Verfahren zur Herstellung von Füllstoffe enthaltenden Vinylharzmischungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoffe enthaltenden Vinylharzmischungen, welche beispielsweise zur Herstellung oder Beschichtung von Gegenständen verwendet werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Vinylharzen rdie verschiedenen Polyvinylchloride, ihre Mischpolymerisate, Mischungen von Polyvinylchlorid mit Polyvinylchloridmischpolymerisaten sowie Mischungen vorerwähnter Komponenten mit geringen Anteilen von beispielsweise weniger als 20 Ge;w.% anderer Harzsysteme verstanden. Als Mischpolymerisate seien beispielsweise die Ides Vinylchlorids mit Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläthern, Maleinsäureestern, Fumarsäureestern, Acrylsäureestern oder Acrylnitril genannt. Als beispielhafte Vertreter der obengenannten Harzsysteme seien Kohlenwasserstoffharze, Acrylharze, Kolophoniumharze oder Abietinsäure und deren Derivate genannt.
Die genannten Mischpolymerisate sowie ihre Mischungen untereinander, einschliesslich ihrer Mischungen mit anderen Harzsystemen, werden nachfolgend der Einfachheit halber allgemein als Vinylharze bezeichnet.
Vinylharze stellen einen der wichtigsten synthetischen Stoffe zur Herstellung von Gegenständen oder von Schutz- oder Dekorationsüberzügen auf Gegenständen dar. Ihre Bedeutung ergibt sich aus der Kombination einer Reihe von ausgezeichneten Eigenschaften, wie Zähigkeit, Festigkeit und gute chemische Be ständigkeit; dazu kommt ihr im Vergleich zu anderen Harzen mit vergleichbaren Eigenschaften verhältnismässig günstiger Preis sowie ihre leichte Anwendbarkeit in nahezu allen Bereichen der üblichen Kunststoffverarbeitung.
Mit Ausnahme von solchen Vinylhiarzüberzügen, die in flüssiger oder flüssigkeitsähnlicher Form als Plastisole oder Organisole oder in Lösung auf Gegenstände aufgetragen werden, werden die Vinylharze im allgemeinen in Form eines als trockenes und in festen Teilchen vorliegenden Pulvers mit guten Rieseleigenschaften eingesetzt, das gegebenenfalls zusätzlich noch Weichmacher sowie besondere Füllstoffe, wie Pigmente, Stabilisatoren oder Streckmittel, wie Calciumcarbonat, Tone und dergleichen enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, das die Beimischung von Füllstoffen zu Vinylharzen unter Erhaltung eines festen rieselfähigen Gemisches gestattet, wobei die Teilchenform des unvermischten Harzes nicht zerstört werden soll.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Vinylharzmischungen können z. B. bei den bekannten formgebenden Verfahrenstechniken, wie beim Strangpressen oder Kalandrieren oder beim Druckguss, Spritzguss oder Rotationsguss sowie zum Aufbringen von Überzügen auf Gegenstände durch Aufschmelzen der Harzmischungen in der Wärme eingesetzt werden.
Insbesondere können diese Mischungen für die verschiedenen Schmelzüberzugsverfahren verwendet werden, wobei das hergestellte Vinylharzgemisch mit einem Gegenstand in innige Berührung gebracht und mittels Wärme auf der Oberfläche des Gegenstandes aufgeschmolzen wird. Als geeignete Verfahren zum Aufschmelzen von Überzügen unter Wärmeeinwirkung seien z. B. das Flammsprühverfahren oder elektrostatische Sprühverfahren, sowie das Bestäubungs-, Aufnebelungs- oder Wirbelsinterverfahren genannt. Die Ähnlichkeit bei diesen Verfahren besteht darin, dass man die Vinylharze allein durch Wärmeeinwirkung zu einem einheitlichen und zusammenhängenden Überzug auf einem entsprechenden Gegenstand zusammenschmelzen lässt.
Letztgenannte Verfahren unterscheiden sich wesentlich von den meisten anderen Verfahren wie Strangpressen, Kalandrieren oder Giessverfahren, die zusätzlich noch die Anwendung von Druck- und/oder Scherkräften vorsehen, um einen einheitlichen Überzug zu erhalten.
Einen weiteren Unterschied zwischen den vorerwähnten verschiedenen Verfahrenstechniken ergibt sich aus der Tatsache, dass die Verfahren zum Aufschmelzen von Überzügen durch Wärmeeinwirkung im all gemeinen dann angewendet werden, wenn es sich darum handelt, verhältnismässig dünne Schutz- oder sonstige Überzüge mit einer Schichtdicke von etwa 0,12 bis 0,4 mm herzustellen, während man sich der formgebenden Verfahrenstechniken im allgemeinen dann bedient, wenn es sich um Gegenstände mit grösserem Querschnitt handelt.
