of water in the leads Charge for generating steam that escapes from the mixer under pressure and a possible source of danger and cause of corrosion as well as a means by which additives are carried out of the mixer and pollute the atmosphere can. The aim of the invention is therefore to speed up and avoid internal mixing operations the addition of water in internal mixing operations, so that a

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sicherere, sauberere Verfahrensweise resultiert.safer, cleaner practice results.

Ein weiterer Mangel von Innenmischprozessen besteht darin, daß der Innenmischer selbst bei Verwendung von feuchten Zusätzen lediglich mit Chargen verwendet werden kann, die Polymere enthalten, die beim Schmelzen hochviskose Schmelzen liefern. Beispielsweise werden Innenmischer gewerblich lediglich zur Mischung von Chargen verwendet, die Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von weniger als etwa 15 bis 20 g/10 Minuten umfassen (gemessen nach dem Britischen Standard 2782: Teil 1/105C/1970 mit einer Last von 2,16 kg). Ein weiteres Ziel der Erfindung ist daher eine Erweiterung der Gruppevon Polymeren, die Innenmischverfahren mit Erfolg unterworfen werden können.Another shortcoming of internal mixing processes exists in that the internal mixer can only be used with batches, even when using wet additives, which contain polymers which, when melted, produce highly viscous melts. For example, internal mixers are becoming commercial only used to mix batches which are low density polyethylene with a melt index of less than about 15 to 20 g / 10 minutes (measured according to British Standard 2782: Part 1 / 105C / 1970 with a Load of 2.16 kg). Another object of the invention is therefore to expand the group of polymers, the internal mixing process can be successfully subdued.

Gemäß der Erfindung wird ein rascheres Verfahren zum Vermischen von teilchenförmigen Zusätzen mit einem thermoplastischen Polymeren vorgesehen, das nach einem Verfahren erhalten worden ist, bei dem das Polymere im geschmolzenen Zustand entsteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daßIn accordance with the invention, there is a more rapid method of blending particulate additives with a thermoplastic Polymers provided, which has been obtained by a process in which the polymer in the molten Condition arises, which is characterized in that

a) das Polymere in Form eines Pulvers, von dem 95 Gew.9a durch ein 2000 μ Sieb gehen und der teilchenförmige Zusatz der Mischwirkung eines rotierenden Schaufelmischers unterworfen werden, dessen Schaufeln mit ausreichender Geschwindigkeit rotieren,um die Mischung fließfähig zu machen bzw. zu halten und daßa) the polymer in the form of a powder, 95% by weight of which pass through a 2000 μ sieve and the particulate addition is subjected to the mixing action of a rotating paddle mixer, the paddles of which rotate at sufficient speed to make the mixture flowable or to keep it flowing and that

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"b) die im rotierenden Schaufelmischer erzeugte Mischung dann der weiteren Mischwirkung eines Innenmischers unterworfen wird."b) that produced in the rotating paddle mixer Mixing is then subjected to the further mixing action of an internal mixer.

Die Anwendung dieser Verfahrensweise beim Vermischen von Ruß mit Polyäthylen von geringer Dichte kann zu einer 10-fachen Verminderung der Zeit führen, die vom Innenmischer zur Erzeugung von "Masterbatch"-Zusammensetzungen benötigt wird, die für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Filmen bzw. Folien und elektrischen Isolierungen geeignet sind.The use of this technique when blending carbon black with low density polyethylene can result in an A 10-fold reduction in the time taken by the internal mixer to produce "masterbatch" compositions is required for the production of high quality films or foils and electrical insulation are suitable.

Ein rotierender Schaufelmischer ist ein Mischer wie der Henschel 500 FM Mischer oder der R 600 Diosna Mischer, die beide zwei oder mehrere horizontale Blätter oder Schaufeln aufweisen, die im Gefäß drehbar montiert sind sowie Mittel zur Rotation der Schaufeln mit einer ausreichenden Geschwindigkeit>um das teilchenförmige Material, mit dem das Gefäß beschickt ist, zu fluidisieren bzw. in einen Fließzustand zu bringen. Vorzugsweise sollte die Summe der Lineargeschwindigkeiten der Spitzen oder Enden der Schaufeln nicht unter 1000 cm/s liegen, was bedeutet, daß die beiden Schaufeln des Henschel-Mischers derart in Rotation versetzt werden sollten, daß eine Spitzen- bzw. Schneidengeschwindigkeit von zumindest 500 cm/s für jede Schaufel resultiert und die vier Schaufeln des Diosna-Mischers sollten derart in Rotation versetzt werden, daß sich eine Spitzen- oder Schneiden-A rotating paddle mixer is a mixer like the Henschel 500 FM mixer or the R 600 Diosna mixer, both of which have two or more horizontal blades or paddles rotatably mounted in the vessel and Means for rotating the blades at a sufficient speed about the particulate material with which the vessel is charged to fluidize or in a flow state bring to. Preferably, the sum of the linear velocities of the tips or ends of the blades should not be are below 1000 cm / s, which means that the two blades of the Henschel mixer are set in rotation in this way should result in a tip or blade speed of at least 500 cm / s for each blade and the four blades of the Diosna mixer should be set in rotation in such a way that a tip or cutting edge