Durch die verhältnismässig geringe Schichtdicke eines durch Aufschmelzen aufgebrachten Vinylharzüberzuges hat man selbstverständlich nur einen kleinen Spielraum für die Verteilung von Füllstoffen, wie Pigmenten, in der in festen Teilchen vorliegenden Beschichtungsmasse zur Verfügung, so dass mangelhafte Homogenität in dem Überzug eines beschichteten Gegenstandes deutlich sichtbare Fehler hinterlässt.
Insofern kommt dem Herstellungsverfahren von Vinylharzmischungen, die beim Aufschmelzen von Überzügen Verwendung finden, eine entscheidende Bedeutung zu. Dies wird besonders durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung solcher Harzmischungen verdeutlicht. Aus diesem Grunde werden nachfolgend im wesentlichen nur Verfahren zum Aufschmelzen von Überzügen beschrieben, wobei allerdings betont werden soll, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren in keiner Weise auf solche Verfahren beschränkt.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Füllstoffe enthaltenden Vinylharzmischungen bekannt, die der Einfachheit halber als Trockenmisch- verfahren (dry blend) bzw. Heissmischverfahren bezeichnet werden sollen. Das Trockenmischverfahren besteht darin, dass Harze, Weichmacher und Füllstoffe unter verhältnismässig milden Bedingungen, z. B. mit Hilfe eines Schnell- oder Spiralmischers, bei Temperaturen von etwa 65-95 C so lange miteinander vermischt werden, bis der flüssige Weichmacher durch das Harz absorbiert ist bzw. bis die anderen festen Bestandteile in den einzelnen Harzteilen fein dispergiert vorliegen.
Durch dieses Mischverfahren erhält man ein trockenes Pulver, bei dem der Weichmacher in dem Harz absorbiert ist, ohne dass dadurch eine nennenswerte Gelierung (Solvatisierung) unter den einzelnen Pulverteilchen eintritt. Die festen Füllstoffe liegen nicht in homogener Verteilung vor und werden auf der Oberfläche von den Harzteilchen nicht benetzt.
Im Gegensatz hierzu bedienen sich die bekannten Heissmischverfahren erheblicher Scherkräfte und erhöhter Temperaturen, wobei man ein vollkommen schmelzflüssiges, solvatisiertes Harz erhält, bei dem die festen Füllstoffe in einheitlicher Verteilung bei gleichzeitig einheitlicher Benetzung durch die Vinylharzteilchen vorliegen. Bei der Durchführung dieses Heissmischverfahrens können die bekannten Vorrichtungen, wie Zweiwalzenmischer, Mischextruder, Banbury-Mischer und dergleichen angewendet werden.
Dabei wird die Harzmischung allerdings nicht in Form eines trockenen Pulvers mit guten Rieseleigenschaften, sondern als feste zusammengeschmolzene Masse erhalten, die anschlie ssend einem Mahl- oder sonstigen Zerkleinerungsprozess unterworfen werden muss, um daraus ein zur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignetes, in festen Teilchen vorliegendes Material mit guten Rieseleigenschaften herzustellen.
Die Trockenmischverfahren weisen gegenüber den Heissmischverfahren grundsätzlich den Vorteil auf, dass man bei den ersteren auf einen anschliessenden Zer kleinerungsvorgang verzichten kann. Es ist bekannt, dass die Zerkleinerung von Vinylharzmischungen einen mühsamen und aufwendigen Arbeitsvorgang darstellt, da Vinylharze bekanntlich ausserordentlich zäh und in folgedessen nur schwer zerkleinerungsfähig sind. Bei allen Anwendungsgebieten, die den Einsatz von pulverförmigen nach dem Schmelzmischverfahren hergestellten Harzmischungen verlangen, ist es notwendig, das Harzgemisch vor der Pulverisierung auf extrem niedrige Temperaturen z. B. durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff, abzukühlen, um es in einen mahlbaren Zustand überführen zu können.
Leider wird der den bekannten Trockenmischverfahren eigene Vorteil, nämlich die Teilchenform des Harzes nicht zu beeinträchtigen, dadurch aufgehoben, dass die auf diese Weise hergestellten 51inylharzmi- schungen wesentlich schlechtere physikalische und sonstige Eigenschaften haben als im Schmelzfluss hergestellte Mischungen. Bei der Anwendung von auf trokkenem Wege hergestellten Vinylharzmischungen im Wirbelsinterverfahren stellte man z. B. fest, dass die erhaltenen Überzüge gegenüber entsprechenden Überzügen, welche aus im Schmelzfluss hergestelltem Pulver angefertigt werden, sich durch geringere Farbentwick- lung, geringeren Oberflächenglanz, rauhere Oberfläche, sandähnlicher Oberflächenbeschaffenheit, Hohlräume bzw. Lunker und dergleichen unterscheiden.
In dem Masse, wie der Anteil der festen Füllstoffe in den zur Anwendung kommenden Harzmischungen zunimmt. nehmen auch die vorerwähnten unerwünschten Effekte und nachteiligen Eigenschaften zu. Auf trockenem Wege hergestellte e Harzmischungen ergeben bei Verwendung von verhältnismässig geringen Mengen von festen Füllstoffen, wie z. B. 5 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Ge wichtsteiie Harz noch ein einigermassen befriedigendes Ergebnis. Liegen dagegen die festen Füllstoffe in grö sseren Anteilen, z. B. 10 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Harz vor, wie es beispielsweise zur Erzielung dünner Überzüge mit ausreichender Deckkraft erforderlich ist, dann sind auf trockenem Wege nach bekannter Arbeitsweise hergestellte Harzmischungen zum Aufschmelzen von Überzügen aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr anwendbar.
Vorliegender Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Füllstoffe enthaltenden Vinylh arzmischungen zu entwickeln, die bei guter Rieselfähigkeit ähnliche Eigenschaften wie auf schmelzflüssigem Wege, d. h. nach dem Heissmischverfahren hergestellte Harzmischungen besitzen, wobei ein ebenso vorteilhaftes Arbeiten wie bei den bekannten Trockenmischverfahren gewährleistet ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Füllstoffe enthaltenden Vinylharzmischungen besteht nunmehr darin, dass man ein aus festen Teilchen bestehendes Vinylharz zusammen mit einem Füllstoff unter Erwärmen auf die Sintertemperatur des Harzes intensiv mischt, derart, dass ein vollkommenes Zusammensintern oder Zusammenbacken der Gemischkomponenten durch die den Gemischteilchen erteilte Bewegungsenergie verhindert wird, worauf man das erhaltene Gemisch unter weiterer Aufrechterhaltung der den Gemischteilchen erteilten Bewegungsenergie rasch auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Vinylharzes abkühlt und das anfallende Pulver aus dem Mischgefäss abzieht.
Als Vinylharz können beispielsweise Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate des Polyvinylchlorids, Mischungen von Polyvinylchloridmischpolymerisaten mit Polyvinylchlorid sowie Mischungen vorgenannter Komponenten mit geringen Anteilen von weniger als 20 Ges.% eines Kohlenwasserstoff-, Acryl- oder Kolophoniumharzes oder Abietinsäure bzw. deren Derivate eingesetzt werden. Als Vertreter geeigneter Mischpolymerisate des Polyvinylchlorids seien Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Acrylsäureester oder Acrylnitril genannt.
Dem zum Einsatz gelangenden Vinylharz können als Füllstoffe Stabilisatoren oder Streckmittel oder Pigmente, wie z. B. Titandioxyd, beigemischt werden, wobei die Menge des Fülistoffes etwa 5 bis etwa 25 Ges. %, bezogen auf die Gewichtsmenge des Vinylharzes, beträgt. Der Füllstoff wird vorzugsweise in Form einer aus festen Teilchen bestehenden Substanz, beispielsweise in Pulverform, zugesetzt.
Eine beispielshafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass man das Mischen der Ausgangskomponenten mit Hilfe eines Intensivrührers durchführt, wobei die Rührgeschwindigkeit etwa 2000 bis etwa 3500 Umdrehungen pro Minute beträgt. Gegebenenfalls kann man auch dem Ausgangsgemisch einen Weichmacher zusetzen.
Das Abkühlen des Harzgemisches beginnt im allgemeinen dann, wenn die Sintertemperatur der Harzkomponente erreicht ist. Es ist zweckmässig, rasch abzukühlen, wobei das Abkühlen im Mischgefäss oder nach Überführen des Gemisches in einem besonderen Kühlgefäss, beispielsweise in einem mit Kühlmantel versehenen Spiralmischer, erfolgen kann. Mit dem Abkühlungsprozess kann auch die Rührgeschwindigkeit vermindert werden. Die Rührvorrichtung wird abgestellt, wenn die einzelnen Gewichtsteilchen eine feste Konsistenz angenommen haben. Die Korngrösse der nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise erhaltenen Gewichtsteilchen liegt unterhalb etwa 300 u, wobei die Teilchen eine regelmässige Gestalt aufweisen.
Ausser dem aus festen Teilchen bestehenden Füllstoff kann dem Vinylharz in bekannter Weise ein Weichmacher, wie z. B. Di-n-octyldecylphthalat zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten und in festen Teilchen vorliegenden Harzmischungen sind bei guter Rieselfähigkeit den auf schmelzflüssigem Wege hergestellten Harzmischungen qualitativ und in bezug auf den einheitlichen Verteilungsgrad gleichwertig. Darüber hinaus bedürfen die Harzmischungen keiner Zerkleinerung, da nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise ein Zusammenbacken der Ausgangskomponenten vermieden wird.