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-G--G-

geschwindigkeit von 250 cm/s je Schaufel ergibt. Die "besten Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn die Stamme der Spitzengeschwindigkeiten im Bereich von 4000 bis 40000 cm/s liegt.speed of 250 cm / s per blade results. The "best results are usually obtained when." the strains of the peak velocities is in the range of 4000 to 40,000 cm / s.

Die Schaufeln des rotierenden Schaufelmischers haben eine fluidisierende Wirkung auf eine Charge von teilchenförmigem Material im Gefäß und erzeugen Ströme innerhalb der Charge, welche ihre Teilchen zu einer Zirkulation in Richtungen anregen, die eine vertikale Komponente aufweisen. Während des Mischvorganges reiben sich benachbarte Teilchen aneinander und es besteht zumindest im Falle von teilchenförmigen! Polyäthylen von geringer Dichte eine Tendenz der festen Additivteilchen,an der Oberfläche der Polyäthylenteilchen zu haften. Es kommt vor bzw zeigt sich, daß diese Haftung der festen Teilchen an den Polymerteilchen beim Überführen der Mischung in den Innenmischer Cfür ein weiteres Vermischen) ausreicht, um die Bildung von großen Mengen neuer Agglomerate während der Periode zu verhindern, bevor der Innenmischer beginnt, das Polyäthylen zu schmelzen.The paddles of the rotating paddle mixer have a fluidizing effect on a batch of particulate matter Material in the vessel and create currents within the batch which cause its particles to circulate excite in directions that have a vertical component. During the mixing process, neighboring ones rub against each other Particles to each other and it exists at least in the case of particulate! Low density polyethylene is a trend the solid additive particles to adhere to the surface of the polyethylene particles. It happens or shows that this Adhesion of the solid particles to the polymer particles in transferring the mixture to the internal mixer C for another Mixing) is sufficient to prevent the formation of large amounts of new agglomerates during the period before the indoor mixer starts to melt the polyethylene.

Das dem rotierenden Schaufelmischer eingegebene Polymere wird zu einem Pulver vermählen worden sein, von dem 95 % und vorzugsweise 99 Gew.?6 durch ein 2000 μ Sieb hindurchgehen, d.h. durch ein Sieb mit Öffnungen von 2000 μ im Quadrat. Vorzugsweise sollten 99 Gew.$ des Pulvers durchThe polymer entered the rotating paddle mixer will have been ground to a powder, passing from the 95% and preferably 99 Gew.?6 through a 2000 μ sieve, ie through a sieve having openings of 2,000 μ square. Preferably 99% by weight of the powder should be through

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ein 1200 μ Sieb hindurchgehen und vorzugsweise sollten nicht mehr als 35 Gew.% des Pulvers ein 300 μ Sieb passieren. pass a 1200μ sieve and preferably no more than 35% by weight of the powder should pass through a 300μ sieve.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist speziell für die Anwendung mit Polyäthylen von geringer Dichte und Copolymeren von Äthylen geeignet, die durch das Radikalpolymerisationsverfahren erhalten werden. Polyäthylen von geringer Dichte hat eine Dichte von weniger als 0,94 g/cm . Zu geeigneten Äthylencopolymeren gehören Copolymere von Äthylen mit Comonomeren wie Acryl- oder Methacrylsäuren oder ihren Methyl-, Äthyl- oder Butylestern oder Vinylacetat. Die Copolymeren vertragen üblicherweise weit höhere Additivkonzentrationen als die Homopolymeren und sie sind daher für Masterbatch-Produktionen oder für Schallisolierungsmaterialien besonders geeignet. The process of the invention is specifically for use with low density polyethylene and copolymers of ethylene obtained by the radical polymerization process. Polyethylene of low Density has a density of less than 0.94 g / cm. Suitable ethylene copolymers include copolymers of ethylene with comonomers such as acrylic or methacrylic acids or their methyl, ethyl or butyl esters or vinyl acetate. the Copolymers usually tolerate much higher additive concentrations than the homopolymers and they are therefore particularly suitable for masterbatch productions or for sound insulation materials.