Insbesondere eignen sich die mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens hergestellten, qualitativ hochwertigen Vinylharzmischungen zur Verwendung beim Aufschmelzen von Überzügen.
Mit besonderem Vorteil kann das vorliegen, de Verfahren auch zur Herstellung von mit Füllstoffen und Weichmachern versetzten Vinylharzmischungen verwendet werden, wobei trockene Pulver als Ausgangsmaterial dienen. Auch hier wird bei guter Verteilung des Füllstoffes in den Harzmischungen das Zusammen schmelzen der als Ausgangsstoffe eingesetzten Pulver vermieden. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine homogene Verteilung verhältnismässig grosser Anteile von Füllstoffen in den Vinylharzen, wobei auf Schmelzmischvorgänge verzichtet werden kann.
Schliesslich gestattet es das vorliegende Verfahren, bei der Herstellung von mit Füllstoffen versetzten Harzen auf jeglichen zusätzlichen Zerkleinerungsvorgang zu verzichten.
Bis jetzt konnte noch nicht eindeutig geklärt werden, aus welchen Gründen der Einhaltung einer in der Nähe der Sintertemperatur des Harzes liegenden Temperatur eine so entscheidende Bedeutung xbeizu- messen ist. Hypothetisch kann man diese Tatsache wie folgt erklären: Es ist z. B. bekannt, dass sich der Grad der Gelierung (Solvatisierung) durch Anwendung höherer Temperaturen wesentlich erhöht. Es besteht also auch Grund zu der Annahme, dass die erfindungsgemäss hergestellten Harzteilchen in einem wesentlich stärkeren Grade als auf trockenem Wege hergestellte Harzgemische aufgeschmolzen werden, jedoch tritt eine vollkommene Verschmelzung wie beim Heissmischverfahren bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht ein.
Theoretisch werden durch die erfindungsgemässe Harzbehandlung die festen Füllstoffe in das Harz eingebaut bzw. die Harzteilchen oberflächlich von den Füllstoffteilchen bedeckt. Hierfür spricht die Tatsache, dass bei Einhaltung einer in der Nähe der Sintertemperatur des Harzes liegende Temperatur die Oberfläche des Harzes aufgeschmolzen bzw. in einen halbflüssigen Zustand versetzt wird.
Wie aus den anschliessenden Beispielen hervorgeht, erhält man die als Beschichtungsmassen dienenden Harzmischungen mit einer gegenüber den Ausgangsharzen etwas grösseren Teilchengrösse. Daraus folgt, dass eine Art Zusammenballung von Harz und Füllstoff teilchen eintritt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Er läuterung des Verfahrens der Erfindung.
Beispiel 1
Gemischkomponenten Gew.-Teile Harz:
Durch Emulsionspolymerisation hergestelltes
Polyvinylchlorid mit mittlerem Molekular gewicht bei einer durchschnittlichen Teil chengrösse von 5-200 u 100 Weichmacher : Di-n-octyldecylphthalat 30
Epoxydiertes Sojabohnenöl 10 Stabilisator Barium- Cadmium- Seife 5 Pigment: Titandioxyd 25
In einem mit Heizmantel und Rührer versehenen Mischgefäss wurde die eingebrachte Mischung zunächst auf eine Temperatur von etwa 950 C bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 2000 U./Min. erhitzt.
Bei gleichzeitiger Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf etwa 3500 U./Min. wurde die Dampfzufuhr unterbrochen, wobei der Mischvorgang so lange fortgesetzt wurde, bis sich das im Mischgefäss befindende Harz auf eine Temperatur von etwa 1350 C erwärmte, d. h. eine über der Sintertemperatur des Harzes liegende Temperatur annahm, wobei die Harzteilchen zum Zusammenkleben bzw. Zusammenballen neigen, sofern sie nicht durch mechanische Kräfte, im vorliegenden Falle durch die Rührbewegung des Rührers, daran gehindert werden. Vor dem Abschalten des Rührers wurde in den am Mischgefäss angebrachten Heizmantel ein Kühlmittel eingeleitet und das Harzgemisch auf eine Temperatur von etwa 800 C abgeschreckt. Anschliessend wurde das Gemisch dem Mischgefäss entnommen.
Das erhaltene Gemisch bestand aus einem in festen Teilchen vorliegenden Pulver mit guten Fliefeigenschaf- ten. Die mikroskopische Untersuchung der Pulverteilchen bei 30facher Vergrösserung zeigte ziemlich regelmässige, meist kugelförmige Teilchen mit einer gegen über dem Ausgangsharz um das 2- bis 3fache grösseren, jedoch unterhalb etwa 300 lt u liegenden Teilchengrösse.
Das hergestellte Pulver wurde anschliessend mit einer kleinen Menge eines Vinylharzes mit einer Teilchengrösse von 1 lt versetzt, wobei das Vinylharz die Aufgabe hat, das Aufwirbeln des Gemisches im Wirbelsintergerät zu erleichtern. Nach Reinigung und Entfettung eines aus Drähten bestehenden Testgegenstandes, wobei die Drähte einen Durchmesser von etwa 1,6-3,2 mm besassen, wurden diese mit dem erfindungsgemässen Pulver durch Wirbelsintern unter Verwendung einer automatisch arbeitenden Tauchvorrichtung beschichtet, wobei folgende Arbeitsgänge durchgeführt wurden:
1. Erwärmen des Testgegenstandes in einem Ofen bei etwa 3400 C und einer Verweilzeit von 2,5 Min.;
2.
Entnahme des Gegenstandes aus dem Ofen und Eintauchen in die Wirbelschicht innerhalb von 5 Sek.;
3. 2 Sek. langes Eintauchen des Gegenstandes in die Wirbelschicht bei rascher Auf- und Abwärtsbe bewegung;
4. Herausnahme des Gegenstandes aus der Wirbelschicht und Einsetzen in einen Nacherhitzer innerhalb von 5 Sek.;
5. Erwärmen des Gegenstandes in dem Nacherhitzer bei etwa 2330 C und einer Verweilzeit von 2 Min.
Der beschichtete Testgegenstand besass einen glatten Überzug mit glänzender Oberfläche bei gleichmässiger Farbentwicklung. Lunker bzw. Feinlunker sowie sandige Beschaffenheit der Oberfläche wurde nicht festgestellt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiei)
Die in Beispiel 1 beschriebenen Mischungsbestandteile wurden in einem Spiralmischer 30 Min. lang gemischt und dabei auf eine Temperatur von etwa 71 bis 830 C erwärmt. Nach Abkühlung wurde ein trok kenes Pulver mit ! guten Rieseleigenschaften erhalten.
Teilchengrösse und Form entsprachen dem Ausgangsharz. Nach Beimischung einer geringen Menge eines Vinylharzes mit einer Teilchengrösse von 1 lt wurde ein Testgegenstand mit der hergestellten Beschichtungsmasse analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise beschichtet. Die Qualität des aufgebrachten Überzuges war unbefriedigend. Bei rauher und sandiger Oberfläche sowie schlechter Farbentwicklung erschienen die Überzüge trotz der grossen Menge an Weisspigment grau. Ferner konnten zahlreiche Lunker festgestellt werden.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 1 beschriebenen Mischungskomponennen wurden im Schmelzzustand des Harzes in einem Banbury-Mischer sorgfältig geknetet. Die Schmelze wurde anschliessend grob gekörnt und nach dem Eintauchen in flüssigen Stickstoff auf eine Korngrösse von weniger als 300 lot gemahlen. Das Mahlgut wurde analog Beispiel 1 mit einer geringen Menge eines Vinylharzes mit einer Teilchengrösse von 1 lt versetzt und die Mischung zum Beschichten eines Testgegenstandes verwendet. Der beschichtete Gegenstand wies einen ausgezeichneten Überzug mit sehr guter Farbentwicklung und gutem Oberflächenglanz auf.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebenen Mischungskomponenten wurden in einer Stiftmühle miteinander vermischt, wobei lediglich 5 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt wurden. Das Mischein in der Stiftmühle erfolgte hinsichtlich Verweilzeit und Temperatur unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Nach Erreichen einer Temperatur von 1350 C wurde das Harzgemisch in einen mit Kühlmantel versehenen Spiralmischer übergeführt und rasch abgekühlt. Mit der abgekühlten Mischung wurde an- schliessend ein Testgegenstand gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise beschichtet. Der aufgebrachte Überzug besass die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 beschriebenen Mischungskomponenten wurden in einen Spiralmischer gegeben und unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen gemischt. Auf die zusätzliche Zugabe einer geringen Menge eines Vinylharzes wurde verzichtet. Anschlie ssend wurde ein Testgegenstand beschichtet. Der aufgetragenen Schicht hafteten Mängel an, wie z. B. fehlender Oberflächenglanz, schlechte Farbentwicklung sowie eine sandig erscheinende Oberfläche.
Beispiel 6
Die im Beispiel 1 beschriebenen Mischungskomponenten wurde in einem Banbury-Mischer gemischt, wobei lediglich 5 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt wurden. Die Erwärmung des Gemisches erfolgte auf etwa 71-830 C. Mit der abgekühlten Mischung wurde lein Testgegenstand beschichtet.
Der aufgetragene Überzug war qualitativ hochwertig und vergleichbar mit den nach Beispiel 3 erhaltenen Überzügen.
Process for the production of vinyl resin mixtures containing fillers
The present invention relates to a process for the production of filler-containing vinyl resin mixtures which can be used, for example, for the production or coating of objects.