Zu weiteren Polymeren, die nach Verfahren erzeugt werden, die geschmolzenes Polymeres bilden, gehören die unterschiedlichen Polyamide und Polyäthylenterephthalat.To other polymers that are produced by processes which form molten polymer include the different polyamides and polyethylene terephthalate.

Bislang ist es mit Innenmischern nicht gelungen,gute Dispersionen von festen Additiven in Polyäthylenen mit Schmelzindexwerten über etwa 15 bis 20 g/10 min zu erzeugen. Das heißt, daß Masterbatchs mit niedrigem Schmelzindex selbst mit unmittelbar erzeugtem Polymeren von hohem SchmelzindexSo far it has not worked with indoor mixers, good ones To produce dispersions of solid additives in polyethylenes with melt index values above about 15 to 20 g / 10 min. That is, low melt index masterbatches can be used even with directly produced high melt index polymer

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benutzt werden mußten, ungeachtet der Schwierigkeiten beim Vermischen von Polymeren mit stark unterschiedlichen Schmelzindices. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von sehr gleichmäßigen Masterbatch-Massen aus Polyäthylenen von geringer Dichte oder aus Äthylencopolymeren mit Schmelzindices von 20 bis 250 g/10 min.had to be used regardless of the difficulty in blending polymers with widely different ones Melt indexes. The method according to the invention enables the production of very uniform masterbatch masses from low-density polyethylene or from ethylene copolymers with melt indices of 20 to 250 g / 10 min.

Gemäß der Erfindung wird auch eine Zusammensetzung vorgesehen, die ein Polyäthylen von geringer Dichte oder ein Copolymeres von Äthylen mit einer ungesättigten Säure oder einem solchen Ester mit einem Schmelzindex von 20 bis 250 und 10 bis 80 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) eines festen Zusatzes umfaßt, wobei die Zusammensetzung von ausreichend hoher Gleichmäßigkeit ist, um für die Fertigung von qualitativ hochwertigen Filmen bzw. Folien oder elektrischer Isolation anwendbar zu sein. Insbesondere kann die Zusammensetzung mit unmittelbar hergestelltem bzw. gediegenem Polymeren zur Erzeugung einer Polymerzusammensetzung mit 3 Gevr.% Zusatz schmelzvermischt werden, was den nach dem Britischen Standard 3412 von 1966 festgelegten Anforderungen für Dispersionen entspricht. Obgleich sich die britische Norm ausdrücklich auf Ruß bezieht, ist die beschriebene Technik auf alle Zusätze anwendbar, die unter Vergrößerung sichtbar gemacht werden können.According to the invention there is also provided a composition comprising a low density polyethylene or a copolymer of ethylene with an unsaturated acid or such an ester having a melt index of 20 to 250 and 10 to 80 % by weight (based on the weight of the composition) of a solid additive, the composition being of sufficiently high uniformity to be applicable to the manufacture of high quality films or electrical insulation. In particular, the composition can be melt-blended with directly produced or solid polymer to produce a polymer composition with 3% by weight addition, which corresponds to the requirements for dispersions laid down in British Standard 3412 of 1966. Although the UK Standard specifically refers to carbon black, the technique described is applicable to any additive that can be visualized under magnification.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit einer breiten Vielfalt von festen Zusätzen einschließlich Ruß und den Pigmenten "Nigrosine" und Isophthalocyaninblau angewandt werden, die schwierig zu dispergieren sind. Zu weiteren Zusätzen gehören Talkum, Kieselsäure, Titandioxid und Butylgummi. Zusätze wie Antioxidantien, Antistatikmittel und Vernetzungsmittel können die Aufenthaltsdauer der Charge im Innenmischer verlängern, jedoch sind die Verweilzeiten immer noch kürzer als bei Anwendung des alten Verfahrens.The method of the invention can be used in conjunction with a wide variety of solid additives, including Carbon black and the pigments "Nigrosine" and isophthalocyanine blue difficult to disperse. Other additives include talc, silica, titanium dioxide and butyl rubber. Additives such as antioxidants, antistatic agents and crosslinking agents can increase the length of stay of the batch in the internal mixer, but the dwell times are still shorter than when using the old procedure.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert, unter denen die Beispiele A und B Vergleichsbeispiele sind.The invention is explained below by means of examples, among which Examples A and B are comparative examples are.