In the context of the present invention, vinyl resins are understood to mean the various polyvinyl chlorides, their copolymers, mixtures of polyvinyl chloride with polyvinyl chloride copolymers and mixtures of the aforementioned components with small proportions of, for example, less than 20% by weight of other resin systems. Examples of copolymers that may be mentioned are the ides vinyl chloride with vinyl formate, vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers, maleic esters, fumaric esters, acrylic esters or acrylonitrile. Hydrocarbon resins, acrylic resins, colophony resins or abietic acid and their derivatives may be mentioned as examples of the above-mentioned resin systems.
The copolymers mentioned and their mixtures with one another, including their mixtures with other resin systems, are generally referred to below as vinyl resins for the sake of simplicity.
Vinyl resins are one of the most important synthetic substances for the production of objects or of protective or decorative coatings on objects. Their importance results from the combination of a number of excellent properties, such as toughness, strength and good chemical resistance; In addition, they are relatively inexpensive compared to other resins with comparable properties and are easy to use in almost all areas of conventional plastics processing.
With the exception of such vinyl resin coatings, which are applied to objects in liquid or liquid-like form as plastisols or organols or in solution, the vinyl resins are generally used in the form of a powder in the form of dry and solid particles with good flow properties, which may also contain plasticizers as well as special fillers such as pigments, stabilizers or extenders such as calcium carbonate, clays and the like.
The object of the present invention is to develop an improved process which allows the addition of fillers to vinyl resins while maintaining a solid, free-flowing mixture, the particle shape of the unmixed resin not being destroyed.
The vinyl resin mixtures prepared by the process of the invention can, for. B. in the known shaping process technologies, such as extrusion or calendering or die casting, injection molding or rotational molding and for applying coatings to objects by melting the resin mixtures in the heat.
In particular, these mixtures can be used for the various melt-coating processes, the vinyl resin mixture produced being brought into intimate contact with an object and being melted onto the surface of the object by means of heat. Suitable methods for melting coatings under the action of heat are e.g. B. the flame spray process or electrostatic spray process, as well as the dusting, fogging or vortex sintering process. The similarity in these processes is that the vinyl resins are melted together by the action of heat alone to form a uniform and cohesive coating on a corresponding object.
The latter processes differ significantly from most other processes such as extrusion, calendering or casting processes, which also provide for the use of pressure and / or shear forces in order to obtain a uniform coating.
Another difference between the various process techniques mentioned above arises from the fact that the processes for melting coatings by the action of heat are generally used when it is a question of relatively thin protective or other coatings with a layer thickness of about 0, 12 to 0.4 mm to produce, while the shaping process techniques are generally used when it comes to objects with a larger cross-section.
Due to the relatively small layer thickness of a vinyl resin coating applied by melting, there is of course only a small amount of leeway available for the distribution of fillers, such as pigments, in the coating material present in solid particles, so that poor homogeneity in the coating of a coated object leaves clearly visible defects .
In this respect, the manufacturing process for vinyl resin mixtures, which are used to melt coatings, is of crucial importance. This is particularly illustrated by the method according to the invention for producing such resin mixtures. For this reason, essentially only processes for melting coatings are described below, although it should be emphasized that the process according to the invention is in no way limited to such processes.
Numerous processes for the production of vinyl resin mixtures containing fillers are already known, which, for the sake of simplicity, are to be referred to as dry blend processes or hot mix processes. The dry blending process consists in applying resins, plasticizers and fillers under relatively mild conditions, e.g. B. with the help of a high-speed mixer or spiral mixer at temperatures of about 65-95 C until the liquid plasticizer is absorbed by the resin or until the other solid components are finely dispersed in the individual resin parts.
This mixing process results in a dry powder in which the plasticizer is absorbed in the resin without any significant gelation (solvation) occurring among the individual powder particles. The solid fillers are not homogeneously distributed and are not wetted on the surface by the resin particles.
In contrast to this, the known hot-mixing processes make use of considerable shear forces and elevated temperatures, whereby a completely molten, solvated resin is obtained in which the solid fillers are uniformly distributed and at the same time uniformly wetted by the vinyl resin particles. When carrying out this hot mixing process, the known devices such as two-roll mixers, mixing extruders, Banbury mixers and the like can be used.
The resin mixture is not obtained in the form of a dry powder with good flow properties, but as a solid, melted mass, which must then be subjected to a grinding or other comminution process in order to produce a solid particle that is suitable for use in the process according to the invention To produce material with good flow properties.
The dry mixing process basically has the advantage over the hot mixing process that a subsequent crushing process can be dispensed with with the former. It is known that the comminution of vinyl resin mixtures is a laborious and expensive process, since vinyl resins are known to be extremely tough and consequently can only be comminuted with difficulty. In all areas of application that require the use of powdered resin mixtures produced by the melt blending process, it is necessary to reduce the resin mixture to extremely low temperatures, e.g. B. by immersing in liquid nitrogen, to be able to convert it into a grindable state.
Unfortunately, the inherent advantage of the known dry mixing process, namely not impairing the particle shape of the resin, is offset by the fact that the 51inyl resin mixtures produced in this way have significantly poorer physical and other properties than mixtures produced by melt flow. When using vinyl resin mixtures produced by dry means in the fluidized bed sintering process, one provided z. For example, it is established that the coatings obtained differ from corresponding coatings made from powder produced in the melt flow by lower color development, lower surface gloss, rougher surface, sand-like surface texture, cavities or cavities and the like.
To the extent that the proportion of solid fillers in the resin mixtures used increases. the aforementioned undesirable effects and adverse properties also increase. Resin mixtures produced by the dry route result in the use of relatively small amounts of solid fillers, such as. B. 5 parts by weight of filler per 100 Ge weight percent resin still a reasonably satisfactory result. If, on the other hand, the solid fillers are in larger proportions, e.g. B. 10 parts by weight of filler per 100 parts by weight of resin, as is necessary, for example, to achieve thin coatings with sufficient covering power, then resin mixtures produced by dry methods according to known procedures for melting coatings are no longer applicable for economic reasons.
The present invention is therefore based on the object of developing a process for the production of such fillers-containing vinyl resin mixtures which, with good flowability, have properties similar to those obtained in a molten manner, ie. H. Have resin mixtures produced by the hot mixing process, which ensures that the process is just as advantageous as with the known dry mixing processes.
The method according to the invention for the production of vinyl resin mixtures containing fillers now consists in mixing a vinyl resin consisting of solid particles together with a filler while heating to the sintering temperature of the resin, in such a way that the mixture components completely sinter together or cake together the mixture components Kinetic energy is prevented, whereupon the resulting mixture is rapidly cooled to a temperature below the sintering temperature of the vinyl resin while further maintaining the kinetic energy imparted to the mixture particles and the resulting powder is withdrawn from the mixing vessel.
The vinyl resin used can be, for example, polyvinyl chloride, copolymers of polyvinyl chloride, mixtures of polyvinyl chloride copolymers with polyvinyl chloride and mixtures of the aforementioned components with low proportions of less than 20% by weight of a hydrocarbon, acrylic or rosin resin or abietic acid or their derivatives. Examples of suitable copolymers of polyvinyl chloride are vinyl formate, vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers, maleic acid esters, fumaric acid esters, acrylic acid esters or acrylonitrile.
The vinyl resin used can be used as fillers as stabilizers or extenders or pigments, such as. B. titanium dioxide, are added, the amount of filler about 5 to about 25 Ges.%, Based on the weight of the vinyl resin is. The filler is preferably added in the form of a solid particulate substance such as powder.
An exemplary embodiment of the method of the invention consists in that the mixing of the starting components is carried out with the aid of an intensive stirrer, the stirring speed being about 2000 to about 3500 revolutions per minute. If appropriate, a plasticizer can also be added to the starting mixture.
The resin mixture generally begins to cool when the sintering temperature of the resin component has been reached. It is advisable to cool down quickly, in which case the cooling can take place in the mixing vessel or, after the mixture has been transferred, in a special cooling vessel, for example in a spiral mixer provided with a cooling jacket. The stirring speed can also be reduced with the cooling process. The stirring device is switched off when the individual weight particles have assumed a solid consistency. The grain size of the particles by weight obtained by the procedure according to the invention is below about 300μ, the particles having a regular shape.
In addition to the filler consisting of solid particles, a plasticizer, such as. B. Di-n-octyl decyl phthalate can be added.
The resin mixtures produced according to the invention and present in solid particles are, with good flowability, of the same quality as the resin mixtures produced in a molten manner and with regard to the uniform degree of distribution. In addition, the resin mixtures do not require any comminution, since caking of the starting components is avoided according to the procedure according to the invention.
In particular, the high-quality vinyl resin mixtures produced with the aid of the present process are suitable for use in melting on coatings.
The present process can also be used with particular advantage for the production of vinyl resin mixtures mixed with fillers and plasticizers, with dry powders serving as the starting material. Here, too, if the filler is well distributed in the resin mixtures, the powders used as starting materials will not melt together. Furthermore, the process according to the invention enables a homogeneous distribution of relatively large proportions of fillers in the vinyl resins, whereby melt mixing processes can be dispensed with.
Finally, the present method makes it possible to dispense with any additional comminution process in the production of resins to which fillers have been added.
Up to now it has not been possible to unambiguously clarify the reasons why the maintenance of a temperature close to the sintering temperature of the resin is of such crucial importance. Hypothetically, this fact can be explained as follows: B. known that the degree of gelation (solvation) increases significantly by using higher temperatures. There is therefore also reason to believe that the resin particles produced according to the invention are melted to a much greater degree than resin mixtures produced by dry means, but complete fusion as in the hot mixing process does not occur in the process according to the invention.