Das in den Beispielen angegebene arithmetische Mittel des Durchmessers von Ruß wurde durch Messungen an elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ruß ermittelt. Die spezifische Oberfläche des Ruß wurde durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode bestimmt. Die angegebenen Dichten der Polyäthylene wurden nach dem Britischen Standard 3412 von 1966 ermittelt.The arithmetic mean of the diameter of carbon black given in the examples was determined by measurements on electron microscopic Recordings of soot determined. The specific surface area of the carbon black was determined by nitrogen adsorption determined by the BET method. The indicated densities of the polyethylene were according to British Standard 3412 of Determined in 1966.

Examples A and B.

44 kg Wasser und 55 kg Rußteilchen mit den in der Tabelle angegebenen Werten für die spezifische Oberfläche und44 kg of water and 55 kg of soot particles with the values given in the table for the specific surface area and

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das arithmetische Mittel des Durchmessers wurden in einen U-Trog unter Verwendung einer rotierenden Rührstange bzw. eines Paddels zusammengerührt, bis die Rußteilchen gründlich benetzt waren.the arithmetic mean of the diameter were converted into a U-trough stirred together using a rotating stir bar or paddle until the soot particles are thoroughly removed were wetted.

Der benetzte Ruß und 110 kg Äthylen mit einer Dichte und einem Schmelzindex, wie sie in der Tabelle angegeben sind, wurden in einen Banbury-Mischer gegeben. Das Polyäthylen lag in Form von kubischen Körnern mit einem Volumen von 30 mnr vor. Der Mischer wurde 25 Minuten lang betrieben und erzeugte eine Masterbatch-Zusammensetzung mit näherungsweise 30 Gew.^ Ruß und 70 Gew.% Polyäthylen. Während der Operation des Mischprozesses wurde ein Entweichen von Wasserdampf und Ruß vom Mischer beobachtet.The wetted carbon black and 110 kg of ethylene having a density and melt index as shown in the table were placed in a Banbury mixer. The polyethylene was in the form of cubic grains with a volume of 30 µm. The mixer was run for 25 minutes and produced a masterbatch composition having approximately 30 weight percent carbon black and 70 weight percent polyethylene. During the operation of the mixing process, leakage of water vapor and soot from the mixer was observed.

Die erhaltene Masterbatch-Zusammensetzung konnte auf eine Zusammensetzung mit 3 Gew.?S Ruß durch Vermischen mit einer weiteren Menge der gleichen Polyäthylenkörner unter Anwendung eines herkömmlichen Schneckenextruders der bei der Drahtbeschichtung angewandten Art verdünnt werden. Die verdünnte Zusammensetzung zeigte eine außerordentlich gleichmäßige Dispersion von Ruß, die den Anforderungen des Britischen Standards 3412 genügt.The obtained masterbatch composition could a composition of 3% by weight carbon black by mixing with another amount of the same polyethylene granules using a conventional screw extruder of the at the type of wire coating applied. The diluted composition showed an extraordinary one Uniform dispersion of carbon black that meets the requirements of British Standard 3412.

Examples 1 to 4

55 kg Rußteilchen mit den in der Tabelle angegebenen55 kg of soot particles with those specified in the table

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Werten für die spezifische Oberfläche und das arithmetische Mittel der Durchmesser wurden in einen Henschel-Mischer mit rotierender Schaufel zusammen mit 110 kg Polyäthylenen mit den in der Tabelle angegebenen Dichten und Schmelzindices gegeben. Das Polyäthylen lag in Form eines Pulvers vor, von dem 99 Gew.Sa durch ein 850 ;u Sieb hindurchgingen und 48 % von einem 300 μ Sieb zurückgehalten wurden.Values for the specific surface area and the arithmetic mean of the diameter were placed in a Henschel mixer with a rotating blade together with 110 kg of polyethylenes with the densities and melt indices given in the table. The polyethylene was in the form of a powder of which 99% by weight passed through an 850 μ sieve and 48% was retained by a 300 μ sieve.

Beide Schaufeln des Henschel-Mischers wurden 1 Minute lang derart in Rotation versetzt, daß der äußere Rand ;jeder Schaufel eine Lineargeschwindigkeit von 6979 cm/s aufwies, wonach die Schaufeln mit einer höheren Geschwindigkeit derart in Rotation versetzt wurden, daß die Spitzenoder Randgeschwindigkeit jeder Schaufel einer Lineargeschwindigkeit von 13912 cm/s entsprach. Die Schaufeln wurden mit dieser höheren Geschwindigkeit in Rotation versetzt, bis die Temperatur der Charge 6O⁰C erreicht hatte, was innerhalb von 5 bis 10 Minuten auftrat, obgleich die tatsächlich gefundene Zeit innerhalb dieses Bereiches unvorhersehbar variierte.Both blades of the Henschel mixer were rotated for 1 minute so that the outer edge of each blade had a linear velocity of 6979 cm / s, after which the blades were rotated at a higher speed such that the tip or edge speed of each blade corresponded to a linear speed of 13912 cm / s. The blades were placed at this higher speed in rotation until the batch temperature 6O ⁰ C had achieved what occurred within 5 to 10 minutes, although the time actually found varied unpredictably within this range.

Die von dem rotierenden Schaufelmischer herkommende Mischung wurde in denselben Banbury-Mischer eingespeist, der für die Beispiele A und B benutzt worden war und es wurde die Zeit im Banbury-Mischer ermittelt, die zur Erzeugung einer Masterbatch-Zusammensetzung notwendig war, die zumindest so gleichmäßig war wie die in Beispiel A und B erhaltene. Diese Zeiten sind in der Tabelle wiedergegeben.The mixture coming from the rotating paddle mixer was fed into the same Banbury mixer, which had been used for Examples A and B and the time in the Banbury mixer was determined to produce a masterbatch composition at least as uniform as that in Examples A and B was necessary received. These times are shown in the table.

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Tabel

CO GO N)CO GO N)

Beispielexample benutzter Rußused soot mittl. Durchness.
πιμaverage Durchness.
πιμ benutztes Polyäthylenused polyethylene Schmelzindex
g/10 minMelt index
g / 10 min Aufenthalt im
Banbury-Mi s ehe
minStay in
Banbury-Miss marriage
min Gew. % Kohlen-
•stoff ander Zu
sammensetzung Wt.% Carbon
• fabric different to
composition AA. spezif. Oberfl
m2/gspecific Surface
m2 / g 6060 Dichte
g/cm?density
g / cm? . 2,0. 2.0 2525th 3030th BB. 3030th 2222nd 0,9270.927 2,02.0 2020th 3030th 11 115115 6060 0,9200.920 2,02.0 33 3030th 22 3030th 6060 0,9270.927 7,0 '7.0 ' 2,52.5 3030th 33 3030th 2222nd 0,9170.917 2020th 1,751.75 3030th 44th 115115 6060 0,9200.920 200200 22 3030th 55 3030th 6060 0,9120.912 7,07.0 1,751.75 1010 66th 3030th 6060 0,917·0.917 · 7,07.0 22 2525th 77th 3030th 6060 0,9170.917 7,07.0 3,53.5 4040 88th 3030th 6060 0,9170.917 2,02.0 5,05.0 4040 *9* 9 3030th 6060 0,9270.927 2,02.0 3,53.5 3030th ■50.■ 50. 0,9270.927

* enthält Antioxidans* contains antioxidant

K) CD O OOK) CD O OO α.)α.)

OOOO

Durch die Abwesenheit von feuchtem Additiv in der Charge wird nicht nur die Erzeugung von Dampf vermieden, sondern sie führt allein zu einer Verminderung des Volumens der Charge, was effektiv bedeutet, daß eine zusätzliche Beschickungsmenge nach Wunsch zum Banbury-Mischer hätte hinzugegeben werden können und das würde natürlich die Kapazität des Mischers erhöhen, unter weiterem Abbau des "Plaschenhalseffekts¹¹ von Innenmischprozessen.The absence of wet additive in the batch not only avoids the generation of steam, it only reduces the volume of the batch, effectively meaning that additional batch could have been added to the Banbury mixer as desired and that would of course increase the capacity of the mixer, while further reducing the "joke effect" ¹¹ of internal mixing processes.