Theoretically, the resin treatment according to the invention incorporates the solid fillers into the resin or covers the surface of the resin particles by the filler particles. This is supported by the fact that if a temperature close to the sintering temperature of the resin is maintained, the surface of the resin is melted or changed to a semi-liquid state.
As can be seen from the examples below, the resin mixtures used as coating compositions are obtained with a particle size that is somewhat larger than that of the starting resins. It follows that a kind of agglomeration of resin and filler particles occurs.
The following examples serve to further explain the process of the invention.
example 1
Mixture components parts by weight resin:
Produced by emulsion polymerization
Polyvinyl chloride with an average molecular weight with an average particle size of 5-200 u 100 plasticizer: di-n-octyl decyl phthalate 30
Epoxidized soybean oil 10 Stabilizer barium cadmium soap 5 Pigment: titanium dioxide 25
In a mixing vessel provided with a heating jacket and stirrer, the mixture was initially brought to a temperature of about 950 ° C. at a stirring speed of about 2000 rpm. heated.
With a simultaneous increase in the stirring speed to about 3500 rpm. the supply of steam was interrupted and the mixing process was continued until the resin in the mixing vessel was heated to a temperature of about 1350 C, i.e. H. assumed a temperature above the sintering temperature of the resin, the resin particles tending to stick together or agglomerate, unless they are prevented from doing so by mechanical forces, in the present case by the stirring movement of the stirrer. Before the stirrer was switched off, a coolant was introduced into the heating jacket attached to the mixing vessel and the resin mixture was quenched to a temperature of about 800.degree. The mixture was then removed from the mixing vessel.
The resulting mixture consisted of a powder present in solid particles with good surface properties. Microscopic examination of the powder particles at 30 times magnification showed fairly regular, mostly spherical particles with a size 2 to 3 times larger than the original resin, but below about 300 lt u lying particle size.
The powder produced was then mixed with a small amount of a vinyl resin with a particle size of 1 liter, the task of the vinyl resin being to facilitate the fluidization of the mixture in the fluidized bed sintering device. After cleaning and degreasing a test object consisting of wires, the wires having a diameter of about 1.6-3.2 mm, they were coated with the powder according to the invention by whirl sintering using an automatically operating dipping device, the following operations being carried out:
1. Heat the test item in an oven at about 3400 C and a dwell time of 2.5 minutes;
2.
Removal of the object from the furnace and immersion in the fluidized bed within 5 seconds;
3. Immersion of the object in the fluidized bed for 2 seconds with rapid upward and downward movement;
4. Removal of the object from the fluidized bed and insertion into a reheater within 5 seconds;
5. Heating the object in the reheater at about 2330 C and a dwell time of 2 minutes.
The coated test object had a smooth coating with a glossy surface with uniform color development. No cavities or fine holes or the sandy nature of the surface were found.
Example 2 (comparative example)
The mixture ingredients described in Example 1 were mixed in a spiral mixer for 30 minutes and heated to a temperature of about 71 to 830.degree. After cooling, a dry powder with! good flow properties.
Particle size and shape corresponded to the starting resin. After admixing a small amount of a vinyl resin with a particle size of 1 l, a test object was coated with the coating composition produced analogously to the procedure described in Example 1. The quality of the applied coating was unsatisfactory. With a rough and sandy surface and poor color development, the coatings appeared gray despite the large amount of white pigment. Numerous blowholes could also be found.
Example 3 (comparative example)
The mixture components described in Example 1 were carefully kneaded in a Banbury mixer in the melted state of the resin. The melt was then coarsely grained and, after immersion in liquid nitrogen, ground to a grain size of less than 300 lbs. As in Example 1, a small amount of a vinyl resin with a particle size of 1 l was added to the millbase and the mixture was used to coat a test object. The coated article had an excellent coating with very good color development and good surface gloss.
Example 4
The mixture components described in Example 1 were mixed with one another in a pin mill, only 5 parts by weight of pigment being used per 100 parts by weight of resin. The mixing in the pin mill was carried out in terms of residence time and temperature under the conditions described in Example 1. After reaching a temperature of 1350 ° C., the resin mixture was transferred to a spiral mixer provided with a cooling jacket and cooled rapidly. A test object according to the procedure described in Example 1 was then coated with the cooled mixture. The applied coating had the properties described in Example 1.
Example 5
The mixture components described in Example 1 were placed in a spiral mixer and mixed under the conditions described in Example 2. The addition of a small amount of a vinyl resin was dispensed with. A test item was then coated. Defects adhered to the applied layer, such as B. lack of surface gloss, poor color development and a sandy surface.
Example 6
The mixture components described in Example 1 were mixed in a Banbury mixer, only 5 parts by weight of pigment being used per 100 parts by weight of resin. The mixture was heated to about 71-830 C. A test article was coated with the cooled mixture.
The applied coating was of high quality and comparable to the coatings obtained according to Example 3.