Beispiele Examples 5 5 bis 8till 8

Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt, nur daß die Beschickung des rotierenden Schaufelmischers mit Ruß auf einen Anteil eingestellt wurde, so daß endgültige Masterbatch-Zusammensetzungen mit 10 %, 25 % oder 40 Gew.% Ruß, wie in der Tabelle gezeigt ist, gebildet wurden.The procedure of Examples 1 through 4 was repeated except that the loading of the rotating paddle mixer with carbon black was adjusted to a level such that final masterbatch compositions with 10 %, 25 % or 40% by weight carbon black are shown in the table , were formed.

Example 9

Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 4 wurde unter Verwendung eines Polyäthylens mit 3_f0 Gew.% des Antioxidans , 2,2'-Methylen-bis[β(oC-methyl-cyclohexyl)-4-methylphenolj wiederholt. Wie aus der tabellarischen Zusammenstellung ersichtlich ist, macht die Anwesenheit des Antioxidans eine etwas längere Innenmischperiode im Vergleich zu Beispiel 1 notwendig.The procedure of Examples 1 to 4 was measured using a polyethylene having 3 _f 0 wt.% Of the antioxidant, 2,2'-methylene-bis [β (oC-methyl-cyclohexyl) -4-methylphenolj repeated. As can be seen from the table, the presence of the antioxidant makes a somewhat longer internal mixing period in comparison to Example 1 necessary.

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Example 10

Beispiel 1 wurde unter Anwendung eines Copolymeren von Äthylen und 18 Gew.% Vinylacetat an Stelle des in Beispiel 1 angewandten Polyäthylens wiederholt. Das Copolymere hatte einen Schmelzindex von 10.Example 1 was repeated using a copolymer of ethylene and 18 wt.% Of vinyl acetate in place of the polyethylene used in Example 1. The copolymer had a melt index of 10.

Die erhaltene Masterbatch-Zusammensetzung konnte mit gediegenem Polyäthylen wie in Beispiel A oder mit gediegenem A'thylen/Vinylacetat-Copolymerem vom Schmelzindex 10 verdünnt werden. In beiden Fällen ist es möglich, Zusammensetzungen mit 3 Gew.?£ Ruß zu erzielen, die zumindest so gleichmäßig sind wie die nach den Beispielen A und B erhaltenen.The masterbatch composition obtained could with solid polyethylene as in Example A or with solid ethylene / vinyl acetate copolymer with a melt index 10 can be diluted. In both cases it is possible to achieve compositions with 3% by weight of carbon black, at least are as uniform as those obtained in Examples A and B.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung also die Vermischung von teilchenförmigen Zusätzen wie Ruß mit Thermoplasten in gepulverter Form, indem diese zunächst in einen rotierenden Schaufelmischer und die erhaltene Mischung dann in einen Innenmischer gegeben werden. Auf diese Weise wird der Mischzyklus im Innenmischer drastisch verkürzt ohne nachteilige Wirkung auf die Qualität des erhaltenen Blends. Das Verfahren gestattet auch die Vermischung einer breiteren Gruppe von Polymeren in einem Innenmischer und vermeidet die Entwicklung von Dampf und dadurch bedingte Additiwerluste,die normalerweise bei Mischoperationen mit Ruß im Banbury-Mischer auftreten.In summary, the invention thus relates to the mixing of particulate additives such as carbon black with thermoplastics in powdered form by first placing this in a rotating paddle mixer and then adding the mixture obtained be added to an internal mixer. In this way, the mixing cycle in the internal mixer is drastically shortened without adverse effect on the quality of the blend obtained. The method also allows the mixing of a wider one Group of polymers in an internal mixer and avoids the development of steam and the resulting additive losses normally occur in mixing operations with soot in the Banbury mixer.

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Claims

1Λ A method for mixing particulate additives into a thermoplastic polymer obtained by a method in which the polymer is formed in a molten state in which the particulate additive and the polymer are subjected to the mixing action of an internal mixer, characterized in that the polymer in the form of a powder with (at least) 95 % sieve passage through a 2000 μ sieve and the particulate additive, before they are exposed to the mixing action of an internal mixer, the action of a rotating paddle mixer, the paddles of which are subjected to a speed sufficient to fluidize the mixture rotate.

2. Low density polyethylene or a copolymer of ethylene with an unsaturated acid or such Esters and a particulate additive composition suitable for use in manufacture of high quality films or foils or electrical insulation is uniform enough, characterized in that that the polymer has a melt index of 20 to 250.

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